KR20220081338A - 은 소결 제제 및 전자 부품의 연결을 위한 이의 용도 - Google Patents

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KR20220081338A
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silver
sintering
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organic polymer
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KR1020227011461A
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리 매이 츄
세이지 슈
샘손 샤바지
볼프강 슈미트
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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

(A) 평균 입자 직경(d50)이 1 μm 초과 내지 20 μm의 범위인 30 내지 88 중량%의 은 플레이크 입자,
(B) 5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 은 전구체,
(C) 1 내지 10 중량%의 유기 중합체 시스템, 및
(D) 6 내지 30 중량%의 유기 용매를 포함하며,
유기 중합체 시스템 (C)는 300℃ 미만의 온도에서 화학적으로 본질적으로 안정하고 유기 용매 (D)와 함께 연속상을 형성하는, 은 소결 제제.

Description

은 소결 제제 및 전자 부품의 연결을 위한 이의 용도
본 발명은 은 소결 제제, 및 상기 은 소결 제제가 사용되는 전자 부품의 연결(접합)을 위한 방법에 관한 것이다.
은 소결 기술은 전자 부품의 연결(접합)을 위한 방법으로서 최신 기술이 되었으며, 예를 들어 국제특허 공개 WO2011/026623 A1호, 국제특허 공개 WO2011/0266243 A1호 및 국제특허 공개 WO2016/028221 A1호, 미국 특허 출원 공개 제2017/0243849 A1호 및 미국 특허 출원 공개 제2018/0056449 A1호를 참조한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전자 부품"은 전자 장치에서 사용되는 능동 및 수동 부품을 지칭하며; 예에는 다이오드, LED(발광 다이오드), 다이, IGBT(절연 게이트 쌍극성 트랜지스터), MOSFET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터), IC(집적 회로), 센서, 히트 싱크(heat sink), 저항기, 커패시터, 인덕터, 안테나, 연결 요소(예를 들어, 클립), 리드 프레임, PCB(인쇄 회로 기판), 가요성 전자 장치, 세라믹 기재(substrate), 금속 세라믹 기재, 예를 들어 DCB(직접 구리 접합 기재), IMS(절연 금속 기재) 등이 포함된다.
은 나노입자를 기반으로 하거나 또는 은 미세입자(전형적으로 1 내지 10 μm 크기의 범위)와 은 나노입자(전형적으로 1 내지 100 나노미터 크기의 범위)의 혼합물을 기반으로 하는 소결 페이스트를 사용하여 소결 공정 동안 기계적 압력을 가하지 않고서 베어(bare) 구리 표면 상에 은 소결 조인트가 형성될 수 있음이 개시되어 있다. 이러한 개시의 예는 문헌[H. Miyoshi, K. Endoh, S. Kurita, "Application of Silver Nano Particles to Pressureless Bonding onto a Copper Surface - Consideration of Substitute Material for Lead Solder", CIPS conference 2014]; 문헌[H. Zheng, D. Berry, K.D.T. Ngo, G. Lu, "Chip-Bonding on Copper by Pressureless Sintering of Nanosilver Paste Under Controlled Atmosphere", IEEE Transactions on Electronic components, Packaging and Manufacturing Technology, Vol. 4, No. 3, March 2014]; 문헌[H. Zheng, J. Calata, K. Nog, S. Luo, G. Lu, "Low-pressure (< 5 MPa) Low-temperature Joining of Large-area Chips on Copper Using Nanosilver paste", CIPS conference 2012]; 및 문헌[T. Watanabe, N. Nakajima, M. Takesue, "Material Design and Process Conditions of Pressureless Sintered Silver for 200/40℃ Thermal Cycling Reliability", PCIM Europe 2017]을 포함한다.
본 발명의 목적은 신뢰할 수 있는 방식의 전자 부품 연결을 위한 은 소결 방법을 제공하는 것이며; 전형적으로 이러한 연결은 전자 부품의 금속 접촉 표면을 통해 일어난다. 특히, 밝혀진 은 소결 방법은, 적어도 하나가 구리 표면과 같은 비-귀금속 접촉 표면을 갖는 전자 부품들을 높은 신뢰성으로 연결하는 데 매우 적합할 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 나노크기의 은 입자가 없으며 이러한 소결 방법을 구현하기에 매우 적합한 은 소결 제제를 제공하는 것이다. 심지어 전자 부품의 전처리되지 않은 비-귀금속 접촉 표면 상에서도, 그리고 심지어 소결 동안 기계적 압력을 가하거나 가하지 않고서 낮은 소결 온도에서도 신뢰할 수 있는 연결의 형성이 가능해야 한다.
본 발명은 적어도 (a1) 전자 부품 1, (a2) 전자 부품 2, 및 (a3) 전자 부품들의 금속 접촉 표면들 사이에 위치된 은 소결 제제를 포함하는 (a) 샌드위치 배열이 제공되고, (b) 샌드위치 배열은 소결되는 전자 부품의 연결 방법에 관한 것이며, 여기서, 은 소결 제제는
(A) 평균 입자 직경(d50)이 1 μm 초과 내지 20 μm의 범위인 30 내지 88 중량%의 은 플레이크 입자,
(B) 5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 은 전구체,
(C) 1 내지 10 중량%의 유기 중합체 시스템, 및
(D) 6 내지 30 중량%의 유기 용매를 포함하며,
유기 중합체 시스템 (C)는 300℃ 미만의 온도에서 화학적으로 본질적으로 안정하고 유기 용매 (D)와 함께 연속상을 형성한다.
더욱이, 본 발명은
(A) 평균 입자 직경(d50)이 1 μm 초과 내지 20 μm의 범위인 30 내지 88 중량%의 은 플레이크 입자,
(B) 5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 은 전구체,
(C) 1 내지 10 중량%의 유기 중합체 시스템, 및
(D) 6 내지 30 중량%의 유기 용매를 포함하는 은 소결 제제에 관한 것이며,
유기 중합체 시스템 (C)는 300℃ 미만의 온도에서 화학적으로 본질적으로 안정하고 유기 용매 (D)와 함께 연속상을 형성한다.
본 발명의 은 소결 제제는 (A) 평균 입자 직경(d50)이 1 μm 초과 내지 20 μm의 범위인 30 내지 88 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 은 플레이크 입자를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "은 플레이크 입자"는 순수한 은(순도가 99.90 중량% 이상, 바람직하게는 99.95 중량%이상인 은)의 또는 55 중량% 내지 95 중량% 미만의 범위의 은 함량을 갖는 은 합금의 플레이크(소판), 또는 은이 아닌 금속 코어, 예를 들어 구리 코어 또는 은과 합금된 구리의 코어 상에 은 코팅을 갖는 플레이크를 지칭한다. 플레이크는 구체(1:1의 종횡비) 또는 과립(전형적으로 1 내지 5의 종횡비)과는 대조적으로 10:1보다 큰 종횡비를 나타내는 평평한 입자이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "평균 입자 크기"("평균 입자 크기")는 레이저 회절에 의해 결정되는 평균 입자 직경(d50)을 의미한다. 레이저 회절 측정은 입자 크기 분석기, 예를 들어 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)의 마스터사이저(Mastersizer) 3000을 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 은 플레이크 입자 (A)는 표면 코팅을 포함한다. 은 플레이크 입자 (A)의 이러한 코팅은 적어도 하나의 유형의 유기 화합물을 포함한다. 코팅 화합물의 역할을 하는 유기 화합물은 은 플레이크 입자 (A)가 응집하는 것을 방지한다.
이러한 코팅 화합물의 바람직한 예에는 유리 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르가 포함된다. 유리 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르는 바람직하게는 비-분지형이다. 더욱이, 유리 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르는 바람직하게는 포화된다. 바람직한 지방산 염은 암모늄, 모노알킬암모늄, 다이알킬암모늄, 트라이알킬암모늄, 알루미늄, 구리, 리튬, 나트륨, 및 칼륨 염을 포함한다. 알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르가 바람직한 에스테르이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 유리 지방산, 지방산 염 또는 지방산 에스테르는 8 내지 24, 더 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 상기 지방산의 예에는 카프릴산(옥탄산), 카프르산(데칸산), 라우르산(도데칸산), 미리스트산(테트라데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 마르가르산(헵타데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 아라킨산(에이코산산/이코산산), 베헨산(도코산산), 및 리그노세르산(테트라코산산)이 포함된다.
지방산 또는 지방산 염 유형의 특히 바람직한 코팅 화합물은 도데칸산, 옥타데칸산, 스테아르산알루미늄, 스테아르산구리, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 팔미트산나트륨, 및 팔미트산칼륨을 포함한다.
바람직하게는, 유기 화합물의 분율, 특히 유리 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 분율은 전체 코팅에 대해 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상, 99 중량% 이상 또는 100 중량%이다.
코팅 화합물의 분율, 바람직하게는 유리 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅 화합물의 분율은 코팅된 은 플레이크 입자 (A)의 중량에 대해 5 중량% 미만, 예를 들어 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%이다.
코팅 화합물의 질량과 은 플레이크 입자 (A)의 표면적의 비로서 정의되는 코팅 정도는 바람직하게는 은 플레이크 입자 (A)의 표면적 1 제곱미터(m2)당 코팅 화합물 0.00005 내지 0.03 g, 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.02 g이다.
본 발명의 은 소결 제제는 5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 은 전구체 (B)를 포함한다.
은 전구체는 200℃ 미만의 온도에서 분해되면서 원소 은을 방출하는 은 화합물이다. 따라서, 소결 공정에서 은 전구체의 사용은 바람직하게는 은의 현장 생산(in situ production)과 관련된다. 은 전구체의 예에는 탄산은, 락트산은(I), 포름산은(II), 시트르산은, 산화은(예를 들어, AgO 또는 Ag2O)이 포함된다. 탄산은, 산화은(I) 및 산화은(II)가 바람직한 은 전구체이다.
은 전구체는 바람직하게는 입자 형태로 존재한다. 이러한 은 전구체 입자는 플레이크 형상 또는 구형(볼-유사) 형상 취할 수 있다. 바람직하게는, 은 전구체 입자는 플레이크 형태로 존재한다.
본 발명의 은 소결 제제는 300℃ 미만의 온도에서 화학적으로 본질적으로 안정한, 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 유기 중합체 시스템 (C)를 포함하며, 이는 유기 용매 (D)와 함께 연속상을 형성한다.
유리 형태의 또는 본 발명의 은 소결 제제의 다른 구성성분의 존재 하에서의 유기 중합체 시스템 (C)는 최대 300℃ 미만의 온도에서 그리고 또한 본 발명의 방법의 모든 단계 동안, 특히 또한 소결 단계 (b) 동안 우세한 온도 범위 내에서 화학적으로 본질적으로 안정하다. 다시 말해, 유기 중합체 시스템 (C)는 본질적으로 분해되지도 않고, 예를 들어 상기 조건 하에서의 원치 않는 가교결합 반응과 같은 필수적인 화학적 변화를 겪지도 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "가교결합성, 가교결합"은 공유 결합의 형성에 의해 "경질화성, 경질화"또는 "경화성, 경화"와 동의어이다. 공유 결합 형성 가교결합 반응은 특히 자유 라디칼 중합, 축합 및/또는 부가 반응을 포함한다.
유기 중합체 시스템 (C)의 화학적 안정성은 은 소결 제제 내의 유기 중합체 시스템 (C)와, 300℃ 미만의 온도 또는 소결 단계 (b) 동안 우세한 실제 온도 범위 내에서 소결된 은 소결 제제의 샘플의 유기 중합체 시스템 (C)의 정성적 및 정량적 분석 비교에 의해 결정될 수 있다. 최대 300℃ 미만의 온도에서 화학적으로 본질적으로 안정한 유기 중합체 시스템 (C)는 소결 단계 (b)의 조건 하에서 처리할 때 중량 손실을 나타내지 않거나, 예를 들어 0 중량% 내지 5 중량% 이하의 범위의 작은 중량 손실만 나타낼 것이다. 중량 손실은, 예를 들어, 분당 5 K의 가열 속도를 갖는, 예를 들어 열중량 측정법에 의해 결정되거나 모니터링될 수 있다.
상기 조건 하에서, 이러한 화학적으로 본질적으로 안정한 유기 중합체 시스템 (C)는 중량 손실을 나타내지 않거나 단지 작은 중량 손실만 나타낼 것이며; 또한 분자 질량의 변화 또는 증가를 나타내지 않을 것이다. 분자 질량 변화는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 이동상으로서의 다이비닐벤젠-가교결합된 폴리스티렌, 액체상으로서의 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준물)에 의해 결정되거나 모니터링될 수 있다.
유기 중합체 시스템 (C)는 적어도 하나의 유기 중합체로 이루어지며, 즉, 하나 이상의 유기 중합체 이외에 다른 구성성분이 없으며, 이들 각각은 전술한 의미에서 화학적으로 본질적으로 안정하다. 따라서, 적어도 하나의 유기 중합체는 분해되지 않으며 전술한 조건 하에서 자가-가교결합성이 아닌데, 즉 상기 조건 하에서 자가-가교결합 반응을 수행할 수 있는 작용기를 갖지 않는다. 예를 들어, 적어도 하나의 유기 중합체는 상기 조건 하에서 서로 반응하지 않는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있으며; 이에 따라, 자가-가교결합이 방지될 수 있다. 오해를 방지하기 위해, 상기 조건 하에서는, 유기 중합체 시스템 (C)가 1개, 2개, 또는 그 이상의 유기 중합체로 이루어지는지 여부에 관계없이, 하나의 개별 유기 중합체 분자 내에서도 별도의 유기 중합체 분자들 사이에서도 가교결합 반응이 일어나지 않는다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 비-자가-가교결합성 유기 중합체는 단순히 반응성 작용기의 결여로 인해 또는 심지어 임의의 작용기의 결여로 인해 비-자가-가교결합성인 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 비-자가-가교결합성 유기 중합체는 전술한 조건 하에서 서로 비반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다.
그러나, 또 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 비-자가-가교결합성 유기 중합체는 외부 가교결합성 유형의 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있으며; 여기서, 유기 중합체는 원칙적으로, 전술한 조건 하에서 그러나 오직 별도의(외부) 가교결합제(들)와 조합되어 가교결합 반응을 수행할 수 있는 작용기를 포함한다. 적어도 이러한 실시 형태에서, 본 발명의 은 소결 제제에는 임의의 이러한 별도의 가교결합제 또는 별도의 가교결합제로서 작용할 수 있는 임의의 물질이 없다. 특정 물질 또는 재료가 별도의 가교결합제로서 이러한 의도치 않게 작용하는 것이 가능한지 여부에 대해 불확실한 당업자는 간단히 이를 확인할 수 있다. 이를 위해, 유기 중합체 시스템 (C)를 해당 물질과 혼합하고, 혼합물을, 예를 들어 300℃ 미만까지 가열하고, 분자 질량 증가와 일치하는 가교결합 반응이 일어나는지 여부를 확인할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 은 소결 제제는 300℃ 미만의 온도 또는 본 발명의 방법의 단계 동안, 특히 그의 소결 단계 (b) 동안 우세한 온도 범위 내에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 물질을 포함하지 않는다. 이는 본 발명의 은 소결 제제, 또는 더 정확하게는, 유기 중합체 시스템 (C)가 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 경우에 특히 그러하다. 본 발명의 은 소결 제제에는 이러한 물질이 분명히 없다. 이러한 물질의 예에는 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 열적으로 절단가능한 자유 라디칼 개시제가 포함된다.
전형적으로, 본 발명의 은 소결 제제는 300℃ 미만의 온도 또는 본 발명의 방법의 단계 동안, 특히 그의 소결 단계 (b) 동안 우세한 온도 범위 내에서 양이온성 개시제처럼 작용할 수 있거나 이를 방출할 수 있는 물질을 포함하지 않는다. 이는 본 발명의 은 소결 제제, 또는 더 정확하게는, 유기 중합체 시스템 (C)가 양이온 중합성 기를 갖는 하나 이상의 유기 중합체를 포함하는 경우에 특히 그러하다. 본 발명의 은 소결 제제에는 이러한 물질이 분명히 없다.
유기 중합체 시스템 (C)의 적어도 하나의 유기 중합체의 예에는 페녹시 에테르 수지(비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 열가소성 공중합체), 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설폰, 벤족사진 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, (메트)아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리실록산 및 이들의 임의의 하이브리드가 포함된다. 페녹시 에테르 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 및 폴리설폰이 바람직한 예이다.
에테르화 및/또는 에스테르화 셀룰로오스(셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르 에스테르)와 같은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체는 전술한 의미에서 화학적으로 본질적으로 안정하지 않다. 오히려, 이들은 단계 (b)의 소결 조건 하에서 분해될 것이다. 따라서, 유기 중합체 시스템 (C)는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 예컨대 에테르화 및/또는 에스테르화 셀룰로오스(셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르 에스테르)를 포함하지 않는다.
적어도 하나의 유기 중합체의 중량 평균 몰 질량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 이동상으로서의 다이비닐벤젠-가교결합된 폴리스티렌, 액체상으로서의 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준물)에 의해 결정할 때, 예를 들어 1000 초과 내지 100000의 범위일 수 있다.
적어도 하나의 유기 중합체는, 예를 들어, 분당 5 K의 가열 속도로 DSC에 의해 결정할 때, 예를 들어 60℃ 초과 내지 190℃의 범위일 수 있는 유리 전이 온도(Tg)를 나타낼 수 있다.
유기 용매 (D)와 함께, 유기 중합체 시스템 (C)는 본 발명의 은 소결 제제 내에 연속상을 형성한다. 이는 유기 중합체 시스템 (C) 또는 이의 임의의 유기 중합체 구성성분이 본 발명의 은 소결 제제 내에 미립자 또는 분산 형태로 존재하지 않음을 의미한다. 오히려, 유기 중합체 시스템 (C)는 유기 용매 (D)와 함께, 예를 들어 용액의 형태 또는 유기 물질의 다소 점성인 조성물의 형태로 균질한 연속상을 형성한다.
본 발명의 은 소결 제제는 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 유기 용매 (D), 즉, 유기 용매 또는 적어도 2가지 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
유기 용매 또는 용매들은 은 소결 제제에 일반적으로 사용되는 유기 용매(들)이다. 예에는 알코올, 예를 들어 테르피네올, 트라이데칸올; 글리콜 에테르, 예를 들어 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르; 에스테르, 예를 들어, 다이프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 다이에틸 아디페이트, 이염기성 에스테르가 포함된다.
상기 개시 내용에 따르면, 본 발명의 은 소결 제제는 성분 (A) 내지 성분 (D)와는 상이한 총 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 성분 (E)(성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 성분)를 포함할 수 있다. 상기 추가 성분은 바람직하게는 은 소결 제제에서 일반적으로 사용되는 성분일 수 있다. 예에는 분산제, 계면활성제, 소포제, 점도-제어제(리올로지제(rheological agent)) 및 소결제와 같은 첨가제가 포함된다.
성분 (A) 내지 성분 (E)에 대해 명시된 중량% 분율은 본 발명의 은 소결 제제에 대해, 즉 이의 적용 전에, 예를 들어, 합계 100 중량%에 이를 수 있다. 따라서, 본 발명의 은 소결 제제는 성분 (A) 내지 성분 (E)를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 교반기 및 3-롤러 밀(mill)과 같은 당업자에게 공지된 장치가 이러한 맥락에서 사용될 수 있다. 본 발명의 은 소결 제제는, 예를 들어, 2 내지 25℃의 온도로 저장될 수 있고, 즉, 그의 저장 또는 운송 동안 막대한 냉각 노력이 필요하지 않는 것이 유리하다.
본 발명의 은 소결 제제는 소결 공정에 사용될 수 있다. 소결은 은 플레이크 입자 (A)가 액체상에 도달하지 않고서 가열에 의해 둘 이상의 전자 부품을 연결하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시 내용의 맥락에서, 소결 공정에서의 상기 용도는 적어도 (a1) 전자 부품 1, (a2) 전자 부품 2, 및 (a3) 전자 부품 1과 전자 부품 2의 금속 접촉 표면들 사이에 위치된 상기에 개시된 실시 형태 중 임의의 것에 따른 은 소결 제제를 포함하는 (a) 샌드위치 배열이 제공되고, (b) 샌드위치 배열은 소결되는, 전자 부품의 연결을 위한 방법으로서 정의될 수 있다.
전자 부품에 통상적인 바와 같이, 전자 부품 1 및 전자 부품 2의 각각은 금속 접촉 표면을 갖는다. 전자 부품 1 및 전자 부품 2가 금속으로 이루어지지 않는 한, 그들의 접촉 표면은 금속화 층에 의해 커버된다. 일 실시 형태에서, 금속 접촉 표면은, 예를 들어, 구리, 니켈 또는 알루미늄과 같은 비-귀금속으로 제조될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 금속 접촉 표면은 은과 같은 귀금속으로 제조될 수 있다. 금속 접촉 표면들 중 하나는 비-귀금속으로 제조되고 다른 금속 접촉 표면은 귀금속으로 제조되는 것이 또한 가능하다.
적어도 2개의 전자 부품을 연결하는 것은 제1 전자 부품을 제2 전자 부품 상에 부착하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 맥락에서, "~ 상에"는 두 전자 부품의 상대적 배치에 관계없이 그리고 적어도 2개의 전자 부품을 포함하는 샌드위치 배열에 관계없이 단순히 제1 전자 부품의 금속 접촉 표면이 제2 전자 부품의 금속 접촉 표면에 연결됨을 의미한다.
연결될 전자 부품 1 및 전자 부품 2는 동일하거나 상이한 전자 부품일 수 있다. 본 발명은 실온 및 승온에서 신뢰할 수 있는 연결을 초래하는 방식으로, 전자 부품의 귀금속 접촉 표면의 연결뿐만 아니라, 특히 귀금속 접촉 표면에 대한 비-귀금속 접촉 표면의 연결 또는 심지어 전자 부품의 2개의 비-귀금속 접촉 표면의 연결을 용이하게 한다. 예를 들어, 알루미늄-니켈, 알루미늄-구리, 알루미늄-은, 알루미늄-알루미늄, 구리-은, 구리-니켈, 구리-구리, 은-니켈 또는 은-은 연결이 형성될 수 있다. 용어 "알루미늄, 구리, 니켈 및 은 금속 접촉 표면"은 상기 금속들의 합금으로 제조된 금속 접촉 표면을 포함한다. 은 또는 다른 귀금속 접촉 표면의 경우와 마찬가지로, 구리, 니켈 또는 알루미늄 표면과 같은 비-귀금속 접촉 표면의 경우에도 소결 단계 (b)를 수행하기 전에 이의 전처리가 필요하지 않다.
따라서, 2개의 전자 부품, 즉 전자 부품 1 및 전자 부품 2가 서로 연결되어야 하는 경우, 본 발명의 은 소결 제제는 단계 (b)의 소결 공정을 수행하기 전에 전자 부품 1 및 전자 부품 2의 금속 접촉 표면들 사이에 위치된다. 다른 한편, 2개 초과의 전자 부품을 서로 연결하는 것이 고려될 수 있다. 예를 들어, 3개의 전자 부품, 즉 전자 부품 1, 전자 부품 2, 및 전자 부품 3은, 전자 부품 2가 전자 부품 1과 전자 부품 3 사이에 위치되도록 적절한 방식으로 서로 연결될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 은 소결 제제는 전자 부품 1과 전자 부품 2 사이에 뿐만 아니라 전자 부품 2와 전자 부품 3 사이에, 또는 더 정확하게는, 이들의 금속 접촉 표면들 사이에 위치될 수 있다.
바람직하게는, 우선, 전자 부품들 중 하나의 금속 접촉 표면에 본 발명의 은 소결 제제가 제공된다. 이어서, 제1 전자 부품의 금속 접촉 표면에 적용된 은 소결 제제 상에 다른 전자 부품의 금속 접촉 표면이 배치된다.
전자 부품의 금속 접촉 표면 상에 본 발명의 은 소결 제제를 적용하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 예에는 분배, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 핀 트랜스퍼(pin transfer) 및 디핑(dipping)이 포함된다. 바람직하게는, 연결될 전자 부품들 사이의 은 소결 제제의 습윤 층의 두께는 20 내지 100 μm의 범위이다. 이러한 맥락에서, 습윤 층의 두께는, 존재하는 경우, 건조 전의 그리고 소결 단계 (b) 전의 층 두께를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 습윤 층 두께는 은 소결 제제를 적용하기 위해 선택된 방법에 따라 좌우된다. 은 소결 제제가, 예를 들어 스크린 인쇄 또는 분배에 의해 적용되는 경우, 습윤 층 두께는 바람직하게는 20 내지 50 μm의 범위일 수 있다. 은 소결 제제가 스텐실 인쇄에 의해 적용되는 경우, 바람직한 습윤 층 두께는 20 내지 100 μm의 범위일 수 있다.
선택 사항으로서의 건조 단계는 소결 단계 (b) 전에 도입되며, 즉, 적용된 은 소결 제제로부터 유기 용매가 제거된다. 건조 단계는 샌드위치 배열을 형성하기 전에, 즉 전자 부품 1의 금속 접촉 표면에 소결 제제를 적용한 후에 그리고 전자 부품 2의 금속 접촉 표면과 연결하기 전에, 또는 샌드위치 배열의 조립 후에 수행될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 건조 후 은 소결 제제 내의 유기 용매의 분율은, 예를 들어, 본 발명의 은 소결 제제, 즉 적용할 준비가 된 은 소결 제제 내의 유기 용매의 원래의 분율에 대해 0 내지 5 중량%이다. 다시 말해, 상기 바람직한 실시 형태에 따르면, 예를 들어, 본 발명의 은 소결 제제에 원래 존재하는 유기 용매의 95 내지 100 중량%가 건조 동안 제거된다. 건조 온도는, 예를 들어, 100 내지 150℃의 범위일 수 있다. 일반적인 건조 시간은, 예를 들어, 5 내지 45분의 범위이다.
적어도 2개의 전자 부품(전자 부품 1 및 전자 부품 2)과 이들의 금속 접촉 표면들 사이에 위치된 은 소결 제제의 샌드위치 배열은 최종적으로 단계 (b)에서 소결 공정을 거친다.
연결될 전자 부품의 금속 접촉 표면 유형에 관계없이, 실제 소결은 기계적 압력을 가하거나 가하지 않고서 및/또는 귀금속 또는 비-귀금속 접촉 표면의 전처리를 사용하거나 사용하지 않고서 300℃ 미만, 예를 들어 200 내지 280℃ 또는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 진행될 수 있다.
소결 시간은, 예를 들어, 2 내지 60분의 범위이며, 예를 들어, 압력 소결에서 2 내지 5분의 범위이고, 예를 들어, 기계적 압력이 없는 소결에서 30 내지 60분의 범위이다.
압력 소결에서 기계적 압력은 바람직하게는 30 MPa 미만, 더 바람직하게는 5 MPa 미만이다. 예를 들어, 기계적 압력은 1 내지 30 MPa의 범위이고, 더 바람직하게는 1 내지 5 MPa의 범위이다.
기계적 압력의 적용 없이 소결 단계 (b)를 수행하는 것은 감압성, 예를 들어 부서지기 쉬운 전자 부품 또는 기계적으로 민감한 미세구조를 갖는 전자 부품을 사용할 수 있게 한다. 기계적으로 민감한 미세구조를 갖는 전자 부품은 허용불가능한 기계적 압력에 노출될 때 전기적 오작동을 겪는다.
소결 단계 (b)는 임의의 특정 제한을 받지 않는 분위기에서 일어날 수 있다. 수소/질소 또는 포름산/질소 가스 혼합물과 같은 환원 분위기 또는 진공을 사용하는 것이 가능하지만 필수적인 것은 아니다. 따라서, 한편으로는, 전자 부품의 비-귀금속 접촉 표면이 소결에 관여하지 않는다면, 소결은 산소를 포함하는 분위기에서 일어날 수 있다. 다른 한편으로는, 소결이 불활성 또는 무산소 분위기, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 분위기에서 일어나는 것도 또한 실현가능하다. 전자 부품의 비-귀금속 접촉 표면이 단계 (b)의 소결에 관여하는 경우, 불활성 또는 무산소 분위기에서 작업하는 것이 요건이지만; 이러한 경우에도 환원 분위기에서 작업하는 것은 필요하지 않다. 본 발명의 범위에서, 무산소 분위기는 산소 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 80 ppm 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 50 ppm 이하인 분위기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
소결 단계 (b)는 전술한 공정 파라미터가 설정될 수 있는, 소결을 위한 통상적인 적합한 장치에서 일어날 수 있다.
요건(안정한 연결)을 충족시키거나 심지어 능가하는 전자 부품들 사이의 연결 강도를 얻기 위해, 본 발명의 방법은 연결될 전자 부품들의 금속 접촉 표면의 전처리도 필요하지 않고 소결 동안 과도하게 높은 소결 온도도 기계적 압력을 가하는 것도 필요하지 않으며; 관련된 금속 접촉 표면의 금속 유형과는 무관하게 그러하다. 이미 상기에 개시된 바와 같이, 비-귀금속 접촉 표면이 관여되는 경우, 불활성 분위기 또는 무산소 분위기에서 또는 진공에서 소결 단계 (b)를 수행하는 요건이 충족될 필요가 있으나; 환원 분위기에서 작업하는 것은 필요하지 않다.
따라서, 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법이 전자 부품의 연결 방법인 것이 심지어 가능하며, 여기서 (a) 적어도 (a1) 전자 부품 1, (a2) 전자 부품 2, 및 (a3) 전자 부품들의 전처리되지 않은 금속 접촉 표면들 사이에 위치된 상기에 개시된 실시 형태 중 임의의 것에 따른 은 소결 제제를 포함하는 샌드위치 배열이 제공되고, (b) 샌드위치 배열은 소결되며,
전자 부품의 전처리되지 않은 금속 접촉 표면들 중 적어도 하나의 금속은 비-귀금속이고,
소결 단계 (b)는 기계적 압력을 가하지 않고서 200 내지 300℃ 범위의 소결 온도에서 불활성 분위기에서 수행된다.
실시예:
1. 은 소결 제제의 제조:
비견되는 리올로지 거동으로 표 1에 따른 개별 성분들을 혼합하여 은 소결 제제 2 내지 은 소결 제제 5(본 발명에 따름) 및 참조 페이스트 1을 제조하였다. 주어진 모든 양은 중량% 단위이다.
[표 1]
Figure pct00001
1) 0.7 중량% 라우르산/스테아르산(1:3 중량비)의 코팅을 갖는, 평균 입자 크기(d50)가 4 μm인 은 플레이크
2) 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 이염기성 에스테르 422053
3) 중량 평균 몰 질량(Mw)이 52000 Da인 페녹시 에테르 수지(비스페놀 A/에피클로로하이드린 수지)
4) 지오-퍼시픽 케미칼스 엘엘씨(Georgia-Pacific Chemicals LLC)로부터의 GP 페놀 수지 BKRmolecular-2620
5) 헌츠맨(Huntsman)으로부터의 매트리미드(MATRIMID) 5218 US
2. 조성물 1 내지 조성물 5의 적용 및 무압 소결:
각각의 조성물을 구리-풍부 구리/철 합금(96 중량% 구리, 4 중량% Fe)로 제조된 리드 프레임의 구리 표면 상에 분배하여 30 μm 두께의 습윤 층을 생성함으로써 적용하였다. 이어서, 적용된 조성물을 사전 건조 없이 실리콘 칩의 2 x 2 mm 은 금속 접촉 표면을 통해 실리콘 칩에 접촉시켰다. 최대 50 ppm의 산소를 포함하는 질소 분위기에서 하기 가열 프로파일에 따라 후속 무압 소결을 수행하였다: 접촉 부위를 60분에 걸쳐 200℃까지 꾸준히 가열한 다음 200℃에서 60분 동안 유지하였다. 이어서, 이렇게 형성된 배열을 60분에 걸쳐 꾸준히 30℃까지 냉각시켰다.
소결 후, 전단 시험에 의해 접합 강도를 결정하였다. 이러한 맥락에서, 전자 부품을 전단 치즐(shearing chisel)로 실온에서 0.3 mm/s의 속도로 전단하였다. 로드 셀(독일 소재의 DAGE에 의해 제조된 DAGE 4000 플러스 디바이스)에 의해 힘을 측정하였다. 표 2는 조성물 1 내지 조성물 5를 사용하여 얻은 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002

Claims (15)

  1. (A) 평균 입자 직경(d50)이 1 μm 초과 내지 20 μm의 범위인 30 내지 88 중량%의 은 플레이크 입자,
    (B) 5 내지 30 중량%의 적어도 하나의 은 전구체,
    (C) 1 내지 10 중량%의 유기 중합체 시스템, 및
    (D) 6 내지 30 중량%의 유기 용매를 포함하며,
    상기 유기 중합체 시스템 (C)는 300℃ 미만의 온도에서 화학적으로 본질적으로 안정하고 상기 유기 용매 (D)와 함께 연속상을 형성하는, 은 소결 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 은 플레이크 입자 (A)는 적어도 하나의 유형의 유기 화합물을 포함하는 표면 코팅을 포함하는, 은 소결 제제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유형의 유기 화합물은 유리 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 은 소결 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 은 전구체는 탄산은, 락트산은(I), 포름산은(II), 시트르산은, 산화은(I) 및 산화은(II)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 은 소결 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체 시스템 (C)는 적어도 하나의 유기 중합체로 이루어지는, 은 소결 제제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 중합체는 페녹시 에테르 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설폰, 벤족사진 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, (메트)아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리실록산 및 이들의 임의의 하이브리드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 은 소결 제제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 1000 초과 내지 100000의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는, 은 소결 제제.
  8. 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 중합체는 분당 5 K의 가열 속도로 DSC에 의해 결정할 때 60℃ 초과 내지 190℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는, 은 소결 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 내지 성분 (D)와는 상이한 총 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 성분 (E)를 포함하는, 은 소결 제제.
  10. 전자 부품의 연결 방법으로서, (a) 적어도 (a1) 전자 부품 1, (a2) 전자 부품 2, 및 (a3) 상기 전자 부품들의 금속 접촉 표면들 사이에 위치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 은 소결 제제를 포함하는 샌드위치 배열이 제공되고, (b) 상기 샌드위치 배열은 소결되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전자 부품 1 및 상기 전자 부품 2의 각각은 금속 접촉 표면을 갖는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 접촉 표면들은 (i) 구리, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-귀금속으로 제조되거나, (ii) 귀금속으로 제조되거나, 또는 (iii) 상기 금속 접촉 표면들 중 하나는 구리, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-귀금속으로 제조되고 다른 하나는 귀금속으로 제조되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 소결 단계 (b)를 수행하기 전에 비-귀금속 접촉 표면의 전처리가 없는, 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 소결은 기계적 압력을 가하거나 가하지 않고서 그리고 상기 귀금속 접촉 표면 또는 비-귀금속 접촉 표면의 전처리를 사용하거나 사용하지 않고서 200 내지 280℃의 온도에서 진행되는, 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 부품의 비-귀금속 접촉 표면이 단계 (b)의 소결에 관여하는 경우, 불활성 분위기 또는 무산소 분위기에서 작업되는, 방법.
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