CN114521271A - 氧化铜糊剂及电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够得到将芯片部件与基板更牢固地接合、并且导热性高的铜系接合材料的铜系糊剂。本发明的氧化铜糊剂含有含铜粒子、粘结剂树脂和有机溶剂，含铜粒子包含Cu2O及CuO，含铜粒子中包含的铜元素中的、构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素的总量为90％以上，含铜粒子的50％累积粒径(D50)为0.20μm以上5.0μm以下，50％累积粒径(D50)与10％累积粒径(D10)满足1.3≤D50/D10≤4.9，50％累积粒径(D50)与90％累积粒径(D90)满足1.2≤D90/D50≤3.7，含铜粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上8.0m2/g以下。

Description

氧化铜糊剂及电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化铜糊剂及电子部件的制造方法。具体而言，本发明涉及适用于将芯片部件接合于基板的氧化铜糊剂、及使用该氧化铜糊剂来制造电子部件的方法。
背景技术
电子部件中使用的芯片部件在工作时发热。例如，功率器件、激光二极管等芯片部件由于其工作电力大，因此工作时的发热量大。这样所产生的热会对芯片部件的工作造成不良影响。因此，采用了下述结构：通过使该芯片部件与具有散热性的基板接合，从而使芯片部件的热向该基板进行热传导，而从该基板散热。作为进行接合时的接合材料，使用焊料合金的情况较多，在接合工序中，使用将焊料合金粉末混合于粘结剂而得到的合金糊剂。然而，与构成电极、基板的铜系材料相比，Sn合金等焊料合金的导热性低，因此不能使由芯片部件产生的热充分地传导至基板。
关于应用于功率器件等的接合的焊料合金糊剂，例如，在专利文献1中，提出了包含0.03质量％～0.09质量％的镍、并且剩余部分包含铋的焊料合金，公开了包含该焊料合金粉末的合金糊剂，并且公开了该合金糊剂的所得到的合金材料的熔点高，延展性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6529632号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1这样的焊料合金材料由于将昂贵的镍、铋作为原料，因此存在制造成本高涨的倾向。
另外，作为可用于芯片部件与基板的接合材料的廉价金属材料，例如可举出铜(Cu)。但是，就使用了以往的包含铜粉末的铜系糊剂的接合而言，芯片部件与基板的密合性不充分。因此，为了能够使芯片部件的热高效地向基板传导、并且使芯片部件与基板牢固地接合，存在进一步改良的余地。
本发明是鉴于如上所述的实际情况而作出的，其目的在于提供能够得到将芯片部件与基板更牢固地接合、并且导热性高的铜系接合材料的铜系糊剂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人针对含有含铜粒子、粘结剂树脂和有机溶剂的氧化铜糊剂，着眼于构成该含铜粒子中包含的Cu2O及CuO的铜元素的含量、与10％累积粒径(D10)、50％累积粒径(D50)及90％累积粒径(D90)有关的粒径分布、BET比表面积。发现确定了这些事项的氧化铜糊剂提供将电子部件中的芯片部件与基板牢固地接合、并且具有高导热性的铜系接合材料，从而完成了本发明。具体而言，本发明包括下述(1)～(8)的方式。需要说明的是，本说明书中，“～”的表述包括其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上Y以下”的含义相同。
(1)第1方式为氧化铜糊剂，其含有含铜粒子、粘结剂树脂和有机溶剂，前述含铜粒子包含Cu2O及CuO，前述含铜粒子中包含的铜元素中的、构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素的总量为90％以上，前述含铜粒子的50％累积粒径(D50)为0.20μm以上5.0μm以下，前述50％累积粒径(D50)与10％累积粒径(D10)满足以下所示的式(1)，前述50％累积粒径(D50)与90％累积粒径(D90)满足以下所示的式(2)，前述含铜粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上8.0m2/g以下。
1.3≤D50/D10≤4.9···式(1)
1.2≤D90/D50≤3.7···式(2)
(2)第2方式为：在上述(1)中，前述含铜粒子中包含的Cu2O的量相对于CuO的量而言、以摩尔比计为1.0以上的氧化铜糊剂。
(3)第3方式为：在上述(1)或(2)中，使前述含铜粒子为糊剂的60％以上92％以下，剪切速度为1sec-1时的粘度为50Pa·s以上2500Pa·s以下的氧化铜糊剂。
(4)第4方式为电子部件的制造方法，其具备下述工序：通过涂布或印刷而在基板的表面配置上述(1)至(3)中任一项所述的氧化铜糊剂的工序；以及，在还原性气体气氛中，于200℃以上600℃以下的温度实施热处理，在前述基板上得到铜烧结体的工序。
(5)第5方式为：在上述(4)中，前述基板为金属基板、有机高分子基板、陶瓷基板或碳基板的电子部件的制造方法。
(6)第6方式为：在上述(4)或(5)中，前述还原性气体气氛包含选自由氢、甲酸及醇组成的组中的1种以上气体的电子部件的制造方法。
(7)第7方式为：在上述(4)至(6)中任一项中，前述铜烧结体的电阻率为2.5μΩcm以上12μΩcm以下的电子部件的制造方法。
(8)第8方式为：在上述(4)至(7)中任一项中，在前述热处理之前还包括下述工序的电子部件的制造方法：在经干燥的前述氧化铜糊剂的表面配置芯片部件，从前述芯片部件的表面在前述基板的方向上施加2MPa以上30MPa以下的压力。
发明效果
根据本发明，可以提供能够得到将电子部件中的芯片部件与基板更牢固地接合、并且导热性高的铜系接合材料的铜系糊剂。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下实施方式，可以在本发明的目的的范围内适当地施加变更而实施。
1.氧化铜糊剂
本实施方式涉及的氧化铜糊剂含有含铜粒子、粘结剂树脂和有机溶剂。而且，含铜粒子包含Cu2O及CuO，该含铜粒子中包含的铜元素中的、构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素的总量为90％以上。另外，含铜粒子的50％累积粒径(D50)为0.20μm以上5.0μm以下，50％累积粒径(D50)与10％累积粒径(D10)满足以下所示的式(1)，50％累积粒径(D50)与90％累积粒径(D90)满足以下所示的式(2)。此外，含铜粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上8.0m2/g以下。
1.3≤D50/D10≤4.9···式(1)
1.2≤D90/D50≤3.7···式(2)
前述氧化铜糊剂若在还原性气氛中被加热，则氧化铜糊剂中包含的含铜粒子中的Cu2O及CuO均被还原而变化为金属铜，含铜粒子彼此烧结，从而变化为铜烧结体。例如，若为了使芯片部件接合于基板而使用该氧化铜糊剂，则能够将芯片部件与基板之间牢固地接合。
通常，为了形成铜烧结体，使用了包含金属铜粒子作为主成分的铜系糊剂。在该类型的铜系糊剂的情况下，其大多为了防止金属铜粒子的氧化而在非活性气体气氛中烧结。与此相对，本发明涉及的氧化铜糊剂是包含将由Cu2O及CuO构成的氧化铜作为主成分的铜系粒子的糊剂，因此，可以在通过还原性气氛中的加热而使氧化铜还原为金属铜的同时，进行铜系粒子的烧结反应，由此得到铜烧结体。
与将金属铜粒子作为主成分的铜系糊剂相比，本发明涉及的氧化铜糊剂能够容易地进行烧结。其理由可考虑如下。通常，邻接的粒子的烧结通过构成粒子的原子进行扩散而得以实现，因此，可以说其原子的扩散系数越高则该烧结越容易。此处，原子的扩散系数(D)由“D＝CvDv+CiDi”的式子(即，使作为扩散的载流子的原子孔隙的浓度(Cv)及晶格间原子的浓度(Ci)分别乘以原子孔隙的扩散系数(Dv)及晶格间原子的扩散系数(Di)，进一步将它们加和)表示。通常，CvDv的值较之CiDi的值而言是非常大的，因此，上述的扩散系数D的式子可以近似表示为D＝CvDv。
在氮气气氛中对包含金属铜粒子的铜系糊剂进行烧结的情况下，原子孔隙浓度Cv相当于平衡状态下的浓度。与此相对，在将Cu2O及CuO还原的情况下，由于从Cu2O及CuO除去了氧离子，因此原子孔隙浓度Cv变得大于平衡状态下的浓度，是比金属铜粒子的情况下的原子孔隙浓度高两位数左右的值。因此，与包含金属铜粒子的铜系糊剂相比，基于包含氧化铜的铜系糊剂的烧结在低温下也高速地进行，能够非常高效地进行烧结。
因此，对于本发明涉及的氧化铜糊剂而言，例如，在用作使芯片部件接合于基板的接合材料的情况下，通过在还原性气氛下对含有Cu2O及CuO的氧化铜糊剂进行烧结而得到的铜烧结体能够将芯片部件与基板非常牢固地接合。本说明书中，有时以用作芯片部件与基板的接合材料的方式为例而在下文中进行说明。该说明是本发明涉及的使用方式的一个例子，本发明涉及的氧化铜糊剂并不限于该使用方式。
通常，Cu2O粒子具有立方体状或八面体状等形状，CuO粒子具有纤维状或薄板状的形状。本发明涉及的氧化铜糊剂含有包含Cu2O及CuO这两者的含铜粒子，因此，在还原性气氛下的烧结工艺中，在立方体状或八面体状等的Cu2O粒子的间隙中填充纤维状或薄板状的CuO粒子，进行还原及烧结。因此，能够提高铜原子的密度。其结果是，由该氧化铜糊剂形成的铜烧结体具有高导热性，并且在芯片部件与基板之间具有极高的接合强度。
[含铜粒子]
如上文所述，含铜粒子为本发明涉及的氧化铜糊剂中包含的一种成分，在还原性气氛中被烧结而变化为铜烧结体。芯片部件与基板铜烧结体将芯片部件与基板之间牢固地接合，并且担负着两者之间的热传导。关于该含铜粒子中包含的铜元素中的、构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素的总量，为了在铜烧结体中确保充分的导热性和接合强度，以原子％计，优选为90％以上，进一步优选为95％以上、97％以上、或98％以上。
对于含铜粒子中包含的铜元素而言，除了构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素以外，还可以以金属铜或其他铜化合物的形式含有。该其他铜化合物优选为在还原气体气氛中变化为金属铜的化合物。关于铜以外的元素(例如，Co、Ag、Sn、Ni、Sb)，即使包含于含铜粒子中，由于在还原气体气氛中被加热，因此也不会变化为氧化物，而且上述元素是少量的。若构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素的总量为90％以上，则能够充分确保导热性和接合强度，因此允许含有铜以外的元素。
[Cu2O与CuO的摩尔比]
以含铜粒子中包含的Cu2O的量与CuO的量的摩尔比(Cu2O/CuO)的值表示时，含铜粒子中包含的Cu2O的量优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上。若该摩尔比低于1.0，则纤维状或薄板状的CuO粒子的量变得过大，因此得到的铜烧结体的密度变小，其结果是，接合强度及导热性降低。
另一方面，相对于CuO的量而言，该摩尔比优选为100以下，更优选为50以下、或40以下。若该摩尔比高于100，则配置于Cu2O粒子的间隙而促进Cu2O粒子的烧结的CuO粒子的量变得过小，因此得到的铜烧结体的密度变小，其结果是，接合强度及导热性降低。
含铜粒子中包含的Cu2O及CuO可以各自作为分开的粒子而存在，或者，也可以作为在一个粒子内存在Cu2O及CuO这两者的粒子而存在。另外，也可以混合存在选自由包含Cu2O而不含CuO的粒子、包含CuO而不含Cu2O的粒子、以及包含Cu2O及CuO这两者的粒子组成的组中的2种以上。
[含铜粒子的含量]
含铜粒子的含量没有特别限定。氧化铜糊剂中的含铜粒子的含量对该糊剂中的漆料(vehicle)浓度有影响，因此，是与该糊剂的粘度密切相关的要素。相对于氧化铜糊剂的总量而言，氧化铜糊剂中的含铜粒子的含量为60质量％以上92质量％以下，由此，能够使剪切速度为1sec-1时的氧化铜糊剂的粘度为50Pa·s以上2500Pa·s以下。若含铜粒子的含量低于60质量％，则该粘度降低至低于50Pa·s，因此有该糊剂在基板上薄薄地扩展而被涂布的倾向。因此，烧结后的铜烧结体不以充分的厚度形成，导致接合强度及导热性的降低。另一方面，若氧化铜糊剂中的含铜粒子的含量高于92质量％，则该糊剂的粘度增大至大于2500Pa·s，涂布于基板上的糊剂难以获得平坦状的表面。因此，将芯片部件搭载于基板上时，妨碍糊剂在芯片部件的搭载面整体上扩展，与基板的接触面积减少，导致接合强度及导热性的降低。
如上所述，为了确保大的接合强度及高导热性，相对于氧化铜糊剂的总量而言，氧化铜糊剂中的含铜粒子的含量优选为60％以上92％以下。该含量的下限进一步优选为65质量％以上、或70质量％以上。另一方面，该含量的上限进一步优选为90质量％以下、或85质量％以下。
[含铜粒子的粒径]
前述含铜粒子的50％累积粒径(D50)优选为0.20μm以上5.0μm以下。若含铜粒子的粒径小，则可促进粒子彼此的烧结。通过使含铜粒子的50％累积粒径(D50)为5.0μm以下，从而使低温下的烧结成为可能，作为结果，能够在不产生由高温烧结导致的芯片部件的损伤的情况下对得到的烧结体赋予高导热性。若该50％累积粒径(D50)高于5.0μm，则在烧结后的组织中产生许多孔隙，使得到的铜烧结体的导热性降低，除此以外，还在铜烧结体中产生裂纹，导致接合强度的降低。因此，该50％累积粒径(D50)优选为5.0μm以下，进一步优选为4.9μm以下、或2.9μm以下。
另一方面，若含铜粒子的粒径过小，则有烧结急剧地进行而在烧结体中产生裂纹的担忧。若该50％累积粒径(D50)低于0.20μm，则在含铜粒子的烧结时，体积收缩变大，在芯片部件与基板的界面处产生大的剪切应力，成为芯片部件从基板剥离的原因。通过使该50％累积粒径(D50)为0.20μm以上，能够抑制含铜粒子的急剧烧结，防止在由含铜粒子形成的铜烧结体中产生裂纹而使接合强度降低的情况。因此，该50％累积粒径(D50)优选为0.20μm以上。进一步优选为0.23μm以上、或0.32μm以上。
需要说明的是，含铜粒子的50％累积粒径(D50)、以及以下记述的90％累积粒径(D90)及10％累积粒径(D10)是指利用激光衍射式粒度分布计测定的值。
对于含铜粒子而言，优选50％累积粒径(D50)与10％累积粒径(D10)满足以下所示的式(1)。式(1)的“D50/D10”表示50％累积粒径(D50)与10％累积粒径(D10)之比。
1.3≤D50/D10≤4.9···式(1)
基于氧化铜糊剂中的含铜粒子进行烧结时，大粒子间的间隙被小粒子填充，由此能够得到紧密地填充有铜粒子的铜烧结体，能够提高铜烧结体的导热性及接合强度。因此，以适度的程度包含大粒子和小粒子是有效的。基于该观点，优选D50/D10为1.3以上，这是由于含铜粒子的粒度分布变宽，大粒子和小粒子这两者以适度的程度被包含。
另一方面，若含铜粒子中的大粒子变得过多而粗大粒子的含量增加，则由于粗大粒子的烧结而产生大孔隙，因此有可能在铜烧结体中产生裂纹。因此，抑制含有粗大粒子是有效的。基于该观点，D50/D10为4.9以下的情况下，含铜粒子中的粗大粒子的含有被抑制，大孔隙的产生被制止，能够防止铜烧结体中的裂纹的产生，因此能够提高铜烧结体的导热性及芯片部件与基板之间的接合强度，从上述方面考虑是优选的。
D50/D10的值只要满足1.3≤D50/D10≤4.9的关系，就没有特别限定。D50/D10的上限值进一步优选为4.5以下、4.0以下、或3.5以下。D50/D10的下限值进一步优选为2.8以上、2.9以上、或3.0以上。
对于含铜粒子而言，优选50％累积粒径(D50)与90％累积粒径(D90)满足以下所示的式(2)。式(2)的“D90/D50”表示90％累积粒径(D90)与50％累积粒径(D50)之比。
1.2≤D90/D50≤3.7 ··· (2)
通过使D90/D50为1.2以上，从而含铜粒子的粒度分布变宽，大粒子和小粒子这两者以适度的程度被包含。因此，利用小粒子填充了大粒子间的间隙，由此能够得到紧密地填充有铜粒子的铜烧结体，能够提高铜烧结体的导热性及接合强度。基于该观点，D90/D50优选为1.2以上。
另一方面，若D90/D50为3.7以下，则含铜粒子中的粗大粒子的含有被抑制，由粗大粒子的烧结导致的大孔隙的产生受制，能够防止铜烧结体中的裂纹的产生，能够进一步提高铜烧结体的导热性及芯片部件与基板之间的接合强度。基于该观点，D90/D50优选为3.7以下。
作为D90/D50的值，只要满足1.2≤D90/D50≤3.7的关系，就没有特别限定。D90/D50的上限值进一步优选为3.0以下、2.9以下、或2.5以下。D90/D50的下限值进一步优选为1.3以上、1.5以上、或1.7以上。
[BET比表面积]
含铜粒子的BET比表面积优选为1.0m2/g以上8.0m2/g以下。通过使含铜粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上，从而使含铜粒子彼此的接触增加，并且使铜原子的表面扩散增加，能够将烧结活化，作为其结果，能够在不产生由高温烧结导致的芯片部件的损伤的情况下对得到的铜烧结体赋予高导热性。另一方面，若含铜粒子的BET比表面积过大，则含铜粒子的表面上凹凸状的比例增大，因此含铜粒子彼此在表面整体上接触的程度减少，有可能妨碍含铜粒子被紧密地烧结。基于该观点，通过使含铜粒子的BET比表面积为8.0m2/g以下，从而含铜粒子被紧密地烧结，能够提高得到的铜烧结体的导热性及芯片部件与基板之间的接合强度。
含铜粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上8.0m2/g以下即可，没有特别限定。该BET比表面积进一步优选为1.1m2/g以上、或1.2m2/g以上。另一方面，含铜粒子的BET比表面积优选为8.0m2/g以下，进一步优选为7.6m2/g以下、或5.7m2/g以下。
[粘结剂树脂]
粘结剂树脂是与后述的有机溶剂一起形成氧化铜糊剂中的有机漆料的成分。粘结剂树脂是为了对氧化铜糊剂赋予适度的粘度、提高印刷性而添加的。在烧结工序中，本实施方式涉及的氧化铜糊剂在不含氧的还原性气体气氛下被加热。但是，该粘结剂树脂被来源于含铜粒子中的Cu2O及CuO的氧所氧化，因此，在烧结时，以CO、CO2等气体的形式被除去。
粘结剂树脂为通过用于烧结的加热工序而被分解的树脂即可，没有特别限定。可以为具有与氧、一氧化碳反应而容易地从氧化铜糊剂中消失的倾向的树脂。例如，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛等丁醛树脂等。
粘结剂树脂的含量没有特别限定。相对于氧化铜糊剂而言，粘结剂树脂的含量优选为0.01质量％以上、或0.05质量％以上。另外，粘结剂树脂的含量优选为5.0质量％以下、或1.0质量％以下。
为了提高氧化铜糊剂的粘度或印刷性，粘结剂树脂的含量优选为0.01质量％以上，也可以为0.05质量％以上。另一方面，从降低在烧结后的布线中残留的树脂量而达到低电阻率的观点考虑，粘结剂树脂的含量优选为5质量％以下。
[有机溶剂]
有机溶剂是使氧化铜糊剂中的含铜粒子分散从而对氧化铜糊剂赋予流动性及涂布性的成分。
有机溶剂具有适当的沸点、蒸气压及粘性即可，没有特别限定。例如，可举出烃系溶剂、氯化烃系溶剂、环状醚系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醇系化合物、多元醇的酯系溶剂、多元醇的醚系溶剂、萜烯系溶剂等。可以使用选自它们之中的2种以上的混合物。根据氧化铜糊剂的用途，优选使用TEXANOL(沸点＝244℃)、丁基卡必醇(231℃)、丁基卡必醇乙酸酯(247℃)、萜品醇(219℃)等具有200℃左右的沸点的溶剂。
有机溶剂的含量没有特别限定。根据氧化铜糊剂的用途，可以以相对于氧化铜糊剂而言为5质量％以上、7质量％以上、或10质量％以上的量含有有机溶剂。另一方面，基于该含量的上限的观点考虑，可以以相对于氧化铜糊剂而言以40质量％以下、30质量％以下、或25质量％以下的量含有有机溶剂。
[其他成分]
氧化铜糊剂可以除了上述的含铜粒子、树脂粘结剂及有机溶剂中的各成分以外还含有任选成分。可以将作为以往的导电性糊剂中含有的任选成分的、金属盐与多元醇进行组合而使用。在烧结时，多元醇将金属盐还原，被还原的金属在粒子间的孔隙中析出，孔隙被填充，能够进一步提高得到的铜烧结体的导热性及芯片部件与基板之间的接合强度。
作为上述的金属盐，例如，可以使用铜盐，具体而言，可以使用乙酸铜(II)、苯甲酸铜(II)、双(乙酰丙酮)合铜(II)等中的1种或2种以上。
作为上述的多元醇，例如，可以使用乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、四乙二醇中的1种或2种以上。
本实施方式涉及的氧化铜糊剂可以含有或者不含除了含铜粒子中包含的Cu2O及CuO等铜化合物、金属铜以外的无机成分。该无机成分是指含有铜以外的金属及/或准金属的无机成分，包括铜与铜以外的金属及/或准金属复合而形成的复合氧化物等化合物。该无机成分例如可举出作为金属的金、银或铂、作为准金属的硼、作为金属氧化物的玻璃料(glass frit)等。
从能够维持利用本实施方式涉及的氧化铜糊剂得到的铜烧结体的接合强度、电导率、廉价性等特性的观点考虑，相对于氧化铜糊剂中的无机成分而言，含有铜以外的金属及/或准金属的无机成分的总量可以为30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、6质量％以下、或1质量％以下。另外，允许包含不可避免的杂质。
[氧化铜糊剂的粘度]
剪切速度为1sec-1时的氧化铜糊剂的粘度没有特别限定。从将氧化铜糊剂均匀地涂布于基板上的观点考虑，氧化铜糊剂的粘度优选为50Pa·s以上2500Pa·s以下。若糊剂的粘度过小，则涂布于基板上的糊剂厚度变薄，难以得到充分的厚度的铜烧结体。因此，氧化铜糊剂的粘度的下限优选为50Pa·s以上，根据实施方式，也可以为100Pa·s以上、150Pa·s以上、200Pa·s以上、300Pa·s以上。
另一方面，若糊剂的粘度过大，则涂布于基板上的糊剂难以形成平坦状的表面，有可能使铜烧结体形成不均匀的厚度。因此，氧化铜糊剂的粘度的上限优选为2500Pa·s以下，根据实施方式，也可以为1000Pa·s以下、800Pa·s以下、或600Pa·s以下。通过将氧化铜糊剂均匀地涂布于基板上，能够提高得到的铜烧结体的导热性及芯片部件与基板之间的接合强度。
[氧化铜糊剂的分析]
对通常可获得的氧化铜糊剂进行分析的情况下，例如，可以使用如以下所说明的这样的方法。为了获知漆料、及漆料中包含的粘结剂树脂与溶剂的重量比率，使用热重分析(TGA)装置，以每分钟10℃的速度对糊剂进行加热，对重量的减少进行测定。第一阶段的重量减少部分为相对于氧化铜糊剂而言的溶剂的重量比率，第二阶段的重量减少部分为相对于氧化铜糊剂而言的粘结剂树脂的重量比率。另外，余量为含铜粒子的重量比率。此外，为了确定溶剂和粘结剂树脂的种类，可以使用CHNS分析装置，得到碳、氢、氮、硫的组成比率，并且，使用热重-质谱(TGA-MS)装置，测定在加热时的第一阶段及第二阶段从糊剂扩散的分子的分子量，由此获知。另外，为了得到与含铜粒子有关的信息，可以利用异丙醇等有机溶剂对氧化铜糊剂进行稀释，使用离心分离机将含铜粒子与漆料分离，利用各种分析法对得到的含铜粒子进行分析。例如，为了获知Cu2O与CuO的比率，可以使用X射线衍射法进行分析，根据来源于Cu2O和CuO的衍射峰强度而得到上述比率。粒径分布可以使用激光衍射法来获知。BET比表面积可以通过对氦气的吸附量进行测定来获知。
[糊剂的制造方法]
对于氧化铜糊剂而言，可以将上述的粘结剂树脂与溶剂混合，进一步添加铜粒子，使用行星式混合器等混合装置进行混炼。另外，为了提高粒子的分散性，也可以根据需要而使用三辊研磨机。
本实施方式涉及的氧化铜糊剂例如可应用于后述的电子部件的制造方法，可以在芯片部件与基板之间形成铜烧结体，将芯片部件与基板牢固地接合。这样的铜烧结体的导热性高，能够使芯片部件中产生的热传导至基板从而进行散热。
本实施方式涉及的氧化铜糊剂的散热性高，电阻率低，并且与基板的密合性高，因此，可以用于将功率器件、激光二极管等芯片部件接合于基板。此外，可以作为导电性的铜系糊剂的替代而用于所有用途。
2.电子部件的制造方法
本实施方式涉及的电子部件的制造方法具备下述工序：将上述的氧化铜糊剂涂布或印刷于基板的表面的工序；以及，在还原性气体气氛中，于200℃以上600℃以下的温度实施热处理，在基板上得到铜烧结体的工序。
需要说明的是，本说明书中，“电子部件”是指，除了包括在基板上配置有芯片部件的方式以外、还包括所谓的在基板上配置导电性布线而得到的布线基板也包含在内的方式的制品。
[糊剂的涂布或印刷]
本实施方式涉及的电子部件的制造方法中，首先，将上述的氧化铜糊剂涂布或印刷于基板的表面。
基板的种类及性质没有特别限定。例如，可以使用金属基板、有机高分子基板、陶瓷基板或碳基板等。另外，关于基板的性质，可以使用具有散热性的基板。
金属基板可以使用由铜、铜-钼合金、铝等金属材料构成的基板。另外，有机高分子基板可以使用由聚酰亚胺、液晶性聚合物、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃环氧树脂等树脂材料构成的基板。陶瓷基板可以使用由无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机氮氧化物等陶瓷材料构成的基板，例如，可以使用SiO2、SiOCH、SiNx、Si3N4、SiON、AlN、Al2O3、硅等无机材料。
[基板的干燥]
本实施方式涉及的电子部件的制造方法中，根据需要，优选涂布或印刷氧化铜糊剂、并于60℃以上120℃以下的温度对基板进行干燥。该干燥处理是为了使氧化铜糊剂中所含的有机溶剂的至少一部分蒸发而进行的。在其后的热处理工序中，有机溶剂的爆沸被抑制，能够防止铜烧结体的损伤。
干燥方法为将在其表面涂布或印刷有氧化铜糊剂的基板保持于60℃以上120℃以下的温度的方法即可，没有特别限定。例如，可举出将该基板设置于已设定成60℃以上120℃以下的加热板上、加热炉内的方法。
干燥工序的加热时间没有特别限定。加热时间的下限可以为2分钟以上、或3分钟以上。另一方面，加热时间的上限可以为1小时以下、或0.5小时以下。根据所使用的有机溶剂的种类，例如，可以于60℃加热30分钟左右、于120℃加热5分钟左右。
[基板的加压]
为了使氧化铜糊剂中的含铜粒子紧密地填充、提高得到的铜烧结体的导热性及芯片部件与基板之间的接合强度，优选在经干燥的糊剂的表面上配置芯片部件后、对该基板施加规定的压力。作为进行加压的方向，可以选择将芯片部件进行层叠而来的方向、即与基板的面垂直的方向。
施加的压力优选为2MPa以上30MPa以上。若压力低于2MPa，则不能充分地填充含铜粒子，不能充分提高所得到的铜烧结体的导热性及接合强度。另一方面，若压力过大，则有可能对芯片部件带来损伤，因此优选为30MPa以下。
本实施方式涉及的氧化铜糊剂可以作为以往的导电性糊剂的替代而应用于许多用途。例如，可以用于使功率器件、激光二极管这样的芯片部件与基板接合、或者用于形成印制布线。在应用于芯片部件与基板的接合的情况下，优选的是，在对涂布或印刷有氧化铜糊剂的基板进行干燥后，对该基板进行加压，接着实施规定的热处理。在应用于印制布线的形成的情况下，也可以不对基板进行加压。
作为芯片部件，可以使用电阻、二极管、电感器、电容器等多种芯片部件。例如，可以使用Si芯片、SiC芯片等各种半导体芯片等。可以为在功率器件、激光二极管等中使用的芯片部件。
芯片部件的尺寸及形状没有特别限定。例如，可以使用一边的长度为2mm以上20mm以下的正方形或大致正方形、或者短边的长度为2mm以上20mm以下的长方形或大致长方形的芯片部件。
[针对基板的热处理]
对于本实施方式涉及的电子部件的制造方法而言，优选的是，其后，在还原性气体气氛中，于200℃以上600℃以下的温度实施热处理，在基板上得到铜烧结体。通过该热处理，氧化铜糊剂中包含的有机溶剂挥发，粘结剂树脂与氧化铜的氧进行反应而被分解除去。其结果是，氧化铜糊剂充分地烧结，能够提高得到的铜烧结体的导热性及接合强度。
还原性气体气氛没有特别限定。优选为包含选自由氢、甲酸及醇组成的组中的1种或2种以上气体的还原性气体气氛。
还原性气体若在与非活性气体混合的状态下使用，则易于安全地使用。作为非活性气体，可以使用氮气、氩气等。混合气体中包含的还原性气体的浓度没有特别限定。从使氧化铜糊剂中包含的Cu2O及CuO充分地还原的观点考虑，优选为0.5体积％以上，也可以为1体积％以上、或2体积％以上。
该热处理的加热温度优选为200℃以上600℃以下。若加热温度低于200℃，则糊剂中包含的有机溶剂的挥发及粘结剂树脂的分解除去不能充分进行。另一方面，若加热温度过高，则有芯片部件的特性会降低的担忧，因此，加热温度优选为600℃以下。
该热处理的加热时间没有特别限定。加热时间的下限值优选为3分钟以上、或5分钟以上。另一方面，加热时间的上限值优选为1小时以下、或0.5小时以下。例如，可以选择在220℃1小时左右、600℃时3分钟左右的加热条件。
通过以上的制造方法，可得到电阻率非常低、热导率高的铜烧结体。例如，所得到的铜烧结体具有电阻率为2.5μΩcm以上12μΩcm以下、热导率为55WK-1m-1以上250WK-1m-1以下的特性。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行更详细的说明。本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞粒度分布的影响
[Cu2O粒子的制作]
Cu2O粒子通过下述方式得到：使含有铜离子的铜盐水溶液与碱溶液进行反应，使氢氧化铜粒子析出，添加作为还原剂的肼水合物和作为pH调节剂的氨水溶液。
另外，其他种类的Cu2O粒子通过在氧化性气体气氛下、于180℃的温度将电解铜粉氧化并利用喷射式粉碎机进行粉碎而得到。通过改变氧化性气体中的氧浓度，从而得到形状不同的立方体状或八面体状等的Cu2O粒子。
[CuO粒子的制作]
CuO粒子通过在已加热至70℃的热水中对由上述方法获得的Cu2O粒子进行30分钟搅拌而得到。另外，其他种类的CuO粒子通过在氧化性气体气氛下、于300℃的温度将电解铜粉氧化并利用喷射式粉碎机进行粉碎而得到。通过改变氧化性气体中的氧浓度，从而得到薄板状或纤维状等的CuO粒子。
[粒度分布的调整]
对于Cu2O粒子及CuO粒子的粒度分布而言，主要使用旋流型离心分级装置、及空气分离器型离心分级装置等，将D50在0.08μm至10μm的范围内被分级为8个等级的粒子适当地混合从而进行调整。
含铜粒子的粒径分布通过激光衍射散射式粒度分布分析法来进行测定。另外，关于含铜粒子的BET比表面积，针对将CuO粒子及Cu2O粒子以规定比例混合而得到的含铜粒子，通过气体吸附法来进行测定。
[氧化铜糊剂的制作]
分别称量相对于氧化铜糊剂总质量而言为约70质量％的Cu2O粒子、约5质量％的CuO粒子、0.1质量％的作为粘结剂树脂的乙基纤维素、24.9质量％的作为有机溶剂的萜品醇，然后，利用行星式混合器对它们进行混炼，得到用于评价试验的氧化物糊剂。本实施例1中，如表1所示，制作了实施例1-1～实施例1-6的氧化铜糊剂、和比较例1-1～比较例1-4的氧化铜糊剂。
[电子部件试样的制作]
接下来，对用于评价试验的样品的制作方法进行说明。利用丝网印刷法将所得到的氧化铜糊剂涂布于铜基板，在大气中，在已加热至100℃的加热板上进行10分钟的干燥处理。接着，在经干燥的氧化铜糊剂上配置一边的长度为10mm的正方形的SiC芯片，制作了基板、氧化铜糊剂及SiC芯片依次重叠而成的层叠体。需要说明的是，在与氧化铜糊剂相接的SiC芯片的面上，在进行层叠之前形成厚度为约0.5μm的Ni薄膜。
然后，在所制作的层叠体的两面附加5MPa的压力后，在加热炉内，在将3体积％的氢混合于氮气中而形成的气氛下，于350℃实施40分钟热处理，制作具有铜烧结体的样品。所得到的样品被供于以下的接合强度及电阻率等的评价试验。
[接合强度的评价]
使用模片剪切(die shear)装置，在SiC芯片端部附加剪切应力，对模片剪切强度进行测定。使剪切试验速度为500μms-1，从基板起算的剪切高度为100μm。进行测定而得到的模片剪切强度区分为以下所示的A～C这3个等级的基准。基于该基准，对由铜烧结体带来的接合强度进行评价。该基准为“A”或“B”的情况下，铜烧结体具有高接合强度，判定其为提供良好的接合材料的氧化铜糊剂。
A：20MPa以上
B：10MPa以上且低于20MPa
C：低于10MPa
[电阻率的评价]
电阻率的评价试验中，代替SiC芯片，而使用与SiC芯片相同尺寸的由玻璃板形成的玻璃芯片，制作评价试验用的样品。这是由于以下理由。在由形成有Ni薄膜的SiC芯片得到的样品的情况下，SiC芯片处于通过铜烧结体来与基板接合的状态，因此难以使铜烧结体露出而测定铜烧结体的电特性。与之相对，玻璃芯片不与铜烧结体接合，因此在烧结后能够容易地剥离。因此，可以使铜烧结体露出而测定其电特性。
通过与使用了由SiC芯片得到的样品的情况同样的步骤，制作基板、氧化铜糊剂及玻璃芯片层叠而成的样品，然后，在同样的条件下实施加压及热处理等，得到具有铜烧结体的层叠体。进行热处理后，将玻璃芯片剥离，使铜烧结体的表面露出，然后，在其表面配置4根电极，利用直流四探针法对铜烧结体的电阻率进行测定。测定而得的电阻率区分为以下所示的A～C这3个等级的基准。上述A～C的基准所附带记载的括号内的数值是将电阻率换算为热导率而得到的值。该基准为“A”或“B”的情况下，该铜烧结体具有低电阻率及高热导率，判定其为提供良好的接合材料的氧化铜糊剂。
A：低于5.0μΩcm(高于134Wm-1K-1)
B：5.0μΩcm以上且低于9.0μΩcm(高于74Wm-1K-1且为134Wm-1K-1以下)
C：9.0μΩcm以上(74Wm-1K-1以下)
可以使用已知的下式(3)所示的威德曼-弗朗兹(Wiedemann·Franz)公式，将电阻率(ρ)换算为热导率(κ)。
κ＝LT/ρ···式(3)
上述的式(3)的L为洛伦兹(Lorenz)常数。在铜的情况下，L＝2.23×10-8WΩK-2。T为温度(K)，ρ的单位为Ωcm，κ的单位为Wm-1K-1。上述A～C的基准中的热导率的数值表示的是将T＝300K时的电阻率用式(3)进行换算而得到的数值。如上所述，可以说电阻率(ρ)是与热导率(κ)成反比的指标。因此，本实施例中，使用铜烧结体的电阻率的测定结果，也对导热性进行了评价。
表1中示出含铜粒子的50％累积粒径(D50)、50％累积粒径/10％累积粒径(D50/D10)、90％累积粒径/50％累积粒径(D90/D50)、及BET比表面积(m2/g)的测定结果、接合强度及电阻率的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003560306220000191
如表1所示，对于实施例1-1～实施例1-6的氧化铜糊剂而言，其中所含有的含铜粒子的50％累积粒径(D50)、50％累积粒径/10％累积粒径(D50/D10)、90％累积粒径/50％累积粒径(D90/D50)、及BET比表面积(m2/g)均包含于本发明的范围内。而且，由这些氧化铜糊剂制作的铜烧结体显示出接合强度及电阻率满足A或B的基准的特性。因此可以确认，本发明的范围内所包含的氧化铜糊剂提供良好的接合材料。
与之相对，对于比较例1-1、比较例1-2、比较例1-3、比较例1-4而言，作为含铜粒子的粒径分布的D50、D50/D10、及D90/D50中的任意1个以上在本发明的范围之外。因此，由这些氧化铜糊剂制作的铜烧结体的接合强度处于C基准这样的低水平，不适合作为接合材料。另外，比较例1-4在电阻率及热导率方面也显示为C基准。
＜实施例2＞BET比表面积的影响
对于从铜盐水溶液中析出而得到的粒子而言，可以通过改变溶液中包含的粒子分散剂的种类及浓度来对一次析出粒子的凝集程度进行调整。因此，一次粒子凝集而成的二次粒子可获得表面的凹凸不同的产物，可以提供BET比表面积不同的粒子。另外，可以与上文同样地针对电解铜粒子来调整凝集程度，制成表面的凹凸不同的二次粒子，其后进行氧化处理，由此对BET比表面积进行调整。另一方面，对于通过高压水雾化法等得到的粒子而言，由于粒子的形状接近于球状，因此，可以通过补加混合针状、板状的CuO粒子来对整体的BET比表面积进行调整。
通过与实施例1同样的步骤，称量相对于氧化铜糊剂的总质量而言为约70质量％的Cu2O粒子、约5质量％的CuO粒子、0.1质量％的树脂、24.9质量％的溶剂，利用行星式混合器进行混炼，制作氧化铜糊剂。本实施例2中，制作了实施例2-1～实施例2-8的氧化铜糊剂、和比较例2-1～比较例2-5的氧化铜糊剂。其后，通过与实施例1同样的步骤，制作评价试验用的样品，对该样品的模片剪切强度及电阻率进行测定。
表2中示出含铜粒子的粒径分布及BET比表面积(m2/g)的测定结果、接合强度及电阻率的评价结果。
[表2]
Figure BDA0003560306220000211
如表2所示，对于实施例2-1～实施例2-8的氧化铜糊剂而言，其中所含有的含铜粒子的50％累积粒径(D50)、50％累积粒径/10％累积粒径(D50/D10)、90％累积粒径/50％累积粒径(D90/D50)、及BET比表面积(m2/g)均包含于本发明的范围内。而且，由这些氧化铜糊剂制作的铜烧结体显示出接合强度及电阻率满足A或B的基准的特性。因此可以确认，本发明的范围内所包含的氧化铜糊剂提供良好的接合材料。
与之相对，对于比较例2-1～比较例2-5而言，含铜粒子的BET比表面积均在本发明的范围之外。另外，对于比较例2-1、比较例2-2、比较例2-4、比较例2-5而言，与含铜粒子的粒径分布有关的各指标“D50”、“D50/D10”、“D90/D50”中的任意1个以上在本发明的范围之外。因此，由这些氧化铜糊剂制作的铜烧结体的接合强度处于C基准这样的低水平，不适合作为接合材料。
＜实施例3＞CuO/Cu2O摩尔比的影响
除了对Cu2O粒子及CuO粒子的混合比(摩尔比)加以变更以外，通过与实施例1同样的步骤，制作氧化铜糊剂。本实施例3中，制作了实施例3-1～实施例3-3的氧化铜糊剂、和比较例3-1～比较例3-3的氧化铜糊剂。其后，通过与实施例1同样的步骤，制作用于评价试验的样品，对该样品的模片剪切强度及电阻率进行测定。
表3中示出含铜粒子的粒径分布及BET比表面积(m2/g)的测定结果、接合强度及电阻率的评价结果。
[表3]
Figure BDA0003560306220000221
如表3所示，对于实施例3-1～实施例3-3的氧化铜糊剂而言，其中所含有的含铜粒子的50％累积粒径(D50)、50％累积粒径/10％累积粒径(D50/D10)、90％累积粒径/50％累积粒径(D90/D50)、及比表面积(m2/g)均包含于本发明的范围内。另外，这些氧化铜糊剂中，含铜粒子的Cu2O粒子及CuO粒子的混合比(摩尔比)为1.0以上。由该氧化铜糊剂制作而成的铜烧结体显示出接合强度及电阻率满足A或B的基准的特性，适合为接合材料。
与之相对，比较例3-1～比较例3-3中，含铜粒子的Cu2O粒子及CuO粒子的混合比(摩尔比)均低于1.0。由这些氧化铜糊剂制作的铜烧结体的接合强度处于C基准的低水平，不适合作为接合材料。
＜实施例4＞由氧化铜糊剂中的含铜粒子的比例及粘度造成的影响
将在实施例1中被分级的含铜粒子混合，制备具有D50＝0.32μm、D50/D10＝3.2、D90/D50＝2.4的粒径分布、并且BET比表面积为3.5m2/g的含铜粒子。
使用该含铜粒子，将含铜粒子、与漆料(树脂及有机溶剂)的比例按质量比变更成含铜粒子:漆料＝x:1-x，除此以外，通过与实施例1同样的步骤，制作氧化铜糊剂。以下将上述“x”称为“含铜粒子的含量”。所使用的该漆料是固定为与实施例1的“树脂0.1％、溶剂24.9％”相当的比率(0.1:24.9)而制备的。本实施例4中，制作了实施例4-1～实施例4-5的氧化铜糊剂、和比较例4-1、比较例4-2的氧化铜糊剂。其后，通过与实施例1同样的步骤，制作评价试验用的样品，对该样品的模片剪切强度及电阻率进行测定。
表4中示出含铜粒子的含量(质量％)、接合强度及电阻率的评价结果。
[表4]
Figure BDA0003560306220000231
对于实施例4-1～实施例4-5的氧化铜糊剂而言，含铜粒子的粒径分布及BET比表面积包含于本发明的范围内。另外，如表4所示，相对于氧化铜糊剂的总量而言的含铜粒子的含量均包含在60～92质量％的范围内。由该氧化铜糊剂制作的铜烧结体显示出接合强度及电阻率满足A或B的基准的特性，适合为接合材料。
与之相对，对于比较例4-1、比较例4-2而言，相对于糊剂的总量而言的含铜粒子的含量在60～92质量％的范围之外。因此，由这些氧化铜糊剂制作的铜烧结体的接合强度及电阻率处于C基准这样的低水平，不适合作为接合材料。

Claims (8)

1.氧化铜糊剂，其含有含铜粒子、粘结剂树脂和有机溶剂，
所述含铜粒子包含Cu2O及CuO，
所述含铜粒子中包含的铜元素中的、构成Cu2O的铜元素及构成CuO的铜元素的总量为90％以上，
所述含铜粒子的50％累积粒径(D50)为0.20μm以上5.0μm以下，所述50％累积粒径(D50)与10％累积粒径(D10)满足以下所示的式(1)，所述50％累积粒径(D50)与90％累积粒径(D90)满足以下所示的式(2)，
所述含铜粒子的BET比表面积为1.0m2/g以上8.0m2/g以下，
1.3≤D50/D10≤4.9···式(1)
1.2≤D90/D50≤3.7···式(2)。
2.如权利要求1所述的氧化铜糊剂，其中，所述含铜粒子中包含的Cu2O的量相对于CuO的量而言、以摩尔比计为1.0以上。
3.如权利要求1或2所述的氧化铜糊剂，其中，使所述含铜粒子相对于所述氧化铜糊剂的总量而言为60质量％以上92质量％以下。
4.电子部件的制造方法，其具备下述工序：
通过涂布或印刷而在基板的表面配置权利要求1至3中任一项所述的氧化铜糊剂的工序；以及，
在还原性气体气氛中，于200℃以上600℃以下的温度对所述基板实施热处理，在所述基板上得到铜烧结体的工序。
5.如权利要求4所述的电子部件的制造方法，其中，所述基板为金属基板、有机高分子基板、陶瓷基板或碳基板。
6.如权利要求4或5所述的电子部件的制造方法，其中，所述还原性气体气氛包含选自由氢、甲酸及醇组成的组中的1种以上气体。
7.如权利要求4至6中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，所述铜烧结体的电阻率为2.5μΩcm以上12μΩcm以下。
8.如权利要求4至7中任一项所述的电子部件的制造方法，其中，在所述热处理之前还包括下述工序：
在经干燥的所述氧化铜糊剂的表面配置芯片部件，从所述芯片部件的表面在所述基板的方向上施加2MPa以上30MPa以下的压力。
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