JP2020020015A - 接合用金属ペースト、接合体及び接合体の製造方法 - Google Patents

接合用金属ペースト、接合体及び接合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】無加圧での接合を行う場合であっても充分な接合強度を得ることができる接合用金属ペーストを提供すること。【解決手段】金属粒子と、金属粒子を分散する分散媒と、を含有し、金属粒子は、粒径が２μｍ以上であるフレーク状の第１の銅粒子と、粒径が０．８μｍ以下である第２の銅粒子と、を含み、分散媒は、第１の分散媒として、沸点が２３５℃以下であり、重量平均分子量が１３０〜１７０である有機化合物と、第２の分散媒として、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコールと、を含む、接合用金属ペースト。【選択図】なし

Description

本発明は、接合用金属ペースト、接合体及び接合体の製造方法に関する。
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接合させるため、さまざまな接合材が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃以上の高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等の接合には、接合材として高融点鉛はんだが用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化により動作温度が高融点鉛はんだの融点近くまで上昇しており、接続信頼性を確保することが難しくなってきている。一方で、ＲｏＨＳ規制強化に伴い、鉛を含有しない接合材が求められている。
これまでにも、鉛はんだ以外の材料を用いた半導体素子の接合が検討されている。例えば、下記特許文献１には、銀ナノ粒子を低温焼結させ、焼結銀層を形成する技術が提案されている。
さらに別の材料として、銅粒子を焼結させ、焼結体（焼結銅層）を形成する技術が提案されている。例えば、下記特許文献２には、半導体素子と電極とを接合するための接合材として、酸化第２銅粒子及び還元剤を含む接合用ペーストが開示されている。また、下記特許文献３には、銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子若しくは銅サブマイクロ粒子、又はそれら両方を含む接合材が開示されている。銅粒子の焼結を利用するダイボンド材は、熱伝導性及びサイクル疲労耐性に優れるとともに、安価である特長を有するため、鉛はんだに変わる材料として注目されている。
特許第４９２８６３９号 特許第５００６０８１号 特開２０１４−１６７１４５号公報
上記特許文献１に記載の方法は、高い接続信頼性を得るには焼結銀層の緻密化が必須であるため、加圧を伴う熱圧着プロセスが必要となる。加圧を伴う熱圧着プロセスを行う場合、生産効率の低下、歩留まりの低下等の課題がある。更に、銀ナノ粒子を用いる場合、銀による材料コストの著しい増加等が問題となる。
上記特許文献２に記載の方法は、酸化銅から銅に還元する際の体積収縮を熱圧着プロセスにより回避している。しかし、熱圧着プロセスには、上述した課題がある。
上記特許文献３に記載の方法は、無加圧で焼結を行っているが、以下の点で実用に供するには未だ充分ではない。すなわち、銅ナノ粒子は酸化抑制及び分散性の向上のために保護剤で表面を修飾する必要があるが、銅ナノ粒子は比表面積が大きいため、銅ナノ粒子を主成分とする接合材においては表面保護剤の配合量が増える傾向にある。また、分散性を確保するために分散媒の配合量が増える傾向にある。そのため、上記特許文献３に記載の接合材は、保管、塗工等の供給安定性のため、表面保護剤又は分散媒の割合を多くしており、焼結時の体積収縮が大きくなりやすく、また焼結後の緻密度が低下しやすい傾向にあり焼結体強度の確保が難しい。
本発明は、無加圧での接合を行う場合であっても充分な接合強度を得ることができる接合用金属ペースト、並びに、当該接合用金属ペーストを用いた接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、金属ペーストにおける金属粒子として、粒径の大きなフレーク状の銅粒子と、粒径の小さな銅粒子とを組み合わせて用い、金属ペーストを塗布又は印刷した際に、接合界面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子と、フレーク状の銅粒子間に分散する銅粒子とからなる構造を形成することで、無加圧での接合（無加圧接合）時の接合強度を向上させることができることを見出した。また、上記構造を形成するために好適な特定の分散媒に加えて、特定のポリエチレングリコールを用いることで、無加圧接合時の接合強度を更に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一側面は、金属粒子と、金属粒子を分散する分散媒と、を含有する接合用金属ペーストに関する。この金属ペーストにおいて、金属粒子は、粒径が２μｍ以上であるフレーク状の第１の銅粒子と、粒径が０．８μｍ以下である第２の銅粒子と、を含み、分散媒は、第１の分散媒として、沸点が２３５℃以下であり、重量平均分子量が１３０〜１７０である有機化合物と、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコールと、を含む。
上記金属ペーストによれば、無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。
すなわち、上記金属ペーストは分散媒として重量平均分子量が１３０〜１７０である第１の分散媒を含有するため、金属粒子を良好に分散させることができ、また、金属ペーストの塗布又は印刷時に第１の銅粒子を接合界面に対して略平行に配向させつつ、第２の銅粒子を第１の銅粒子間に分散させることができる。すなわち、上記金属ペーストによれば、接合界面に対して略平行に配向したフレーク状の第１の銅粒子と、フレーク状の第１の銅粒子間に分散する第２の銅粒子とからなる構造を形成することができる。かかる構造により、無加圧での接合（無加圧接合）時の接合強度が向上される。さらに、金属ペーストが第２の分散媒を含有しない場合には、銅粒子の焼結時又は焼結前の乾燥時に分散媒が揮発することで、上記構造が崩れ、接合強度の向上効果が低下するが、上記金属ペーストでは、第２の分散媒によって上記構造が保持されるため、高い接合強度の向上効果が得られる。本発明者らは、以上のような理由により、上記効果が得られると推察している。なお、上記構造によって接合強度が向上する理由は明らかではないが、焼結時の体積収縮が抑制されること、フレーク状の第１の銅粒子の重なり面積が増大すること、及び、フレーク状の第１の銅粒子が第２の銅粒子を整列し補強効果が得られることが考えられる。
また、金属ペーストが第２の分散媒を含有しない場合、金属ペーストの塗布から銅粒子を焼結させるまでの時間、温度等の周辺環境などの条件の違いによって、接合強度にばらつきが生じることがあるが、上記金属ペーストによれば、このような接合強度のばらつきの発生を抑制することができる。すなわち、上記金属ペーストによれば、接合体の製造時の環境による影響を受け難くなり、例えば半導体装置等の接合体の生産安定性を一層高めることができる。このような効果が得られる理由としては、金属ペーストが第２の分散媒を含有しない場合には、第１の分散媒の揮発が進行し接合強度が低下するのに対し、上記金属ペーストでは、第２の分散媒によって第１の銅粒子と第２の銅粒子によって形成された上記構造が保持されることが考えられる。
上記分散媒は、上記第２の分散媒として、重量平均分子量が３５０〜４５０であるポリエチレングリコールを含むことが好ましい。
上記第２の分散媒の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、４〜１４質量部であることが好ましい。
上記第１の分散媒の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい。
上記第１の分散媒の含有量に対する上記第２の分散媒の含有量の質量比は、０．３〜３．０であることが好ましい。
上記第１の銅粒子のアスペクト比は、３．０以上であることが好ましい。
上記第１の銅粒子は、粒径が２〜５０μｍである銅粒子を５０質量％以上含むことが好ましく、上記第２の銅粒子は、粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子を２０質量％以上含むことが好ましい。
上記第１の銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％であることが好ましく、上記第２の銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましい。
上記金属粒子は、亜鉛粒子及び銀粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を、金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で更に含むことが好ましい。
本発明の他の一側面は、第一の部材、上述した金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材の重さを受けた状態、又は第一の部材の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、３００℃以下で焼結する工程を備える、接合体の製造方法に関する。
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。すなわち、接合体の製造方法は、半導体装置の製造方法であってよい。
本発明の他の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する上述した金属ペーストの焼結体と、を備える、接合体に関する。
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、焼結体と接する面に、銅、ニッケル、銀、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んでいてよい。
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。すなわち、接合体は半導体装置であってよい。
本発明によれば、無加圧での接合を行う場合であっても充分な接合強度を得ることができる接合用金属ペースト、並びに、当該接合用金属ペーストを用いた接合体及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体（半導体装置）の一例を示す模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。 本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
本明細書において、例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属ペースト中の各成分の含有量は、金属ペースト中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、金属ペースト中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書中、沸点とは、１気圧における沸点であり、粘度とは、室温（２５℃）における粘度である。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
＜金属ペースト＞
本実施形態の金属ペーストは、例えば、複数の部材同士を接合するために用いられる接合材（接合用金属ペースト）である。この金属ペーストは、金属粒子と、前記金属粒子を分散する分散媒と、を含有し、金属粒子は、粒径が２μｍ以上であるフレーク状の第１の銅粒子と、粒径が０．８μｍ以下である第２の銅粒子と、を含み、分散媒は、沸点が２３５℃以下であり、重量平均分子量が１３０〜１７０である有機化合物（第１の分散媒）と、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコール（第２の分散媒）と、を含む。
本実施形態の金属ペーストによれば、無加圧で接合する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。そのため、本実施形態の金属ペーストによれば、加圧を伴う熱圧着プロセスが不要となり、生産効率及び歩留まりを向上させることができる。また、本実施形態の金属ペーストによれば、接合体の製造時の環境による接合強度のばらつきの発生を抑制することができる。すなわち、本実施形態の金属ペーストによれば、接合体の接合強度等の性能が製造時の環境による影響を受け難くなり、例えば半導体装置等の接合体の生産安定性を一層高めることができる。また、本実施形態の金属ペーストは、第１の分散媒によって金属粒子が分散されていることにより、粘度が高くなりすぎることがないため、塗布性に優れる傾向がある。
（金属粒子）
本実施形態では、金属ペーストが、第１の銅粒子及び第２の銅粒子の両方を含み、且つ、上記第１の分散媒を含むため、乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きくなりにくく、金属ペーストの焼結時に被着面より剥離しにくくなる。すなわち、第１の銅粒子と第２の銅粒子と第１の分散媒とを併用することで、金属ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、無加圧接合であっても、接合体はより充分な接合強度を有することができる。本実施形態の金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。
金属粒子は第１の銅粒子及び第２の銅粒子以外の他の銅粒子を含んでいてよく、銅粒子以外の他の金属粒子を含んでいてもよい。銅粒子は、不可避的に含まれる銅以外の金属を含んでいてもよいが、実質的に銅のみからなる粒子である。本明細書では、便宜上、複数の金属粒子の集合を「金属粒子」と称することがある。銅粒子についても同様である。
[第１の銅粒子]
第１の銅粒子は、好ましくは、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を含む。第１の銅粒子は、例えば、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を５０質量％以上含むことができる。接合体内での配向、補強効果、接合ペーストの充填性の観点から、第１の銅粒子における粒径が２〜５０μｍの銅粒子の含有量は、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。すなわち、第１の銅粒子は、粒径が２〜５０μｍである銅粒子であってよい。
銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。具体的には、まず、銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。外接する四角形が長方形である場合には、その長辺をその粒子の粒径（最大径）とする。
第１の銅粒子の体積平均粒径は、２〜５０μｍであってよい。第１の銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、第１の銅粒子の体積平均粒径は、３〜５０μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。
本明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は金属ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製）で測定する方法等により求めることができる。分散媒としては、後述する分散媒（第１の分散媒及び第２の分散媒）を用いる。
第１の銅粒子の形状はフレーク状である。第１の銅粒子としてフレーク状の銅粒子を用いることで、金属ペースト内の第１の銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、金属ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。このような効果が得られやすい観点から、フレーク状の銅粒子のアスペクト比は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上であり、更に好ましくは６．０以上である。なお、本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。また、本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚さを示す。粒子の長辺及び厚さの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
第１の銅粒子の最大径及び平均最大径は、２〜５０μｍであってよく、３〜５０μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。フレーク状の銅粒子の最大径及び平均最大径の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができ、フレーク状の銅粒子の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。長径Ｘは、フレーク状の銅粒子の三次元形状において、フレーク状の銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。
第１の銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８〜１６の有機酸が挙げられる。炭素数８〜１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記第１の銅粒子とを組み合わせることで、第１の銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、第１の銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、表面処理後の第１の銅粒子の全質量を基準として、通常０．００１質量％以上である。第１の銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、後述する方法により算出することができる。
市販されている第１の銅粒子を含む材料としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ、平均最大径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ、平均最大径７．３μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ、平均最大径９μｍ）、２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．４μｍ、平均最大径９μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ、平均最大径５μｍ）、ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）、２Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径７．２μｍ）、３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径５．９μｍ）、４Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径４．５μｍ）、Ｃ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径４０．０μｍ）が挙げられる。
第１の銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％であってよく、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜４５質量％であってもよく、２０〜４０質量％であってもよい。第１の銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
[第２の銅粒子]
第２の銅粒子は、好ましくは、粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子を含む。第２の銅粒子は、例えば、粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子を１０質量％以上含むことができる。第２の銅粒子における粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子の含有量は、金属ペーストの焼結性の観点から、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。すなわち、第２の銅粒子は、粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子であってよい。第２の銅粒子における粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子の含有量が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
第２の銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１０μｍ以上であり、また、好ましくは０．８μｍ以下である。第２の銅粒子の体積平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、銅ナノ粒子を主に用いた接合材にみられる高価な合成コストを低減することができる。また、分散性を向上させることができ、焼結後の体積収縮量の低下を抑制することができる。さらに、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。第２の銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、金属ペーストの焼結性に優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏する観点から、第２の銅粒子の体積平均粒径は、０．１２〜０．８μｍであってもよく、０．１５〜０．８μｍであってもよく、０．１５〜０．６μｍであってもよく、０．２〜０．５μｍであってもよく、０．３〜０．４５μｍであってもよい。上記観点から、第２の銅粒子における銅ナノ粒子（粒径が１〜１００ｎｍの粒子）の含有量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。第２の銅粒子における銅ナノ粒子の含有量は、０．５質量％以上であってよい。
第２の銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。第２の銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、第２の銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってよく、燃焼性、分散性、フレーク状の粒子（例えば、フレーク状の第１の銅粒子）との混合性等の観点から、球状又は略球状であってよい。
第２の銅粒子のアスペクト比は、分散性、充填性、及びフレーク状の粒子（例えば、フレーク状の第１の銅粒子）との混合性の観点から、５．０以下であってよく、３．０以下であってもよい。
第２の銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８以上の有機酸（ただし、炭素数１〜９の１価カルボン酸は除く）が挙げられる。炭素数８以上の有機酸としては、例えば、炭素数８〜９の多価カルボン酸、前述の炭素数１０以上のカルボン酸（１価及び多価カルボン酸）、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルアミン（長鎖アルキルアミン）等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１０以上のカルボン酸が好ましい。本実施形態では、炭素数１０以上のカルボン酸の焼結時の脱離性が向上する傾向がある。そのため、炭素数１０以上のカルボン酸を用いる場合には本発明の効果が顕著となりうる。
このような表面処理剤の具体例としては、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記第２の銅粒子とを組み合わせることで、第２の銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
表面処理剤の処理量は、表面処理後の第２の銅粒子の全質量を基準として、０．０７〜２．１質量％であってよく、０．１０〜１．６質量％であってもよく、０．２〜１．１質量％であってもよい。
表面処理剤の処理量は、第２の銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この処理量は、以下の方法により測定される。大気中、７００℃で２時間処理したアルミナ製るつぼ(例えば、アズワン製、型番:１−７７４５−０７)に、表面処理された第２の銅粒子をＷ１（ｇ）量り取り、大気中７００℃で１時間焼成する。その後、水素中、３００℃で１時間処理し、るつぼ内の銅粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計測する。次いで、下記式に基づき、表面処理剤の処理量を算出する。
表面処理剤の処理量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
第２の銅粒子の比表面積は、焼結性、粒子間のパッキング等の観点から、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであってよく、１．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇであってもよく、１．２ｍ２／ｇ〜６．５ｍ２／ｇであってもよい。第２の銅粒子の比表面積は、乾燥させた第２の銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。
市販されている第２の銅粒子を含む材料としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
第２の銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であってよく、３５〜９０質量％であってもよく、４０〜８５質量％以下であってもよく、４５〜８０質量％以下であってもよい。第２の銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
第２の銅粒子の含有量は、第１の銅粒子の質量及び第２の銅粒子の質量の合計を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましい。第２の銅粒子の上記含有量が３０質量％以上であれば、第１の銅粒子の間を充填することができ、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。第２の銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、金属ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、第２の銅粒子の含有量は、第１の銅粒子の質量及び第２の銅粒子の質量の合計を基準として、３５〜８５質量％であってもよく、４０〜８５質量％であってもよく、４５〜８０質量％であってもよい。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
第１の銅粒子の含有量と第２の銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０〜１００質量％であってよい。第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
［銅粒子以外のその他の金属粒子］
銅粒子以外のその他の金属粒子としては、亜鉛粒子及び銀粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子が挙げられる。このような金属粒子が混合された場合、接合力が向上する傾向があり、特に、被着体が金又は銀である場合に接合力が向上する傾向がある。上記その他の金属粒子は、表面処理剤によって処理されていてもよい。上記その他の金属粒子の含有量（例えば、亜鉛粒子の含有量と銀粒子の含有量の合計）は、より一層の接着性向上効果の観点から、金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。上記その他の金属粒子の体積平均粒径（例えば、亜鉛粒子の体積平均粒径及び銀粒子の体積平均粒径）は、０．０１〜１０μｍであってよく、０．０１〜５μｍであってもよく、０．０５〜３μｍであってもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
（分散媒）
分散媒は、少なくとも第１の分散媒と第２の分散媒を含む。分散媒は、金属粒子を分散する機能を有する。
［第１の分散媒］
第１の分散媒は、沸点が２３５℃以下であり、重量平均分子量が１３０〜１７０である揮発性の有機化合物である。
第１の分散媒の沸点は、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下である。第１の分散媒の沸点は、生産安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２１５℃以上である。
第１の分散媒の重量平均分子量は、チキソ性が得られやすく、銅粒子を配向させやすい観点から、好ましくは１４０以上、より好ましくは１５０以上である。第１の分散媒の重量平均分子量は、粘度が高くなりすぎず、銅粒子を配向させやすい観点から、好ましくは１６５以下、より好ましくは１６０以下である。第１の分散媒の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定することができる。
第１の分散媒の粘度は、金属粒子を分散させやすい観点から、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。第１の分散媒の粘度は、塗布又は印刷が容易となる観点から、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。第１の分散媒の粘度は、例えば、音叉型振動式粘度計により測定することができる。
具体的な第１の分散媒としては、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。これらの中でも、接合界面に対して略平行に配向したフレーク状の第１の銅粒子と、フレーク状の第１の銅粒子間に分散する第２の銅粒子とからなる構造を形成しやすく、接合強度の向上効果を得やすい点で、α−テルピネオールが好ましく用いられる。
第１の分散媒の含有量は、接合強度の向上効果を得やすい観点から、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上である。第１の分散媒の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、４質量部以上又は７質量部以上であってもよい。第１の分散媒の含有量は、銅粒子の焼結を阻害しにくく、また、分散媒の揮発による接合強度の向上効果の低下を抑制しやすい観点から、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下である。第１の分散媒の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、１２質量部以下又は１０質量部以下であってもよい。これらの観点から、第１の分散媒の含有量は、例えば、金属粒子１００質量部に対して、２〜１５質量部、４〜１２質量部、４〜１０質量部又は７〜１０質量部である。
（第２の分散媒）
第２の分散媒であるポリエチレングリコールの重量平均分子量は、２００〜６００である。重量平均分子量が２００以上であるポリエチレングリコールの沸点は、通常２５０℃以上であるため、第２の分散媒は、少なくとも２００℃の温度条件ではほとんど揮発しない。例えば、本実施形態の接合用金属ペーストを５０〜１８０℃で１〜１２０分間乾燥しても、第２の分散媒は接合用金属ペースト内に残存する。そのため、第１の銅粒子と第２の銅粒子とにより形成される構造が焼結工程でも保持される。また、重量平均分子量が６００以下であるポリエチレングリコールの融点は、通常室温（２５℃）より低いため、良好な塗布性が得られる。また、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が６００以下であると、沸点が高くなりすぎず、銅粒子を焼結させる際に除去することが容易である。
ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上である。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、接合強度の向上効果がより一層得られる観点、及び、より良好な塗布性が得られる観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下である。これらの観点から、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、例えば、２００〜６００、３００〜６００、３００〜５００、３００〜４５０、３００〜４００、３５０〜４５０又は４００〜４５０である。特に、３００℃以下で銅粒子の焼結を行う場合には、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。このような範囲であると、接合部（金属ペーストの焼結体）中にポリエチレングリコールの残渣が残り難くなり、より優れた接合強度が得られる傾向がある。
第２の分散媒としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業株式会社製、和光一級）、ポリエチレングリコール３００（和光純薬工業株式会社製、和光一級）、ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業株式会社製、和光一級）、ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業株式会社製、和光一級）等を用いることができる。これらは単体で用いてよく、混合して用いてもよい。
第２の分散媒の含有量は、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上である。第２の分散媒の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、５質量部以上、６質量部以上又は９質量部以上であってもよい。第２の分散媒の含有量は、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、金属粒子１００質量部に対して、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。第２の分散媒の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、７質量部以下であってもよい。これらの観点から、第２の分散媒の含有量は、例えば、金属粒子１００質量部に対して、４〜１４質量部、４〜１０質量部、４〜７質量部、５〜１４質量部、５〜１０質量部、６〜１０質量部又は９〜１４質量部である。
第１の分散媒の含有量に対する第２の分散媒の含有量の質量比ｒ（第２の分散媒の含有量／第１の分散媒の含有量）の好ましい範囲は、第２の分散媒の重量平均分子量によって異なる。なお、第２の分散媒が重量平均分子量の異なる複数のポリエチレングリコールを含む場合、第２の分散媒の重量平均分子量とは、複数のポリエチレングリコールの混合物を測定して得られる重量平均分子量である。
例えば、第２の分散媒の重量平均分子量が２００以上３５０未満である場合、質量比ｒは、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、極めて好ましくは２．０以上である。質量比ｒは、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。これらの観点から、質量比ｒは、例えば、０．３〜３．０、０．８〜３．０、１．０〜３．０、１．０〜２．５、１．２〜２．５又は２．０〜２．５である。
また、例えば、第２の分散媒の重量平均分子量が３５０以上４５０以下である場合、質量比ｒは、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４５以上である。質量比ｒは、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは１．２以下、特に好ましくは０．８５以下である。これらの観点から、第１の分散媒の含有量に対する第２の分散媒の含有量の質量比は、例えば、０．３〜３．０、０．４５〜２．５、０．４５〜１．２又は０．４５〜０．８５である。
また、例えば、第２の分散媒の重量平均分子量が４５０超６００以下である場合、質量比ｒは、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４５以上であり、更に好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは１．２以上であり、極めて好ましくは２．０以上である。質量比ｒは、接合強度の向上効果がより一層得られる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。これらの観点から、質量比ｒは、例えば、０．３〜３．０、０．４５〜３．０、０．８〜３．０、１．２〜３．０又は２．０〜２．５である。
分散媒の含有量（例えば第１の分散媒の含有量と第２の分散媒の含有量の合計）は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％であってよく、５〜３０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよく、５〜１２質量％であってもよい。また、分散媒の含有量は金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
（表面処理剤）
上述した表面処理剤（例えば、炭素数１０以上のカルボン酸）は、水素結合等により金属粒子に吸着していてよく、ペースト中（例えば分散媒中）に遊離又は分散していてもよい。表面処理剤の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０７〜２．１質量部であってよく、０．１０〜１．６質量部であってもよく、０．２〜１．１質量部であってもよい。なお、表面処理剤として上述した成分は、必ずしも金属粒子の表面処理を目的として含有されている必要はなく、表面処理以外の目的で（例えば、分散媒として）金属ペーストに含有されていてもよい。
（その他の成分）
金属ペーストは、上述した成分以外の他の成分として、例えば添加剤を含んでいてよい。添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することもできる。
上述した金属ペーストの粘度は特に限定されず、印刷、塗布等の手法で成型する場合には、成型方法に適した粘度に調整してよい。金属ペーストは、例えば、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、０．０６Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
金属ペーストは３０℃未満で保管されることが好ましい。３０℃以上で保管すると炭素数１〜１０の１価カルボン酸及び場合により含有される分散媒が揮発しやすくなり、金属ペーストの濃度が変わることがある。その結果、金属ペーストを部材上に配置する場合に、所望の部分に配置しにくくなることがある。金属ペーストを冷凍（例えば−３０℃）で保管してもよく、それ以下の温度で保管してもよい。ただし、金属ペーストは室温（例えば１０〜３０℃）で使用されることが好ましいため、−３０℃未満で保管する場合、解凍に時間が掛かり、解凍のために加熱を要する等、プロセスコスト増加に繋がる。
金属ペーストは保管前後で体積平均粒径の変化が２０％以内であることが好ましい。金属ペーストを構成する銅粒子（例えば第２の銅粒子）が金属ペースト内で凝集し二次粒子になると、体積平均粒径が大きくなる。体積平均粒径が大きくなると、焼結後にボイドが入りやすくなり、熱伝導率が低下する場合がある。また、ボイドが応力集中点となり亀裂を生じやすくなり、所望の性能（例えば温度サイクル試験及びパワーサイクル試験で評価される性能）が得られにくくなる。
＜金属ペーストの調製＞
上述した金属ペーストは、銅粒子（第１の銅粒子及び第２の銅粒子）と、分散媒（第１の分散媒及び第２の分散媒）と、場合により含有されるその他の成分（その他の金属粒子、添加剤等）とを混合して調製することができる。各成分の混合後に、攪拌処理を行ってもよい。金属ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。
金属ペーストは、第２の銅粒子と、第１の分散媒と、必要に応じて表面処理剤（例えば炭素数８以上の有機酸）と、をあらかじめ混合して、分散処理を行って第２の銅粒子の分散液を調製し、更に第１の銅粒子、その他の金属粒子、及び添加剤を混合し、最後に第２の分散媒を添加して混合して調製してもよい。このような手順とすることで、例えば、第２の銅粒子の分散性が向上して第１の銅粒子との混合性が良くなり、金属ペーストの性能がより向上する。また、第２の銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。
攪拌処理は、攪拌機を用いて行うことができる。攪拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、ハイビスディスパーミックス、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機等が挙げられる。
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離等を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュ等が挙げられる。
分散処理としては、例えば、薄層せん断分散機、ディスパライザー、ビーズミル、ハイビスディスパーミックス、超音波ホモジナイザー、ハイシアミキサー、狭ギャップ三本ロールミル、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル、超高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
＜接合体＞
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る接合体（例えば半導体装置）について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
図１は、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
図１に示す接合体１００は、第一の部材２と、第二の部材３と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記金属ペーストの焼結体（接合部）１と、を備える。
第一の部材２及び第二の部材３としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン及び金属フレーム等の金属配線、金属ブロック等のブロック体、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板などが挙げられる。
第一の部材２及び第二の部材３の金属ペーストの焼結体１と接する面２ａ及び３ａは金属を含んでいてもよい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、焼結体と接する面は、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。焼結体と接する面に金属を含む部材としては、例えば、各種金属めっきを有する部材（金属めっきを有するチップ、各種金属めっきを有するリードフレーム等）、ワイヤ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔などが挙げられる。
接合体１００のダイシェア強度は、第一の部材２及び第二の部材３を充分に接合する観点から、１０Ｍｐａ以上であってよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、２５ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、ユニバーサルボンドテスタ(Ｒｏｙｃｅ ６５０, Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて測定することができる。
金属ペーストの焼結体１の熱伝導率は、放熱性及び高温化での接続信頼性の観点から、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率は、金属ペーストの焼結体の熱拡散率、比熱容量、及び密度から、算出することができる。
上記接合体１００において、第一の部材２が半導体素子である場合、上記接合体１００は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。
図２は、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図２に示す半導体装置１１０は、本実施形態に係る金属ペーストの焼結体１１と、リードフレーム１５ａと、リードフレーム１５ｂと、ワイヤ１６と、焼結体１１を介してリードフレーム１５ａ上に接続された半導体素子１８と、これらをモールドするモールドレジン１７と、を備える。半導体素子１８は、ワイヤ１６を介してリードフレーム１５ｂに接続されている。
本実施形態の金属ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等のパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサーなどが挙げられる。
＜接合体の製造方法＞
以下、本実施形態の金属ペーストを用いた接合体１００（例えば半導体装置１１０）の製造方法について説明する。
本実施形態に係る接合体１００の製造方法は、第一の部材２、該第一の部材２の自重が働く方向側に、上記金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材２の重さを受けた状態、又は第一の部材２の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、３００℃以下で焼結する工程を備える。第一の部材２の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。
上記積層体は、例えば、第一の部材２又は第二の部材３の必要な部分に本実施形態の金属ペーストを設け、次いで金属ペースト上に接合する部材を配置することにより用意することができる。
本実施形態の金属ペーストを、第一の部材及び第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、金属ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等の印刷による方法、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などを用いることができる。
金属ペーストの厚さは、１〜１０００μｍであってよく、１０〜５００μｍであってもよく、５０〜２００μｍであってもよく、１０〜３０００μｍであってもよく、１５〜５００μｍであってもよく、２０〜３００μｍであってもよく、５〜５００μｍであってもよく、１０〜２５０μｍであってもよく、１５〜１５０μｍであってもよい。
部材上に設けられた金属ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した揮発成分（例えば分散媒）の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０〜１８０℃で１〜１２０分間乾燥させてもよい。また、例えば、生産工程上、部材上に設けられた金属ペーストが、例えば１５℃〜５０℃で、１〜１２０分間乾燥されてもよい。
一方の部材を他方の部材上に配置する方法（例えば、金属ペーストが設けられた第二の部材上に第一の部材を配置する方法）としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等が挙げられる。
積層体を加熱処理することで、金属ペーストの焼結を行う。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、部材（第一の部材及び第二の部材）の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、金属ペースト中の銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガス雰囲気、又は真空が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス雰囲気、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む窒素雰囲気、水素及び希ガスの混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む希ガス雰囲気等が挙げられる。
加熱処理時の温度（到達最高温度）は、部材（第一の部材及び第二の部材）への熱ダメージの低減できる観点及び歩留まりを向上させる観点から、１７０〜３００℃であってもよく、２００℃以上３００℃未満であってもよく、２００〜２７５℃であってもよく、２２５℃以上２７５℃未満であってもよく、２５０〜２７５℃であってもよく、２５０℃以上２７５℃未満であってもよい。
本実施形態では、加熱処理時の温度（到達最高温度）は３００℃以下であることが好ましいが、温度サイクル試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験における信頼性を向上させる目的で、３０１℃以上４００℃以下の条件で加熱処理をすることもできる。
到達最高温度保持時間は、揮発成分（例えば第１の分散媒及び第２の分散媒）を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させる観点から、１〜１２０分であってよく、１〜６０分であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
本実施形態の金属ペーストを用いることにより、積層体を焼結する際、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、金属ペーストに積層した第一の部材による重さのみ、又は第一の部材の重さに加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。金属ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、鉛直方向上側に配置される部材（例えば第一の部材）上に重りを載せる方法等が挙げられる。
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である場合、すなわち、接合体１００が半導体装置１１０である場合も、上述した方法で製造することができる。この場合、例えば、リードフレーム１５ａ上に金属ペーストを設け、次いで金属ペースト上に半導体素子１８を配置する。得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅を含む金属ペーストの焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
以上、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を説明したが、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体は上記実施形態に限られない。本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体は、例えば、図３及び図４に示す接合体であってもよい。
図３に示す接合体１２０は、第一の部材２と、第二の部材３と、第三の部材４と、第四の部材５と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ａと、第一の部材２と第三の部材４とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｂと、第三の部材４と第四の部材５とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｃと、を備える。
このような接合体１２０は、例えば、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第二の金属ペースト、第一の部材２、第一の金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の金属ペースト、第二の金属ペースト及び第三の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることができる。上記方法において、第一の金属ペースト、第二の金属ペースト及び第三の金属ペーストは本実施形態に係る金属ペーストであり、第一の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ａが得られ、第二の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｂが得られ、第三の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｃが得られる。
また、接合体１２０は、例えば、上記接合体１００を得た後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第二の金属ペースト、及び第一の部材２がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第二の金属ペースト及び第三の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
図４に示す接合体１３０は、第一の部材２と、第二の部材３と、第三の部材４と、第四の部材５と、第五の部材６と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ａと、第三の部材４と第四の部材５とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｃと、第一の部材２と第五の部材６とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｄと、第三の部材４と第五の部材６とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｅと、を備える。
このような接合体１３０は、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の金属ペースト、第五の部材６、第四の金属ペースト、第一の部材２、第一の金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の金属ペースト、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることができる。上記方法において、第一の金属ペースト、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストは本実施形態に係る金属ペーストであり、第一の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ａが得られ、第三の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｃが得られ、第四の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｄが得られ、第五の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｅが得られる。
また、接合体１３０は、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の金属ペースト、第五の部材６、第四の金属ペースト、第一の部材２、第一の金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストを焼結した後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分を形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第三の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
また、接合体１３０は、上記接合体１００を得た後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の金属ペースト、第五の部材６、第四の金属ペースト、第一の部材２がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
上記変形例において、第三の部材４、第四の部材５及び第五の部材６の例としては、第二の部材の例と同一である。また、第三の部材４、第四の部材５及び第五の部材６の金属ペーストの焼結体と接する面は金属を含んでいていてもよい。含みうる金属の例は、第一の部材２及び第二の部材３が金属ペーストの焼結体と接する面に含みうる金属の例と同一である。また、上記変形例において用いる第一の金属ペースト、第二の金属ペースト、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト、第五の金属ペーストは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜材料の準備＞
以下の材料を準備した。
[金属粒子]
・ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、形状：擬球状、表面処理剤：ラウリン酸(ドデカン酸)、表面処理量：０．９７３質量％（ＣＨ−０２００の全質量基準）、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ、０．１μｍ以上１μｍ未満の粒子径を有する銅粒子の含有量：１００質量％、０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の粒子径を有する銅粒子の含有量：１００質量％）
・２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、形状：フレーク状、表面処理量：０．８質量％（２Ｌ３Ｎ／Ａの全質量基準）、５０％体積平均粒径：９．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：１３４００ｃｍ２／ｇ、アスペクト比：５．２５、最大径２〜５０μｍの銅粒子の含有量：１００質量％）
・亜鉛粒子（製品番号：１３７８９、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）
［第１の分散媒］
・α−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）
［第２の分散媒］
・ポリエチレングリコール２００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：２００）
・ポリエチレングリコール３００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：３００）
・ポリエチレングリコール４００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：４００）
・ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：６００）
（実施例１）
＜金属ペースト１の調製＞
α−テルピネオール（第１の分散媒）０．５ｇ、ポリエチレングリコール２００（第２の分散媒）０．６ｇ、ＣＨ−０２００ ２．８６ｇ、及び２Ｌ３Ｎ／Ａ １．５３ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間攪拌した。その後、得られた混合液と、亜鉛粒子 ０．００９ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ Ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間攪拌した。得られたペースト状の混合液を金属ペースト１とした。表１に、金属粒子１００質量部を基準とした第１の分散媒の含有量及び第２の分散媒の含有量、並びに、第１の分散媒の含有量に対する第２の分散媒の含有量の質量比（表１中の「第２の分散媒／第１の分散媒」）を示す。
＜接合体の製造＞
金属ペースト１を用いて、以下の方法に従って実施例１の接合体を製造した。
まず、１９ｍｍ×２５ｍｍの電解ニッケルめっきされた銅板（総厚：３ｍｍ、めっき厚：３〜５μｍ）上に、３ｍｍ×３ｍｍ正方形の開口を３行３列有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：１００μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により金属ペースト１を銅板上に塗布した。次いで、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップ（厚さ：４００μｍ）に対して、チタン及びニッケルがこの順番でスパッタ処理されたシリコンチップを用意し、塗布した金属ペースト上に、ニッケルが金属ペーストと接するように該シリコンチップを載せた。シリコンチップは、ピンセットで軽く押さえることで金属ペーストに密着させた。これにより銅板、金属ペースト１及びシリコンチップがこの順で積層されてなる積層体を得た。
得られた積層体を以下の方法で焼成し、接合体Ａ及び接合体Ｂを得た。まず、積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、チューブ炉内にアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流してチューブ炉内の空気をアルゴンガスに置換した。その後、チューブ炉内に水素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３０分間かけてチューブ炉の温度を２００℃まで昇温した。昇温後、到達最高温度３００℃（電解ニッケルめっきされた銅板を測定）、到達最高温度保持時間６０分間の条件で焼結処理して、ニッケルめっきされた銅板と、ニッケルがスパッタ処理されたシリコンチップとを接合した接合体を得た。焼結後、アルゴンガスの流入速度を０．３Ｌ／ｍｉｎにかえて冷却し、５０℃以下で接合体を空気中に取り出した。以上の操作により、加圧を行うことなく金属ペースト１を焼結させて実施例１の接合体Ａを得た。また、上記で得られた積層体を、９０℃に加熱したホットプレート上で２時間加熱した後に焼成したこと以外は接合体Ａの場合と同様にして、実施例１の接合体Ｂを得た。
（実施例２〜１５）
第１の分散媒の使用量、並びに、第２の分散媒の種類及び使用量を表１〜３に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、金属ペースト２〜１５をそれぞれ得た。次いで、金属ペースト１に代えて上記で調製した金属ペースト２〜１５をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５の接合体Ａ及びＢをそれぞれ製造した。
（比較例１）
第２の分散媒を使用しなかったこと及び第１の分散媒の使用量を表３に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、金属ペースト１６を得た。次いで、金属ペースト１に代えて金属ペースト１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の接合体Ａ及びＢを製造した。
（比較例２）
第１の分散媒を使用しなかったこと及び第２の分散媒の使用量を表３に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、金属ペースト１７を得た。得られた金属ペースト１７は粘度が高く塗布性に著しく劣るため、金属ペースト１７を用いた場合、実施例１と同様の方法では、接合体Ａ及び接合体Ｂを製造することができなかった。
＜評価＞
以下の手順に従って、接合体Ａ及びＢのダイシェア強度を測定した。結果を表１〜３に示す。
（ダイシェア強度の測定）
接合体Ａ及びＢの接合強度は、ダイシェア強度により評価した。ロードセル（ＳＭＳ−２００Ｋ−２４２００， Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を装着したユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ ６５０， Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍで接合体のシリコンチップを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。ダイシェア強度の測定は、接合体Ａ及び接合体Ｂのそれぞれ８個について行い、８個の接合体を測定して得た値の平均値を接合体（接合体Ａ及び接合体Ｂ）のダイシェア強度とした。
Figure 2020020015
Figure 2020020015
Figure 2020020015
１，１１…接合用金属ペーストの焼結体、２…第一の部材、３…第二の部材、１５ａ，１５ｂ…リードフレーム、１６…ワイヤ、１７…モールドレジン、１８…半導体素子、１００…接合体、１１０…半導体装置、２ａ・・・第一の部材の接合用金属ペーストの焼結体と接する面、３ａ・・・第二の部材の接合用金属ペーストの焼結体と接する面。

Claims (14)

  1. 金属粒子と、前記金属粒子を分散する分散媒と、を含有し、
    前記金属粒子は、粒径が２μｍ以上であるフレーク状の第１の銅粒子と、粒径が０．８μｍ以下である第２の銅粒子と、を含み、
    前記分散媒は、第１の分散媒として、沸点が２３５℃以下であり、重量平均分子量が１３０〜１７０である有機化合物と、第２の分散媒として、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコールと、を含む、接合用金属ペースト。
  2. 前記分散媒は、前記第２の分散媒として、重量平均分子量が３５０〜４５０であるポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
  3. 前記第２の分散媒の含有量は、前記金属粒子１００質量部に対して、４〜１４質量部である、請求項１又は２に記載の接合用金属ペースト。
  4. 前記第１の分散媒の含有量は、前記金属粒子１００質量部に対して、２〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
  5. 前記第１の分散媒の含有量に対する前記第２の分散媒の含有量の質量比は、０．３〜３．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
  6. 前記第１の銅粒子のアスペクト比は、３．０以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
  7. 前記第１の銅粒子は、粒径が２〜５０μｍである銅粒子を５０質量％以上含み、
    前記第２の銅粒子は、粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子を２０質量％以上含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
  8. 前記第１の銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％であり、
    前記第２の銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
  9. 前記金属粒子は、亜鉛粒子及び銀粒子からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を、前記金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
  10. 第一の部材、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用金属ペーストを、前記第一の部材の重さを受けた状態、又は前記第一の部材の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、３００℃以下で焼結する工程を備える、接合体の製造方法。
  11. 前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、請求項１０に記載の接合体の製造方法。
  12. 第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する請求項１〜９のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体と、を備える、接合体。
  13. 前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は、前記焼結体と接する面に、銅、ニッケル、銀、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１２に記載の接合体。
  14. 前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、請求項１２又は１３に記載の接合体。
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