JP7317397B2 - 酸化銅ペースト及び電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
1.3≦D50/D10≦4.9 ・・・式(1)
1.2≦D90/D50≦3.7 ・・・式(2)
本実施形態に係る酸化銅ペーストは、銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含むものである。そして、銅含有粒子は、Cu2O及びCuOを含み、その銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Cu2Oを構成する銅元素及びCuOを構成する銅元素の総量が90%以上である。また、銅含有粒子は、50%累積粒子径(D50)が、0.20μm以上5.0μm以下であり、50%累積粒子径(D50)と、10%累積粒子径(D10)とが以下に示す式(1)を満たし、50%累積粒子径(D50)と、90%累積粒子径(D90)とが、以下に示す式(2)を満たす。さらに、銅含有粒子のBET比表面積が、1.0m2/g以上8.0m2/g以下である。
1.3≦D50/D10≦4.9 ・・・式(1)
1.2≦D90/D50≦3.7 ・・・式(2)
上述したとおり、銅含有粒子は、本発明に係る酸化銅ペーストに含まれる一成分であり、還元性雰囲気で焼結されて銅焼結体へ変化する。チップ部品と基板銅焼結体は、チップ部品と基板との間を強固に接合するとともに、双方の間の熱伝導を担っている。当該銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Cu2Oを構成する銅元素及びCuOを構成する銅元素の総量は、銅焼結体において十分な熱伝導性と接合強度を確保するため、原子%で90%以上であることが好ましく、95%以上、97%以上、あるいは98%以上であることがさらに好ましい。
銅含有粒子に含まれるCu2Oの量は、銅含有粒子に含まれるCu2Oの量とCuOの量とのモル比(Cu2O/CuO)の値で示すと、1.0以上であることが好ましく、2.0以上であることがさらに好ましい。当該モル比が1.0未満であると、繊維状又は薄板状のCuO粒子の量が過大になるため、得られる銅焼結体の密度が小さくなり、その結果、接合強度及び熱伝導性が低下する。
銅含有粒子の含有量は、特に限定されない。酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、当該ペースト中のビヒクル濃度に影響するため、当該ペーストの粘度と密接に関連する要素である。酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量は、酸化銅ペーストの総量に対して60質量%以上92質量%以下であることにより、せん断速度が1sec-1のときの酸化銅ペーストの粘度を50Pa・s以上2500Pa・s以下とすることができる。銅含有粒子の含有量が60質量%未満であると、当該粘度が50Pa・s未満に低下するため、当該ペーストは、基板上に薄く広がって塗布される傾向にある。そのため、焼結後の銅焼結体が十分な厚さで形成されず、接合強度及び熱伝導性の低下を招く。他方で、酸化銅ペースト中の銅含有粒子の含有量が92質量%を超えると、当該ペーストの粘度が2500Pa・s超に増大し、基板上に塗布されたペーストは、平坦状の表面が得られ難い。そのため、チップ部品を基板上に搭載したとき、ペーストがチップ部品の搭載面の全体に広がることが妨げられて、基板との接触面積が減少し、接合強度及び熱伝導性の低下を招く。
前記銅含有粒子の50%累積粒子径(D50)は、0.20μm以上5.0μm以下であることが好ましい。銅含有粒子の粒子径が小さいと、粒子同士の終結が促進される。銅含有粒子50%累積粒子径(D50)が5.0μm以下であることにより、低温での焼結を可能とし、結果として、高温焼結によるチップ部品の損傷を生じることなく、得られる焼結体に高い熱伝導性を付与することができる。当該50%累積粒子径(D50)が5.0μm超であると、焼結後の組織に空隙が多発し、得られる銅焼結体の熱伝導性を低下することに加えて、銅焼結体にクラックが発生し、接合強度の低下を招く。そのため、当該50%累積粒子径(D50)は、5.0μm以下であることが好ましく、さらに、4.9μm以下、または、2.9μm以下であることが好ましい。
1.3≦D50/D10≦4.9 ・・・式(1)
1.2≦D90/D50≦3.7 ・・・(2)
銅含有粒子のBET比表面積は、1.0m2/g以上8.0m2/g以下であることが好ましい。銅含有粒子のBET比表面積が1.0m2/g以上であることにより、銅含有粒子同士の接触を増加させるとともに、銅原子の表面拡散を増加させて、焼結を活性化することができ、その結果として、高温焼結によるチップ部品の損傷を生じることなく、得られる銅焼結体に高い熱伝導性を付与することができる。一方で、銅含有粒子のBET比表面積が過大であると、銅含有粒子の表面において凹凸状の割合が増大するため、銅含有粒子同士が表面全体で接触する程度が減少し、銅含有粒子が密に焼結されることを妨げる可能性がある。その観点で、銅含有粒子のBET比表面積は、8.0m2/g以下であることにより、銅含有粒子が密に焼結されて、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めることができる。
バインダー樹脂は、後述する有機溶媒とともに酸化銅ペースト中の有機ビヒクルを形成する成分である。バインダー樹脂は、酸化銅ペーストに適度な粘度を付与して、印刷性を高めるために添加される。本実施形態に係る酸化銅ペーストは、焼結工程において酸素を含有しない還元性ガス雰囲気下で加熱される。しかし、当該バインダー樹脂は、銅含有粒子中のCu2O及びCuOに由来する酸素によって酸化されるので、焼結時にCO、CO2等のガスとして除去される。
有機溶媒は、酸化銅ペースト中の銅含有粒子を分散させて、酸化銅ペーストに対して流動性及び塗布性を付与する成分である。
酸化銅ペーストは、上述した銅含有粒子、樹脂バインダー及び有機溶媒の各成分以外に、任意の成分を含有してもよい。従来の導電性ペーストに含有される任意成分である、金属塩とポリオールとを組み合わせて用いることができる。焼結時にポリオールが金属塩を還元して、還元された金属が粒子間の空隙に析出し、空隙が充填され、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度をより高めることができる。
せん断速度が1sec-1のときの酸化銅ペーストの粘度は、特に限定されない。酸化銅ペーストを基板上に均一に塗布する観点で、酸化銅ペーストの粘度は、50Pa・s以上2500Pa・s以下であることが好ましい。ペーストの粘度が過小であると、基板上に塗布されたペースト厚みが薄くなり、十分な厚さの銅焼結体が得られ難い。そのため、酸化銅ペーストの粘度は、その下限が、50Pa・s以上であることが好ましく、実施形態に応じて、100Pa・s以上、150Pa・s以上、200Pa・s以上、300Pa・s以上であってもよい。
一般に入手できる酸化銅ペーストを分析する場合は、例えば、以下に説明するような方法を用いることができる。ビヒクルおよび、ビヒクル中に含まれるバインダー樹脂と溶媒の重量比率を知るには、熱重量分析(TGA)装置を用いてペーストを毎分10℃の速度で加熱し、重量減少を測定する。第一段階の重量減少分が酸化銅ペーストに対する溶媒の重量比率であり、第二段階の重量減少分が酸化銅ペーストに対するバインダー樹脂の重量比率である。また、残量が銅含有粒子の重量比率となる。さらに、溶媒とバインダー樹脂の種類を特定するには、CHNS分析装置を用いて、炭素、水素、窒素、硫黄の組成比率を得るとともに、熱重量-質量分析(TGA-MS)装置を用いて、加熱時の第一段階および第二段階でペーストから放散される分子の分子量を測定することで知ることができる。また、銅含有粒子に関する情報を得るには、酸化銅ペーストをイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で希釈し、遠心分離機を用いて銅含有粒子とビヒクルとを分離し、得られる銅含有粒子を種々の分析法で分析すればよい。例えば、Cu2OとCuOの比率を知るには、X線回折法を用いて分析し、Cu2OとCuOに由来する回折ピーク強度から得ることができる。粒子径分布はレーザー回折法を用いて知ることができる。BET比表面積は、ヘリウムガスの吸着量を測定して知ることができる。
酸化銅ペーストは、上述したバインダー樹脂と溶媒を混合し、さらに銅粒子を添加して、遊星ミキサー等の混合装置を用いて混練することができる。また、粒子の分散性を高めるため、必要に応じて、三本ロールミルを用いてもよい。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、上述した酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷する工程と、還元性ガス雰囲気中で、200℃以上600℃以下の温度で熱処理を施し、基板上に銅焼結体を得る工程と、を備えている。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、まず、上述した酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷する。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、必要に応じて、酸化銅ペーストが塗布又は印刷され基板を60℃以上120℃以下の温度で乾燥することが好ましい。この乾燥処理は、酸化銅ペースト中に含まれる有機溶剤を少なくとも一部蒸発させるために行われる。その後の熱処理工程において有機溶剤の突沸が抑制され、銅焼結体の損傷を防止することができる。
酸化銅ペースト中の銅含有粒子を密に充填させて、得られる銅焼結体の熱伝導性及びチップ部品と基板との間の接合強度を高めるため、乾燥されたペーストの表面上にチップ部品を配置した後、当該基板を所定の圧力を印加することが好ましい。加圧する方向としては、チップ部品を積層した方向、すなわち基板の面に対して垂直な方向を選択できる。
本実施形態に係る電子部品の製造方法は、その後、還元性ガス雰囲気中で、200℃以上600℃以下の温度で熱処理を施し、基板上に銅焼結体を得ることが好ましい。当該熱処理によって、酸化銅ペーストに含まれる有機溶媒が揮発し、バインダー樹脂が酸化銅の酸素と反応して分解除去される。その結果、酸化銅ペーストが十分に焼結し、得られる銅焼結体の熱伝導性及び接合強度を高めることができる。
[Cu2O粒子の作製]
Cu2O粒子は、銅イオンを含有する銅塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させて水酸化銅粒子を析出させ、還元剤としてのヒドラジン水和物とpH調整剤としてのアンモニア水溶液を添加することによって得た。
CuO粒子は、上記方法で得たCu2O粒子を70℃に熱した湯の中で30分間撹拌することによって得た。また、別の種類のCuO粒子は、電解銅粉を酸化性ガス雰囲気下で300℃の温度で酸化、ジェットミルで粉砕することによって得た。酸化性ガス中の酸素濃度を変化することによって、薄板状または繊維状などのCuO粒子を得た。
Cu2O粒子及びCuO粒子の粒度分布は、主にサイクロン型遠心分級装置、及びエアセパレータ型遠心分級装置等を用いて、D50が0.08μmから10μmまでの範囲で8段階に分級した粒子を適宜混合して調整した。
酸化銅ペースト総質量に対して、Cu2O粒子を約70質量%、CuO粒子を約5質量%、バインダー樹脂としてのエチルセルロースを0.1質量%、有機溶媒としてのテルピネオールを24.9質量%で、それぞれを秤量した後、それらを遊星ミキサーにより混錬して、評価試験用の酸化物ペーストを得た。本実施例1では、表1に示すように、実施例1-1~実施例1-6の酸化銅ペーストと、比較例1-1~比較例1-4の酸化銅ペーストを作製した。
次に、評価試験に用いたサンプルの作製方法を説明する。得られた酸化銅ペーストをスクリーン印刷法で銅基板に塗布し、大気中で100℃に加熱したホットプレート上で10分間の乾燥処理を行った。次いで、乾燥した酸化銅ペースト上に、一辺の長さが10mmの正方形状のSiCチップを配置して、基板、酸化銅ペースト及びSiCチップの順に重ねられた積層体を作製した。なお、酸化銅ペーストに接するSiCチップの面には、積層する前に厚さが約0.5μmのNi薄膜を形成した。
ダイシェア装置を用いて、SiCチップ端部にせん断応力を付加してダイシェア強度(Die shear strength)を測定した。シェア試験速度は500μms-1、基板からのシェア高さは100μmとした。測定して得られたダイシェア強度は、以下に示すA~Cの3段階の基準に区分した。当該基準に基づいて、銅焼結体による接合強度を評価した。当該基準が「A」または「B」である場合、銅焼結体が高い接合強度を有しており、良好な接合材を提供する酸化銅ペーストであると判定した。
B:10MPa以上20MPa未満
C:10MPa未満
電気抵抗率の評価試験においては、SiCチップの代わりに、SiCチップと同じサイズのガラス板からなるガラスチップを用いて、評価試験用のサンプルを作製した。これは、次の理由によるためである。Ni薄膜を形成したSiCチップによるサンプルの場合は、SiCチップが銅焼結体によって基板と接合した状態にあるので、銅焼結体を露出させて銅焼結体の電気的特性を測定することが困難である。それに対し、ガラスチップは、銅焼結体と接合しないので、焼結後に容易に剥離することができる。そのため、銅焼結体を露出させて、その電気的特性を測定することが可能である。
B:5.0μΩcm以上9.0μΩcm未満(74Wm-1K-1超134Wm-1K-1以下)
C:9.0μΩcm以上(74Wm-1K-1以下)
κ=LT/ρ ・・・式(3)
銅塩水溶液から析出させて得られた粒子は、溶液中に含まれる粒子分散剤の種類および濃度を変えることによって、一次析出粒子の凝集度合いを調整することができる。そのため、一次粒子が凝集した二次粒子は、表面の凹凸が異なるものが得られ、BET比表面積の異なる粒子を提供することができる。また、電界銅粒子を上記と同様に凝集度合いを調整し、表面の凹凸が異なる二次粒子とし、その後に酸化処理をすることによってBET比表面積を調整することができる。一方で、高圧水アトマイズ法などによって得られた粒子は、粒子の形状が球状に近いため、針状や板状のCuO粒子を追加混合することによって全体のBET比表面積を調整することができる。
Cu2O粒子及びCuO粒子の混合比(モル比)を変更したことを除いて、実施例1と同様の手順により、酸化銅ペーストを作製した。本実施例3では、実施例3-1~実施例3-3の酸化銅ペーストと、比較例3-1~比較例3-3の酸化銅ペーストを作製した。その後、実施例1と同様の手順により、評価試験用のサンプルを作製し、当該サンプルのダイシェア強度及び電気抵抗率を測定した。
実施例1で分級された銅含有粒子を混合し、D50=0.32μm、D50/D10=3.2、D90/D50=2.4の粒子径分布を有するとともに、BET比表面積が3.5m2/gである銅含有粒子を調製した。
Claims (8)
- 銅含有粒子と、バインダー樹脂と、有機溶媒とを含み、
前記銅含有粒子は、Cu2O及びCuOを含み、
前記銅含有粒子に含まれる銅元素のうち、Cu2Oを構成する銅元素及びCuOを構成する銅元素の総量が90%以上であり、
前記銅含有粒子は、50%累積粒子径(D50)が、0.20μm以上5.0μm以下であり、前記50%累積粒子径(D50)と、10%累積粒子径(D10)とが、以下に示す式(1)を満たし、前記50%累積粒子径(D50)と、90%累積粒子径(D90)とが、以下に示す式(2)を満たし、
前記銅含有粒子のBET比表面積が、1.0m2/g以上8.0m2/g以下である、
酸化銅ペースト。
1.3≦D50/D10≦4.9 ・・・式(1)
1.2≦D90/D50≦3.7 ・・・式(2) - 前記銅含有粒子に含まれるCu2Oの量は、CuOの量に対しモル比で1.0以上、100以下である、請求項1に記載の酸化銅ペースト。
- 前記銅含有粒子を、前記酸化銅ペーストの総量に対し60質量%以上92質量%以下である、請求項1又は2に記載の酸化銅ペースト。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸化銅ペーストを、基板の表面に塗布又は印刷により配置する工程と、
前記基板を還元性ガス雰囲気中で、200℃以上600℃以下の温度で熱処理を施し、前記基板上に銅焼結体を得る工程と、を備える、
電子部品の製造方法。 - 前記基板は、金属基板、有機高分子基板、セラミックス基板又はカーボン基板である、請求項4に記載の電子部品の製造方法。
- 前記還元性ガス雰囲気は、水素、ギ酸及びアルコールからなる群から選択される1種以上のガスを含む、請求項4又は5に記載の電子部品の製造方法。
- 前記銅焼結体の電気抵抗率が2.5μΩcm以上12μΩcm以下である、請求項4乃至6のいずれか1項に記載の電子部品の製造方法。
- 前記熱処理の前に、
乾燥された前記酸化銅ペーストの表面にチップ部品を配置し、前記チップ部品の表面から前記基板の方向に2MPa以上30MPa以下の圧力を印加する工程をさらに含む、請求項4乃至7のいずれか1項に記載の電子部品の製造方法。
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