WO2022185571A1 - 接合用導電性組成物及びこれを用いた接合構造及びその製造方法 - Google Patents

接合用導電性組成物及びこれを用いた接合構造及びその製造方法 Download PDF

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哲 紺野
真一 山内
圭 穴井
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition for bonding, a bonding structure using the same, and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 for the purpose of improving oxidation resistance, sinterability, conductivity, etc., a copper filler having an average aggregate particle size of 0.5 to 20 ⁇ m and a copper filler having an average aggregate particle size of 50 to 200 nm
  • a conductive filler comprising nanoparticles and an aliphatic carboxylic acid is disclosed.
  • Patent Document 2 contains copper-containing particles and fatty acids for the purpose of improving the productivity of conductors, and the content of fatty acids is 0.1 parts by mass to 5.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of copper-containing particles.
  • a conductor-forming composition is disclosed which is
  • Patent Documents 1 and 2 Both of the compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 are sintered and used as a bonding material for conductors, and the bonding layer obtained has sufficient both conductivity and bonding strength. However, there was room for further improvement. In particular, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 do not provide sufficient bonding strength when bonding without pressure.
  • the present invention relates to a conductive composition for bonding that can achieve both high conductivity and high bonding strength.
  • the present invention comprises a mixture of copper powder and carboxylic acid, the carboxylic acid has a branched carbon chain in its structure,
  • the copper powder is composed of first copper particles having a volume cumulative particle size D of 0.11 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m at a cumulative volume of 50 % by volume in a particle size distribution of less than 1 ⁇ m in a particle size distribution measured by a scanning electron microscope, Cupric particles having a volume cumulative particle diameter D50 of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in a cumulative volume of 50% by volume in a region of 1 ⁇ m or more in a particle size distribution measured by a microscope, It relates to the conductive composition for bonding, wherein the content of the carboxylic acid is 6 parts by mass or more and 24 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
  • the present invention relates to a composition for bonding electronic component materials such as conductors, that is, a conductive composition for bonding.
  • This conductive composition is used for bonding electronic component materials together under no pressure or under pressure. It is suitable for joining materials under pressure.
  • the conductive composition for bonding is simply referred to as the conductive composition.
  • the conductive composition is a mixture of copper powder and carboxylic acid.
  • the copper powder contains at least two types of copper particles, first copper particles and second copper particles.
  • Both the first copper particles and the second copper particles are composed of the copper element and do not contain other elements other than the copper element except for inevitable impurities. That is, the first copper particles and the second copper particles each independently inevitably contain trace amounts of other elements other than the copper element, or the surface of each copper particle is inevitably slightly oxidized. , it is permissible to unavoidably contain a small amount of oxygen element.
  • the content of elements other than the copper element in each copper particle is independently 5% by mass or less. The content of these elements can be measured by, for example, ICP emission spectrometry or inert gas fusion/non-dispersive infrared absorption method.
  • the copper powder contained in the conductive composition has at least one peak in a particle size range of 0.11 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m in a volume-based particle size distribution measured by a scanning electron microscope, and has a particle size of 1 ⁇ m. It is preferable to have at least one peak in the region of 10 ⁇ m or more.
  • the particle diameters of the first copper particles and the second copper particles constituting the copper powder are less than 1 ⁇ m in the particle size distribution of the copper powder in the conductive composition measured by a scanning electron microscope. It is calculated from the volume cumulative particle size D50 of the cumulative volume of 50% by volume in each region, divided into regions and regions having a particle diameter of 1 ⁇ m or more. Specifically, after adding 10 times the equivalent amount (mass) of 2-propanol to the conductive composition to be measured and sufficiently stirring, only the supernatant liquid is removed while leaving the solid content (cake). Repeat the washing procedure to remove. Next, the obtained cake is allowed to stand still at room temperature to dry sufficiently, and then the dried product is examined with a scanning electron microscope.
  • the particle diameter Heywood diameter
  • the particle diameter was measured by randomly selecting those in which the outline of the particle was observed. , to calculate the particle size distribution.
  • the obtained particle size distribution is divided into a region with a particle size of less than 1 ⁇ m and a region with a particle size of 1 ⁇ m or more. is measured and taken as the particle diameter of the first copper particles.
  • the volume cumulative particle size D50 at a cumulative volume of 50 % by volume is measured from the particle size distribution in the region where the particle size is 1 ⁇ m or more, and this is taken as the particle size of the cupric particles.
  • the particle size of the particles to be measured is calculated by measuring at least 50 points in each of the areas of less than 1 ⁇ m and 1 ⁇ m or more.
  • the cumulative volume in the region of less than 1 ⁇ m in the particle size distribution measured by a scanning electron microscope is 50% by volume.
  • the volume cumulative particle diameter D50 of the cuprous particles is preferably 0.11 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D50 of the cuprous particles is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m or less, and even more preferably 0.6 ⁇ m or less. , more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the cumulative volume in the region of 1 ⁇ m or more in the particle size distribution measured by a scanning electron microscope is 50% by volume.
  • the volume cumulative particle size D 50 of the particles is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D50 of the second copper particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less. is 6 ⁇ m or less.
  • first copper particles and the second copper particles there are no particular restrictions on the shape of the first copper particles and the second copper particles, and they may independently have various shapes such as spherical, flake-like (flaky), polyhedral, dendrite-like (dendritic), and columnar. can be adopted. Both the first copper particles and the second copper particles are preferably spherical from the viewpoint of enhancing the filling property of the particles and sufficiently exhibiting the bonding strength even in bonding under no pressure.
  • Whether or not the copper particles are spherical can be determined by calculating the circularity coefficient 4 ⁇ S/L 2 from the area S and perimeter L of each particle randomly selected by the above-described particle size measurement method, and further calculating the arithmetic Calculate the average value.
  • a copper particle is defined as spherical when the arithmetic mean value of the circularity coefficient is 0.85 or more.
  • the ratio of the first copper particles to the total mass of the first copper particles and the second copper particles in the conductive composition is preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 90% by mass or less, More preferably, it is 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the ratio of the second copper particles to the total mass of the first copper particles and the second copper particles is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 75% by mass or less, still more preferably It is 20 mass % or more and 70 mass % or less. With such a blending ratio, it is possible to improve the filling property of the particles and sufficiently develop the bonding strength even in bonding under no pressure.
  • the conductive composition contains carboxylic acid.
  • Carboxylic acids are organic acids that are liquid or solid at 1 atm and 20°C.
  • Carboxylic acids contained in the conductive composition include aliphatic or aromatic carboxylic acids having straight carbon chains or branched carbon chains (hereinafter also simply referred to as branched chains).
  • the carboxylic acid contained in the conductive composition is preferably a branched aliphatic carboxylic acid.
  • Carboxylic acids contained in the conductive composition include branched primary carboxylic acids, secondary carboxylic acids, and tertiary carboxylic acids, preferably secondary or tertiary carboxylic acids. acid, more preferably tertiary carboxylic acid.
  • carboxylic acid By using such a carboxylic acid, the bulkiness of the molecular structure of the carboxylic acid makes it possible to appropriately maintain the dispersibility of the particles and improve the handleability of the conductive composition.
  • the sinterability of the conductive composition can be sufficiently enhanced to easily obtain a bonding layer having both high levels of conductivity and bonding strength between other members.
  • carboxylic acid may be monovalent or polyvalent.
  • carboxylic acid may be a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid.
  • the carboxylic acid contained in the conductive composition preferably has 4 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 13 carbon atoms, from the viewpoint of improving handleability. It is below.
  • carboxylic acids suitable for the present invention include, for example, isobutyric acid, pivalic acid, 2,2-methylbutyric acid, isopentanoic acid, isohexanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, neodecanoic acid, Branched and aliphatic saturated monocarboxylic acids such as isotridecanic acid, isotetradecanoic acid, isopalmitic acid, isostearic acid; branched chain aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid; unsaturated tricarboxylic acids such as aconitic acid. and the like. These can be used alone or in combination.
  • a carboxylic acid that is liquid at 1 atm and 20° C. is preferably used.
  • the carboxylic acid itself functions as a dispersion medium without using a separate dispersion medium, which will be described later. Therefore, a conductive composition in which each copper particle is uniformly dispersed can be obtained with high productivity. can be done.
  • the copper particles can be easily dispersed and maintained in that state. It is possible to easily obtain a bonding layer in which high bonding strength between members is compatible.
  • Examples of carboxylic acids that are liquid at 1 atm and 20° C. include branched and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms.
  • a tertiary saturated aliphatic monocarboxylic acid that is liquid at 1 atm and 20°C is more preferable from the viewpoint of having both conductivity and bonding strength at a high level.
  • Such carboxylic acids include 2,2-dimethylbutyric acid and neodecanoic acid, with neodecanoic acid being particularly preferred.
  • the content of the carboxylic acid in the conductive composition is preferably 6 parts by mass or more and 24 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
  • Examples of the form of the conductive composition described above include conductive slurry, conductive ink, and conductive paste.
  • the carboxylic acid contains a solid carboxylic acid at 1 atm and 20°C, it preferably further contains a dispersion medium from the viewpoint of improving the uniform dispersibility of the copper particles and the carboxylic acid and improving the dispersibility of the copper particles.
  • Dispersion media that can be used in the conductive composition include, for example, water, alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, binder resins, and the like.
  • binder resins include at least one of acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, polycarbonate resins, cellulose resins, and the like.
  • alcohols such as propylene glycol, ethylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, terpineol and dihydroterpineol, and ethyl carbitol and ethers such as butyl carbitol.
  • the content of the dispersion medium in the conductive composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the copper powder. Preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the conductive composition is used as a sintering aid for the purpose of obtaining a dense bonding layer by increasing the filling property of the conductive composition and preventing unintended oxidation of copper particles during sintering by a high reducing action. It is also preferred to further contain an agent.
  • the sintering aid may be used alone or in combination.
  • Sintering aids with a high reducing action include polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These polyethers are excluded from the dispersion media mentioned above.
  • the number average molecular weight is preferably 120 or more and 400 or less, more preferably 180 or more and 400 or less.
  • the content of the sintering aid in the conductive composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder. parts or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the total content of the sintering aids should satisfy the above range. By setting the content of the sintering aid within this range, it is possible to prevent the bonding strength of the bonding structure from being lowered when the conductive composition is sintered.
  • each of the copper particles described above does not have to be subjected to any special surface treatment.
  • each copper particle constituting the copper powder may be coated or surface-treated with an organic substance or an inorganic substance as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • first copper particles, the second copper particles and the carboxylic acid are included, the first copper particles and the second copper particles are produced separately, and then the first copper particles and the second copper particles are produced.
  • a known mixing device such as a roll mill can be used for mixing the raw materials.
  • Various methods such as a wet reduction method, an atomization method, and an electric field reduction method can be adopted as the method for producing each copper particle.
  • a wet reduction method or an atomizing method spherical particles are likely to be obtained.
  • the electrolytic reduction method dendrite-like or columnar particles are likely to be obtained. Flake-like particles are obtained, for example, by applying a mechanical external force to spherical particles to plastically deform them.
  • wet reduction method for both the production of cuprous particles and cupric particles, it is preferable to adopt a wet reduction method from the viewpoint of achieving both ease of particle size control and ease of obtaining spherical particles.
  • the wet reduction method for example, the methods described in JP-A-2003-34802, JP-A-2015-168878 or JP-A-2017-179555 can be employed.
  • a liquid medium containing water and preferably a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is added with copper chloride, copper acetate, copper hydroxide, copper sulfate, copper oxide, cuprous oxide, or the like.
  • a reaction solution containing a monovalent or divalent copper source is prepared. This reaction solution and hydrazine are mixed so that the ratio is preferably 0.5 mol or more and 50 mol or less per 1 mol of copper, and the copper ions derived from the copper source are reduced to obtain the desired first Copper particles or cupric particles are obtained.
  • the obtained copper particles may be washed by a washing method such as a decantation method or a rotary filter method, if necessary.
  • Each copper particle obtained by this method is either a slurry containing an aggregate of particles or a dry powder comprising the aggregate.
  • the obtained copper particles may be further subjected to the surface treatment or coating treatment described above.
  • the wet reduction method in order to control the average primary particle size of copper particles, it can be easily adjusted by changing conditions such as the concentration of copper ions contained in the reaction solution and the temperature of the reaction solution. Thereby, the first copper particles and the second copper particles having different particle sizes can be obtained. After that, the first copper particles and the second copper particles may be mixed so that the target copper powder has the particle size distribution and mass ratio described above.
  • the average of the first copper particles used in the production of the conductive composition The primary particle size is preferably 0.11 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 0.11 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. From the same point of view, the average primary particle size of the cupric particles used in the production of the conductive composition is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the average primary particle size of the first copper particles and the second copper particles used in the production of the conductive composition is, for example, from a scanning electron microscope image of the copper particles at a magnification of 1000 times to 100,000 times, and the particles do not overlap each other. 50 or more particles are randomly selected and the particle size (Heywood diameter) is measured, and the volume average particle size converted to spheres is calculated from these measured values.
  • the conductive composition obtained through the above steps is, for example, applied to the surface of an object to be applied by a predetermined means to form a coating film, and after that, the coating film is applied under no pressure.
  • the conductive film may be formed by heating under pressure.
  • the conductive composition of the present invention is suitably used as a conductive bonding material such as a die bonding material for bonding electronic component materials such as various conductors.
  • a conductive bonding material such as a die bonding material for bonding electronic component materials such as various conductors.
  • it can also be used as a material for filling vias in a printed wiring board, or as an adhesive for surface-mounting an electronic device on a printed wiring board.
  • the conductive composition of the present invention can exhibit sufficient bonding strength in bonding under no pressure.
  • Materials for electronic parts as objects to be joined include, for example, spacers and heat sinks made of various conductive metals such as gold, silver, or copper, metal wires, substrates having such metals on their surfaces, and conductive materials such as semiconductor chips. Body is preferred.
  • the method includes disposing a conductive composition between two electrical conductors and sintering the bonding conductive composition.
  • a conductive composition is applied to the surface of the first conductor to form a coating film.
  • the coating film to be formed may be formed over the entire surface of the first conductor, or may be formed discontinuously on the surface of the first conductor. From the viewpoint of developing a higher bonding strength, it is preferable that the coating film is formed over the entire area in which the second conductors are to be arranged, which will be described later.
  • the thickness of the coating film to be formed is preferably set to 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, immediately after coating, from the viewpoint of forming a joint structure having high joint strength stably. .
  • first conductor and the second conductor may be of the same type of material or may be of different types of material.
  • the conductive member is heat-treated under no pressure or under pressure to heat the coating film and sinter the contained copper powder, thereby joining the first conductor and the second conductor. do. This makes it possible to obtain a conductive joint structure in which a joint site derived from the conductive composition is formed.
  • the atmosphere during sintering is preferably a reducing gas atmosphere such as hydrogen or formic acid, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the sintering temperature is preferably less than 300°C, more preferably 150°C or more and less than 300°C, still more preferably 200°C or more and less than 300°C, still more preferably 230°C or more and less than 300°C.
  • the sintering time is preferably 20 minutes or more, more preferably 20 minutes or more and 60 minutes or less, still more preferably 30 minutes or more and 60 minutes or less, provided that the sintering temperature is within the above range.
  • the pressure is preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.001 MPa or more and 20 MPa or less, and still more preferably 0.01 MPa or more and 15 MPa or less.
  • the sintering conditions in which an inert gas atmosphere and the above-mentioned sintering temperature conditions are adopted are moderate conditions in which the sintering of particles does not proceed well in the conventional technology and it is difficult to develop bonding strength.
  • bonding is performed under no pressure, it is difficult for the meltability of copper particles and the formation of necking between particles to be sufficient. Voids are likely to occur in
  • the presence of a carboxylic acid having a branched chain ensures high dispersibility between copper particles, and each copper Since the surface activity of the particles is maintained at a high level, sintering of the copper particles proceeds favorably, and high bonding strength can be developed.
  • the second copper particles with a large particle size play a role like an aggregate, and the first copper particles with a small particle size serve as a filler that fills the gaps between the copper particles. Since it plays such a role, the filling property can be improved.
  • the resulting sintered body has a dense structure, voids are less likely to occur, and high bonding strength can be exhibited.
  • the thickness of the coating film becomes uniform, and unintended inclination of the object to be joined and defective joining are less likely to occur.
  • bonding without pressure has the advantage of being able to simultaneously bond a plurality of objects with different heights, and the advantage of reducing manufacturing costs because there is no need to provide a separate pressure device. be.
  • the generation of voids caused by volatile components derived from the dispersion medium can be further reduced, so that sintering proceeds well and a higher bonding strength can be achieved.
  • the joining portion formed through the above steps is formed by sintering the conductive composition.
  • the joint site is a sintered body of copper particles that constitute the conductive composition, and has electrical conductivity.
  • a bonding structure having such a bonding portion can be used for various electronic circuits, electronic circuits used in environments exposed to high temperatures, such as in-vehicle electronic circuits, It is suitably used for electronic circuits in which power devices are mounted.
  • As the carboxylic acid neodecanoic acid (Versatic 10 manufactured by Hexion; a branched and tertiary saturated aliphatic monocarboxylic acid that is liquid at 1 atm and 20° C.
  • Example 2 To the conductive composition prepared in Example 1, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • Example 4 To the conductive composition prepared in Example 3, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • Example 6 To the conductive composition prepared in Example 5, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • Example 8 To the conductive composition prepared in Example 7, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • Comparative Example 4 To the conductive composition prepared in Comparative Example 3, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this comparative example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • Example 5 As a carboxylic acid, 11.11 parts by mass of decanoic acid (primary saturated carboxylic acid with a linear carbon chain, 10 carbon atoms, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 parts by mass of the copper powder, and used as a dispersion medium. A paste-like conductive composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that 7.41 parts by mass of terpineol was added to 100 parts by mass of the copper powder.
  • decanoic acid primary saturated carboxylic acid with a linear carbon chain, 10 carbon atoms, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 9 to 11 and Comparative Example 6 Preliminary kneading, pasting, and dispersive mixing were performed in the same manner as in Example 5 except that the amount of neodecanoic acid was added to 100 parts by mass of the copper powder in the amount shown in Table 1 below, and a paste was obtained. A bonding conductive composition was prepared.
  • Example 12 instead of the cuprous particles used in Example 5, spherical cuprous particles (CH-0200, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) having an average primary particle size of 0.16 ⁇ m were used. Preliminary kneading, pasting, and dispersive mixing were performed in the same manner to prepare a pasty conductive composition for bonding.
  • CH-0200 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • Example 13 To the conductive composition prepared in Example 12, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • Comparative Example 8 To the conductive composition prepared in Comparative Example 7, 1 part by mass of a sintering aid (polyethylene glycol 300 (PEG300)) was further added to 100 parts by mass of the copper powder, and a rotation / revolution vacuum manufactured by Thinky Co., Ltd. Using a mixer ARE-500, one cycle of a stirring mode (1000 rpm ⁇ 1 minute) and a defoaming mode (2000 rpm ⁇ 30 seconds) was performed to prepare a pasty conductive composition for bonding of this comparative example.
  • a sintering aid polyethylene glycol 300 (PEG300)
  • a coating film was formed by applying the conductive composition of Examples or Comparative Examples by screen printing onto a chip mounting portion of a copper lead frame (thickness: 2.0 mm). The coating film was formed in a 5 mm square. The thickness of the coating film was 100 ⁇ m. Next, a 2 mm square SiC chip (thickness 0.37 mm) was placed on the coating film, and the thickness of the coating film was adjusted to 50 ⁇ m with a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation). Then, sintering was performed in a nitrogen atmosphere at 260° C. for 30 minutes to produce a joint structure in which a sintered body of the conductive composition was formed between the copper plate and the SiC chip.
  • breaking strength is a value defined by breaking load (N)/joint area (mm 2 ).
  • breaking load N
  • joint area mm 2
  • bonding strength was not evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the electrically conductive composition for joining which can exhibit high electroconductivity and high joining strength is provided.

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Abstract

接合用導電性組成物は、銅粉とカルボン酸とが混合されてなる。記カルボン酸はその構造中に分枝炭素鎖を有する。銅粉は、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ未満の領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50が０．１１μｍ以上１μｍ未満の第１銅粒子と、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ以上の領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50が１μｍ以上１０μｍ以下の第２銅粒子とを含む。カルボン酸の含有量が、前記銅粉１００質量部に対して６質量部以上２４質量部以下である。

Description

接合用導電性組成物及びこれを用いた接合構造及びその製造方法
　本発明は、接合用導電性組成物及びこれを用いた接合構造及びその製造方法に関する。
　電子機器の小型化や高性能化に伴って、電子機器内の電子回路形成において、寸法安定性や導電性、部材との接合強度等の各種性能の向上が求められている。
　特許文献１には、耐酸化性や焼結性、導電性等の向上を目的として、平均凝集粒子径が０．５～２０μｍである銅フィラーと、平均凝集粒子径が５０～２００ｎｍである銅ナノ粒子と、脂肪族カルボン酸とを含む導電性フィラーが開示されている。
　特許文献２には、導体の生産性の向上を目的として、銅含有粒子と脂肪酸とを含み、脂肪酸の含有量が銅含有粒子１００質量部に対して０．１質量部～５．８質量部である導体形成組成物が開示されている。
国際公開第２０１０／０３２８４１号パンフレット 特開２０１７－２０４３７１号公報
　特許文献１及び２に開示されている組成物はいずれも、導電体どうしの接合材料として焼結して用いたときに、得られる接合層は、導電性及び接合強度を十分に両立できたものとはいえず、さらなる改良の余地があった。特に、特許文献１及び２に記載の技術は、無加圧接合したときの接合強度が十分なものとはならない。
　したがって、本発明は、高い導電性及び高い接合強度が両立して発現できる接合用導電性組成物に関する。
　本発明は、銅粉とカルボン酸とが混合されてなり、
　前記カルボン酸はその構造中に分枝炭素鎖を有し、
　前記銅粉は、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ未満の領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50が０．１１μｍ以上１μｍ未満の第１銅粒子と、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ以上の領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50が１μｍ以上１０μｍ以下の第２銅粒子とを含み、
　前記カルボン酸の含有量が、前記銅粉１００質量部に対して６質量部以上２４質量部以下である、接合用導電性組成物に関する。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、導電体等の電子部品用材料どうしを接合するための組成物、すなわち接合用の導電性組成物に関する。この導電性組成物は、電子部品用材料どうしを無加圧下で又は加圧下で接合するために用いられ、好ましくは接合対象となる材料の自重による力や大気圧以外に圧力を加えない無加圧下で材料どうしを接合する際に好適なものである。以下の説明では、特に断りのない限り、接合用導電性組成物を単に導電性組成物と表記する。
　導電性組成物は、銅粉と、カルボン酸とが混合されてなる混合物である。銅粉は、第１銅粒子と第２銅粒子との二種類の銅粒子を少なくとも含む。
　第１銅粒子及び第２銅粒子はいずれも銅元素からなり、不可避不純物を除いて銅元素以外の他の元素を含まないものである。つまり、第１銅粒子及び第２銅粒子は、それぞれ独立して、銅元素以外の他の元素を不可避的に微量含むことや、各銅粒子の表面が不可避的に微量酸化される等して、酸素元素を不可避的に微量含むことは許容される。通常、各銅粒子における銅元素以外の他の元素の含有量は、それぞれ独立して５質量％以下である。これらの元素の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法や不活性ガス融解・非分散型赤外線吸収法で測定することができる。
　導電性組成物に含まれる銅粉は、走査型電子顕微鏡によって測定した体積基準の粒度分布において、粒子径が０．１１μｍ以上１μｍ未満の領域に少なくとも一つのピークを有し、且つ粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の領域に少なくとも一つのピークを有することが好ましい。
　詳細には、銅粉を構成する第１銅粒子及び第２銅粒子の粒子径は、導電性組成物中の銅粉を走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち、粒子径が１μｍ未満の領域と粒子径が１μｍ以上の領域とに分け、それぞれの領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50から算出される。
　具体的には、測定対象となる導電性組成物に対して、１０倍等量（質量）の２－プロパノールを添加して充分に撹拌した後、固形分（ケーク）を残しながら上澄み液のみを除去する洗浄操作を繰り返す。次いで、得られたケークを常温で静置して十分に乾燥させた後、その乾燥物を走査型電子顕微鏡にて確認する。
　走査型電子顕微鏡の確認においては、倍率１０００倍～１０万倍における各粉末の走査型電子顕微鏡像から、粒子の輪郭が観察されるものを無作為に選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、粒度分布を算出する。次いで、得られた粒度分布を粒子径が１μｍ未満の領域と粒子径が１μｍ以上の領域とに分け、粒子径が１μｍ未満の領域の粒度分布から累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50を測定し、第１銅粒子の粒子径とする。また、粒子径が１μｍ以上の領域の粒度分布から累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50を測定し、第２銅粒子の粒子径とする。上述の測定対象となる粒子の粒径は、１μｍ未満と１μｍ以上のそれぞれの領域において少なくとも５０点以上測定して算出するものとする。
　導電性組成物中での第１銅粒子の凝集を防止し粒子分散性を好適なものとする観点から、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ未満の領域における累積体積５０容量％の第１銅粒子の体積累積粒径Ｄ50は、好ましくは０．１１μｍ以上である。また、導電性組成物の低温焼結性の向上の観点から、第１銅粒子の体積累積粒径Ｄ50は、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下、一層好ましくは０．４μｍ以下である。
　導電性組成物を焼結した際に密な接合構造となり接合強度が向上し易くなる観点から、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ以上の領域における累積体積５０容量％の第２銅粒子の体積累積粒径Ｄ50は、好ましくは１μｍ以上である。また、導電性組成物を電子部品用材料に塗布する際の塗布性を向上させる観点から、第２銅粒子の体積累積粒径Ｄ50は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
　第１銅粒子及び第２銅粒子の各形状に特に制限はなく、それぞれ独立して、例えば球状、フレーク状（鱗片状）、多面体状、デンドライト状（樹枝状）、柱状等の種々の形状を採用することができる。粒子の充填性を高めて、無加圧下での接合においても接合強度を十分に発現する観点から、第１銅粒子及び第２銅粒子はいずれも球状であることが好ましい。
　銅粒子が球状であるか否かは、上述した粒子径の測定方法にて無作為に選んだ各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌとから円形度係数４πＳ／Ｌ２を算出し、さらにその算術平均値を算出する。円形度係数の算術平均値が０．８５以上である場合に、銅粒子が球状であると定義する。
　導電性組成物中の第１銅粒子及び第２銅粒子の合計質量に対する第１銅粒子の割合は、好ましくは２０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。
　同様に、第１銅粒子及び第２銅粒子の合計質量に対する第２銅粒子の割合は、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
　このような配合割合となっていることによって、粒子の充填性を高めて、無加圧下での接合においても接合強度を十分に発現させることができる。
　導電性組成物は、カルボン酸を含む。カルボン酸は、１気圧、２０℃で液体又は固体の有機酸である。カルボン酸を導電性組成物に含有させることによって、銅粉を構成する各銅粒子の表面がエッチングされ、粒子表面に不可避的に形成された酸化物層や水酸化物層を除去して、金属銅を露出させて粒子表面を活性化させることができる。また、銅粒子由来の銅とカルボン酸との化学反応によって生成されるカルボン酸銅が銅粒子どうしの焼結性を促進させることができる。その結果、導電性組成物を焼結して得られる接合層は、金属銅が有する導電性を十分に発現できるとともに、無加圧下での接合においても接合強度を十分に発現できる。
　導電性組成物に含まれるカルボン酸としては、直鎖炭素鎖、又は分枝炭素鎖（以下、これを単に分枝鎖ともいう）を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸が挙げられる。
　これらのうち、導電性組成物に含まれるカルボン酸は、分枝鎖の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。これによって、カルボン酸が有する分枝鎖に起因する立体障害によって、銅粒子どうしが適度な距離を取ることができるため、導電性組成物中の粒子の分散性が向上するとともに、該組成物の印刷性も向上する。
　導電性組成物に含まれるカルボン酸としては、分枝鎖を有する第一級カルボン酸、第二級カルボン酸、及び第三級カルボン酸が挙げられ、好ましくは第二級又は第三級のカルボン酸であり、更に好ましくは第三級カルボン酸である。
　このようなカルボン酸を用いることによって、カルボン酸の分子構造の嵩高さによって粒子どうしの分散性を適度に維持することができ、導電性組成物の取り扱い性を良好にすることができる。これに加えて、導電性組成物の焼結性を十分に高めて、導電性と、他の部材どうしの接合強度とが高いレベルで両立した接合層を容易に得ることができる。
　またカルボン酸は、一価であってもよく、多価であってもよい。またカルボン酸は、飽和カルボン酸であってもよく、不飽和カルボン酸であってもよい。
　導電性組成物に含まれるカルボン酸としては、取り扱い性の向上の観点から、好ましくは炭素数が４以上１８以下、より好ましくは炭素数が５以上１５以下、更に好ましくは炭素数が６以上１３以下である。
　詳細には、本発明に好適なカルボン酸としては、例えば、イソ酪酸、ピバル酸、２,２－メチル酪酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分枝鎖且つ脂肪族飽和モノカルボン酸；メタクリル酸等の分枝鎖の脂肪族不飽和モノカルボン酸；アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸等のうち一種以上が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
　カルボン酸は、１気圧、２０℃で液体のものを用いることが好ましい。このようなカルボン酸を用いることによって、後述する分散媒を別途用いずとも、カルボン酸自体が分散媒としても機能するので、各銅粒子が均一に分散した導電性組成物を生産性高く得ることができる。また、焼結後のボイドの原因となり得る分散媒等の他の揮発成分を用いずとも、各銅粒子を容易に分散させ且つその状態を維持することができるので、導電性を高めつつ、他の部材どうしの高い接合強度とが両立した接合層を容易に得ることができる。
　１気圧、２０℃で液体のカルボン酸としては、例えば、炭素数が４以上１８以下の分枝鎖且つ脂肪族飽和モノカルボン酸が挙げられる。
　導電性と接合強度とを高いレベルで兼ね備える観点から、１気圧、２０℃で液体の第三級飽和脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましい。このようなカルボン酸としては、２,２－ジメチル酪酸、ネオデカン酸が挙げられ、特に好ましくはネオデカン酸である。このようなカルボン酸を導電性組成物に用いることによって、無加圧下での接合においても一層高い接合強度を発現できる。
　導電性組成物中のカルボン酸の含有量は、銅粉１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上２４質量部以下、より好ましくは６質量部以上２０質量部以下である。カルボン酸含有量をこの範囲にすることによって、導電性組成物中の粒子の分散性及び該組成物の印刷性を良好にするとともに、接合構造としたときの高い接合強度を得ることができる。カルボン酸を二種以上含む場合、カルボン酸の含有量はその総量が上述の範囲を満たせばよい。
　上述した導電性組成物の形態としては、例えば導電性スラリー、導電性インク又は導電性ペーストである。
　カルボン酸として１気圧、２０℃で固体のカルボン酸を含む場合、銅粒子及びカルボン酸の均一分散性を高めるとともに、銅粒子どうしの分散性を高める観点から、分散媒を更に含むことが好ましい。
　導電性組成物に用いられ得る分散媒としては、例えば水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル及び炭化水素や、バインダ樹脂等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース樹脂等のうち少なくとも一種が挙げられる。
　これらの中でも、プロピレングリコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のアルコール、並びにエチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテルのうち少なくとも一種が好ましい。
　導電性組成物に分散媒を更に含む場合、導電性組成物中の分散媒の含有量は、銅粉１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。分散媒の含有量をこの範囲にすることによって、導電性組成物の焼結時にボイドを少なく抑えることができ、接合構造とした際の充填性を高めて接合強度を向上することができる。
　導電性組成物の充填性を高めて緻密な接合層を得たり、高い還元作用によって焼結時における銅粒子の意図しない酸化を防いだりすることを目的として、導電性組成物は、焼結助剤を更に含むことも好ましい。焼結助剤は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
　導電性組成物の充填性を高める焼結助剤としては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等の無機材料等が挙げられる。
　高い還元作用を有する焼結助剤としては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのポリエーテルが挙げられる。これらのポリエーテルは、上述した分散媒からは除外される。上述した有機高分子化合物のうち、ポリエチレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は、１２０以上４００以下であることが好ましく、１８０以上４００以下であることが更に好ましい。
　導電性組成物に焼結助剤を更に含む場合、導電性組成物中の焼結助剤の含有量は、銅粉１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。焼結助剤を二種以上含む場合、焼結助剤の含有量はその総量が上述の範囲を満たせばよい。焼結助剤の含有量をこの範囲にすることによって、導電性組成物を焼結させた際の接合構造の接合強度が低下することを防止できる。
　上述した各銅粒子は、特段の表面処理が行われていなくてもよい。これに代えて、本発明の効果が奏される限りにおいて、銅粉を構成する各銅粒子は、有機物や無機物による被覆又は表面処理が施されていてもよい。
　次に、導電性組成物の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、第１銅粒子、第２銅粒子及びカルボン酸を含むところ、第１銅粒子と第２銅粒子とをそれぞれ別個に製造し、然る後で、第１銅粒子、第２銅粒子及びカルボン酸、並びに必要に応じて用いられる分散媒及び焼結助剤を同時に混合するか、又はこれらを任意の順序で添加して混合する工程を有する。各原料の混合においては、ロールミルなどの公知の混合装置を用いることができる。
　各銅粒子の製造方法としては、湿式還元法、アトマイズ法、電界還元法等の種々の方法を採用することができる。湿式還元法やアトマイズ法を用いた場合には、球状の粒子が得られやすい。電解還元法を用いた場合にはデンドライト状や柱状の粒子が得られやすい。フレーク状の粒子は、例えば球状の粒子に機械的な外力を加えて塑性変形させることで得られる。
　第１銅粒子及び第２銅粒子の製造はいずれも、粒径の制御の容易性と、球状の粒子の得やすさとを両立する観点から、湿式還元法を採用することが好ましい。湿式還元法は、例えば特開２００３－３４８０２号公報、特開２０１５－１６８８７８号公報又は特開２０１７－１７９５５５号公報に記載の方法を採用することができる。
　湿式還元法は、例えば水と、好ましくは炭素原子数が１以上５以下の一価アルコールとを含む液媒体に、塩化銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅等の一価又は二価の銅源を含む反応液を調製する。この反応液とヒドラジンとを、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下の割合となるように混合し、該銅源由来の銅イオンを還元して、目的とする第１銅粒子又は第２銅粒子を得る。得られた銅粒子は、必要に応じて、デカンテーション法や、ロータリーフィルター法等の洗浄方法により洗浄してもよい。この方法で得られる各銅粒子は、粒子の集合体を含むスラリーであるか、又は該集合体からなる乾燥粉末である。得られた銅粒子に対して、上述の表面処理又は被覆処理が更に施してもよい。
　湿式還元法において、銅粒子の平均一次粒子径を制御するためには、例えば反応液に含まれる銅イオン濃度、反応液の温度などの条件を変更することによって容易に調整することができる。これによって、粒子径が互いに異なる第１銅粒子と第２銅粒子とをそれぞれ得ることができる。その後、目的とする銅粉が上述した粒度分布及び質量割合を有するように、第１銅粒子及び第２銅粒子を混合すればよい。
　導電性組成物とした際の銅粉の粒度分布、並びに第１銅粒子及び第２銅粒子の所望の粒子径を得やすくする観点から、導電性組成物の製造に用いる第１銅粒子の平均一次粒子径は、０．１１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、０．１１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
　同様の観点から、導電性組成物の製造に用いる第２銅粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
　導電性組成物の製造において用いる第１銅粒子及び第２銅粒子の平均一次粒子径はそれぞれ、例えば倍率１０００倍～１０万倍における銅粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に５０個以上選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、これらの測定値から、球に換算した体積平均粒径を算出したものとする。
　以上の工程を経て得られた導電性組成物は、例えばこれを所定の手段によって適用対象物の表面に塗布する等して塗膜を形成し、然る後で、該塗膜を無加圧下又は加圧下で加熱して導電膜としてもよい。
　本発明の導電性組成物は、各種の導電体等の電子部品用材料どうしを接合するためのダイボンディング用材料などといった導電性の接合用材料として好適に用いられる。またこのほかに、プリント配線基板中のビア充填用材料や、プリント配線基板に電子デバイスを表面実装するときの接着剤として用いることもできる。特に、本発明の導電性組成物は、無加圧下での接合において十分な接合強度を発現させることができる。
　接合対象物としての電子部品用材料としては、例えば金、銀、又は銅等の導電性の各種金属からなるスペーサーや放熱板、金属線、該金属を表面に有する基板や、半導体チップ等の導電体が好ましく挙げられる。
　導電体どうしを接合するための接合用材料として導電性組成物を用いる方法の一例を以下に説明する。本方法は、導電性組成物を２つの導電体の間に配し、前記接合用導電性組成物を焼結させる工程を有する。
　まず、第１の導電体の表面に導電性組成物を塗布して塗膜を形成する。接合用組成物の塗布の手段に特に制限はなく、公知の塗布手段を用いることができる。形成する塗膜は、第１の導電体の表面の全域に形成されていてもよく、あるいは第１の導電体の表面に不連続に形成されていてもよい。接合強度をより高く発現させる観点から、後述する第２の導電体の配置予定領域の全域に塗膜が形成されることが好ましい。
　形成する塗膜の厚みは、高い接合強度を安定的に有する接合構造を形成する観点から、塗布直後において、１μｍ以上５００μｍ以下に設定することが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下に設定することが更に好ましい。
　続いて、塗膜上に第２の導電体を積層する。これによって、第１の導電体と第２の導電体と、これらの間に導電性組成物としての塗膜が介在して配された導電性部材を得る。
　第１の導電体及び第２の導電体はそれぞれ、同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。
　最後に、導電性部材を無加圧下又は加圧下で加熱処理して、塗膜を加熱して含まれる銅粉を焼結させることで、第１の導電体と第２の導電体とを接合する。これによって、導電性組成物由来の接合部位が形成された導電性の接合構造を得ることができる。
　焼結時の雰囲気は、水素やギ酸等の還元ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。焼結温度は、好ましくは３００℃未満、より好ましくは１５０℃以上３００℃未満、更に好ましくは２００℃以上３００℃未満、一層好ましくは２３０℃以上３００℃未満である。
　焼結時間は、焼結温度が前記範囲であることを条件として、好ましくは２０分以上、より好ましくは２０分以上６０分以下、更に好ましくは３０分以上６０分以下である。
　焼結時に圧力を付与する場合、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．００１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。
　不活性ガス雰囲気とし、且つ上述の焼結温度条件を採用した焼結条件は、従来技術では粒子どうしの焼結が良好に進行せず接合強度も発現しづらい緩やかな条件である。また、無加圧下で接合を行うことは、銅粒子の溶融性や、粒子どうしのネッキングの形成が十分になりづらく、その結果、接合強度が十分に発現しなかったり、得られた焼結体にボイドが発生しやすかったりする。
　この点に関して、本発明の導電性組成物を用いることによって、上述の緩やかな焼結条件であっても、分枝鎖を有するカルボン酸の存在によって銅粒子どうしの分散性が高く、また各銅粒子の表面活性が高く維持されているので、銅粒子どうしの焼結が良好に進行し、高い接合強度を発現させることができる。また無加圧下で接合した場合であっても、粒子径の大きな第２銅粒子が骨材のような役割を担い、且つ粒子径の小さな第１銅粒子が銅粒子間の隙間を埋めるフィラーのような役割を担うので、充填性を高めることができる。その結果、得られる焼結体の構造が緻密となり、ボイドが生じにくく、高い接合強度を発現させることができる。また、塗膜の厚みが均一となり、接合対象物の意図しない傾斜や接合不良が生じにくくなる。これに加えて、無加圧下で接合を行うことは、高さの異なる複数の接合対象物を同時に接合できるという利点や、加圧装置を別途設けることが不要で製造コストが低減できるという利点がある。
　更に、分散媒を非含有とした場合には、分散媒に由来する揮発成分に起因するボイドの発生を更に低減できるので、焼結が良好に進行しつつ、一層高い接合強度を発現できる点でも有利である。
　以上の工程を経て形成された接合部位は、導電性組成物の焼結によって形成されるものである。詳細には、接合部位は、導電性組成物を構成する各銅粒子の焼結体であり、導電性を有する。
　このような接合部位を有する接合構造は、その高い接合強度や導電性等の特性を活かして、各種の電子回路や、高温に曝される環境で用いられる電子回路、例えば車載用電子回路や、パワーデバイスが実装された電子回路に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。以下の表中、「－」で示す欄は非含有であるか、又は評価不実施であることを示す。また「平均一次粒子径」は、原料として用いた各銅粒子について、上述の方法で測定した粒子径を示す。この値は、導電性組成物としたときの各銅粒子の体積累積粒径Ｄ50と同等となることを本発明者は確認している。
〔実施例１〕
　銅粉として、平均一次粒子径が０．１４μｍの球状の第１銅粒子（ＣＨ－０２００Ｌ１、三井金属鉱業社製）と、平均一次粒子径が２．２μｍの球状の第２銅粒子（ＣＳ２０、三井金属鉱業社製）とを用い、質量比として、第１銅粒子：第２銅粒子＝９０：１０の割合で混合したものを用いた。カルボン酸としてネオデカン酸（ヘキシオン社製バーサティック１０；１気圧、２０℃で液体の分枝鎖且つ第三級飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数１０）を用いた。
　ネオデカン酸を、銅粉１００質量部に対して１２．９９質量部添加し、ヘラで予備混練した後、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクルとした処理を２サイクル行い、ペースト化した。このペーストを、更に３本ロールミルを用いて処理することで更に分散混合を行い、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例２〕
　実施例１で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）とを１サイクル実施し、本実施例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例３〕
　第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝７０：３０の割合とし、ネオデカン酸の添加量を銅粉１００質量部に対して１１．１１質量部とした。これら以外は、実施例１と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例４〕
　実施例３で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクル実施し、本実施例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例５〕
　第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝５０：５０の割合とし、ネオデカン酸の添加量を銅粉１００質量部に対して１１．１１質量部とした。これら以外は、実施例１と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例６〕
　実施例５で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクル実施し、本実施例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例７〕
　第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝３０：７０の割合とし、ネオデカン酸の添加量を銅粉１００質量部に対して８．１１質量部とした。これら以外は、実施例１と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例８〕
　実施例７で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクル実施し、本実施例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例１〕
　第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝１０：９０の割合とした以外は、実施例３と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例２〕
　第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝１０：９０の割合とした以外は、実施例４と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例３〕
　カルボン酸を非含有とし、第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝５０：５０の割合とし、分散媒としてターピネオールを銅粉１００質量部に対して１１．１１質量部添加した。それ以外は、実施例１と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例４〕
　比較例３で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）とを１サイクル実施し、本比較例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例５〕
　カルボン酸としてデカン酸（直鎖炭素鎖の第一級飽和カルボン酸、炭素数１０、富士フイルム和光純薬社製）を銅粉１００質量部に対して１１．１１質量部添加し、分散媒としてターピネオールを銅粉１００質量部に対して７．４１質量部添加した以外は実施例５と同様にして、ペースト状の導電性組成物を調製した。
〔実施例９～１１及び比較例６〕
　ネオデカン酸の添加量を銅粉１００質量部に対して、以下の表１に示す量で添加した以外は、実施例５と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例１２〕
　実施例５で用いた第１銅粒子に代えて、平均一次粒子径が０．１６μｍの球状の第１銅粒子（ＣＨ－０２００、三井金属鉱業社製）を用いた以外は、実施例５と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔実施例１３〕
　実施例１２で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）とを１サイクル実施し、本実施例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例７〕
　カルボン酸を非含有とし、第１銅粒子と第２銅粒子の質量比を第１銅粒子：第２銅粒子＝５０：５０の割合とし、分散媒としてターピネオールを銅粉１００質量部に対して１１．１１質量部添加した。それ以外は、実施例１２と同様に予備混錬、ペースト化及び分散混合を行って、ペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔比較例８〕
　比較例７で作製した導電性組成物に、銅粉１００質量部に対して１質量部の焼結助剤（ポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００））を更に添加し、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）とを１サイクル実施し、本比較例のペースト状の接合用導電性組成物を調製した。
〔導電性の評価〕
　実施例及び比較例の導電性組成物をそれぞれガラス板上に１０ｍｍ×２０ｍｍの寸法で塗布し、次いで、２６０℃で３０分間焼結を行い、導電性組成物の焼結体である導電膜を製造した。この導電膜について、三菱アナリテック社製の四探針法比抵抗測定装置であるロレスタＭＣＰ－Ｔ６００を用い、比抵抗（μΩ・ｃｍ）を測定した。なお、比較例５の導電性組成物に関しては、経時変化により固体化してしまい、ガラス板に印刷を行なうことができなかったため、導電性の評価は実施しなかった。結果を以下の表１に示す。
〔接合強度の評価〕
　銅製のリードフレーム（厚み２．０ｍｍ）のチップ搭載部上に、スクリーン印刷によって、実施例又は比較例の導電性組成物を塗布して塗膜を形成した。塗膜は、５ｍｍ四方の正方形に形成した。塗膜の厚みは１００μｍであった。
　次いで、塗膜の上に、２ｍｍ四方の正方形のＳｉＣチップ（厚み０．３７ｍｍ）を載置し、塗膜の厚みが５０μｍとなるようにデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製）で調整した。そして、窒素雰囲気下に２６０℃で３０分間焼結を行い、銅板とＳｉＣチップとの間に導電性組成物の焼結体が形成された接合構造を製造した。
　上述の方法で得られた接合構造について、それぞれ破断強度を測定した。測定にはＸＹＺＴＥＣ社製のボンドテスター　Ｃｏｎｄｏｒ　Ｓｉｇｍａを用いた。破断強度（ＭＰａ）は、破断荷重（Ｎ）／接合面積（ｍｍ２）で定義される値である。なお、比較例５の導電性組成物に関しては、上述のとおり固体化したため、接合強度の評価は実施しなかった。結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、高い導電性及び高い接合強度が両立して発現できる接合用導電性組成物が提供される。
 

Claims (7)

  1. 　銅粉とカルボン酸とが混合されてなり、
    　前記カルボン酸はその構造中に分枝炭素鎖を有し、
    　前記銅粉は、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ未満の領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50が０．１１μｍ以上１μｍ未満の第１銅粒子と、走査型電子顕微鏡によって測定した粒度分布のうち１μｍ以上の領域における累積体積５０容量％の体積累積粒径Ｄ50が１μｍ以上１０μｍ以下の第２銅粒子とを含み、
    　前記カルボン酸の含有量が、前記銅粉１００質量部に対して６質量部以上２４質量部以下である、接合用導電性組成物。
  2. 　前記カルボン酸は、炭素数４以上１８以下の脂肪族一価カルボン酸である、請求項１に記載の接合用導電性組成物。
  3. 　前記カルボン酸は第三級カルボン酸である、請求項１又は２に記載の接合用導電性組成物。
  4. 　前記カルボン酸は、１気圧、２０℃で液体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接合用導電性組成物。
  5. 　前記カルボン酸はネオデカン酸である、請求項１～４のいずれか一項に記載の接合用導電性組成物。
  6. 　第１の導電体、第２の導電体、並びに第１の導電体と第２の導電体とを接合する接合部位を備え、
    　前記接合部位が請求項１～５のいずれか一項に記載の接合用導電性組成物の焼結体からなる、接合構造。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の接合用導電性組成物を２つの導電体の間に配し、前記接合用導電性組成物を焼結させる工程を有する、接合構造の製造方法。
     
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