TWI759279B

TWI759279B - 無加壓接合用銅糊、接合體與其製造方法及半導體裝置

Info

Publication number: TWI759279B
Application number: TW106103081A
Authority: TW
Inventors: 中子偉夫; 蔵渕和彦; 江尻芳則; 石川大; 須鎌千絵; 川名祐貴
Original assignee: 日商昭和電工材料股份有限公司
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2022-04-01
Also published as: TW201827612A

Abstract

本發明的無加壓接合用銅糊包含金屬粒子及分散介質，且金屬粒子包含體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的亞微米銅粒子及體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子，分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒，以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為2質量%以上。

Description

無加壓接合用銅糊、接合體與其製造方法及半導體裝置

本發明是有關於一種無加壓接合用銅糊、以及使用該無加壓接合用銅糊的接合體及半導體裝置。

製造半導體裝置時，為了使半導體元件與引線框架(lead frame)等(支持構件)接合而使用各種接合材料。半導體裝置中，在150℃以上的高溫下動作的電力半導體(power semiconductor)、大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)等的接合中使用高熔點鉛焊料作為接合材料。近年來，因半導體元件的高容量化及省空間化而動作溫度上升至高熔點鉛焊料的熔點附近，變得難以確保連接可靠性。另一方面，隨著有害物質限用(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)指令的強化，謀求不含鉛的接合材料。

至此，一直研究使用鉛焊料以外的材料將半導體元件接合。例如，下述專利文獻1中提出有使銀奈米粒子燒結而形成燒結銀層的技術。已知此種燒結銀針對電力循環(power cycle)的連接可靠性高(非專利文獻1)。

進而作為其他材料，亦提出有使銅粒子燒結而形成燒結銅層的技術。例如，下述專利文獻2中揭示有包含銅奈米粒子、及銅微米粒子或銅亞微米粒子、或者該等兩者的接合材料，且亦記載有該接合材料可在無加壓下將構件接合。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第4247800號

專利文獻2：日本專利特開2014-167145號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]R.(卡賀紮卡)Khazaka,L.蒙迪紮巴爾(Mendizabal),D.亨利(Henry)：《電子材料雜質(J.ElecTron.Mater)》,43(7),2014,2459-2466

所述專利文獻1中所記載的方法必需燒結銀層的緻密化以獲得高連接可靠性，因此必需伴有加壓的熱壓接製程。在進行伴有加壓的熱壓接製程的情況下，存在生產效率降低，良率降低等課題。進而，在使用銀奈米粒子的情況下，由銀導致材料成本顯著增加等成為問題。

所述專利文獻2中所記載的方法是在無加壓下進行燒結，但在以下方面對供於實際應用而言尚不充分。亦即，對於銅奈米粒子，為了抑制氧化及提高分散性而必須利用保護劑對表面進行修飾，但由於銅奈米粒子的比表面積大，故而有以銅奈米粒子作為主成分的接合材料中表面保護劑的調配量增多的傾向。另外，為了確保分散性而有分散介質的調配量增多的傾向。因此，所述專利文獻2中所記載的接合材料為了保管或塗佈等的供給穩定性而增多表面保護劑或分散介質的比例，故而有燒結時的體積收縮容易變大，且燒結後的緻密度容易降低的傾向，從而難以確保燒結體強度。

另外，關於使用接合材料的無加壓下的接合，在所接合的構件彼此的材質相同或相近的情況下可良好地進行，但在所接合的構件彼此的材質不同的情況下，接合力容易大幅降低。根據本發明者等人的研究判明，例如在將被黏接面具有銅的銅板與被黏接面具有鎳的銅塊接合的情況、以及將被黏接面具有銅的銅板與被黏接面具有鎳的矽晶片接合的情況下，無加壓的燒結條件下，根據接合用銅糊的組成不同，有時後者的接合強度大幅降低。亦即，在將如銅塊與矽晶片般熱膨脹率不同的構件彼此在無加壓下進行接合的情況下，有時會產生接合不良。

本發明的目的在於提供一種無加壓接合用銅糊，即便在將熱膨脹率不同的構件彼此在無加壓下進行接合的情況下，亦可獲得充分的接合強度。進而，本發明的目的亦在於提供一種使用無加壓接合用銅糊的接合體及半導體裝置、以及該接合體及半導體裝置的製造方法。

為了解決所述課題，本發明者等人進行了以下的研究。首先，利用接合用銅糊的接合中，在接合時的乾燥步驟或燒結步驟中的升溫時，分散介質揮發後，乾燥的銅系粒子的堆積物殘留。乾燥的銅系粒子的堆積物在粒子間無分散介質的凝聚力等結合力，處於非常脆弱的狀態。此時，可認為在所接合的構件彼此的材質不同的情況下，因室溫與乾燥步驟溫度的溫度差、或室溫與燒結步驟溫度的溫度差，而導致在所接合的構件間由熱膨脹率差引起的剪切力發揮作用，銅系粒子的堆積物層變得容易剝離。若在燒結步驟中對構件積極地進行加壓，則不會發生剝離而銅系粒子的堆積物的燒結物與構件接合，但在無加壓的情況下，有成為剝離狀態的可能性。自抑制此種剝離的觀點考慮，進行控制升溫時的堆積物的狀態的研究，結果發現，藉由以特定比例使用特定溶媒作為分散介質，即便在將熱膨脹率不同的構件彼此在無加壓下進行接合的情況下，亦可獲得充分的接合強度，從而完成本發明。

本發明提供一種無加壓接合用銅糊，包含金屬粒子及分散介質，且金屬粒子包含體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的亞微米銅粒子及體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子，分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒，以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為2質量%以上。

本說明書中，所謂「無加壓」，意指受到所接合的構件的自重、或除其自重以外亦受到0.01MPa以下的壓力的狀態。

另外，本發明提供一種無加壓接合用銅糊，包含金屬粒子及分散介質，且金屬粒子包含體積平均粒徑為0.01μm以上且 0.8μm以下的亞微米銅粒子及體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子，分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒，以無加壓接合用銅糊的總體積為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為8體積%以上。

根據本發明的無加壓接合用銅糊，即便在將熱膨脹率不同的構件彼此在無加壓下進行接合的情況下，亦可獲得充分的接合強度。關於獲得此種效果的理由，本發明者等人推測如下。亦即，可認為藉由使分散介質包含特定量的具有300℃以上的沸點的溶媒，在接合時的升溫過程中規定量的具有300℃以上的沸點的溶媒可殘留於處於構件間的銅糊中。可認為該殘留溶媒對銅糊賦予可撓性及附著性，藉此即便在由熱膨脹率差引起的剪切力發揮作用的情況下，處於構件間的銅糊亦能夠變形．追隨，可無剝離地接合於各個構件。

本發明中，所述具有300℃以上的沸點的溶媒可具有選自由羥基、醚基及酯基所組成的群組中的至少一種基。在無加壓接合用銅糊包含此種溶媒的情況下，可使用有機酸、有機胺、含羥基的聚合物、聚乙烯基吡咯啶酮等漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)相近的表面處理劑。

本發明的無加壓接合用銅糊可將存在於兩個構件間的無加壓接合用銅糊在250℃以上且未達350℃的溫度下加熱時，微米銅粒子及亞微米銅粒子燒結而形成金屬鍵，兩個構件間以晶片剪切強度10MPa以上、導熱率100W/(m．K)以上接合。若為此種無加壓接合用銅糊，則在熱膨脹率不同的構件彼此的接合時，容易獲得充分的接合強度。

本發明的無加壓接合用銅糊可以升溫至300℃時的無加壓接合用銅糊的質量為基準，自25℃升溫至300℃時所殘存的具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為1質量%以上。該情況下，容易維持無加壓接合用銅糊組成物的可撓性，在將熱膨脹率不同的構件彼此進行接合的情況下，無加壓接合用銅糊容易變形．追隨於構件，因此有容易提高接合強度的傾向。

另外，本發明提供一種接合體，包括：第一構件；第二構件，具有與第一構件不同的熱膨脹率；及所述無加壓接合用銅糊的燒結體，將第一構件與第二構件接合。

根據本發明的接合體，藉由所述無加壓接合用銅糊的燒結體進行接合，藉此即便是具有不同熱膨脹率的構件彼此，亦可成為構件彼此以充分的接合強度接合的接合體。

另外，本發明提供一種接合體的製造方法，包括以下步驟：準備積層體，該積層體依序積層有第一構件、在該第一構件的自重作用的方向側的所述無加壓接合用銅糊及具有與第一構件不同的熱膨脹率的第二構件，將無加壓接合用銅糊在受到第一構件的自重、或所述第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結。

根據本發明的接合體的製造方法，藉由使用所述本發明的無加壓接合用銅糊，即便是具有不同熱膨脹率的構件彼此，構件彼此亦以充分的接合力接合，從而可製造連接可靠性優異的接合體。

另外，本發明提供一種半導體裝置，包括：第一構件；第二構件，具有與第一構件不同的熱膨脹率；所述無加壓接合用銅糊的燒結體，將第一構件與第二構件接合；且第一構件及第二構件的至少一者為半導體元件。

根據本發明的半導體裝置的製造方法，藉由使用所述本發明的無加壓接合用銅糊，即便在構成半導體裝置的構件具有不同熱膨脹率的情況下，構件彼此亦以充分的接合力接合，從而可製造連接可靠性優異的半導體裝置。

本發明提供一種無加壓接合用銅糊，即便在將熱膨脹率不同的構件彼此在無加壓下進行接合的情況下，亦可獲得充分的接合強度。進而，本發明可提供一種使用無加壓接合用銅糊的接合體及半導體裝置、以及該接合體及半導體裝置的製造方法。

1、11:無加壓接合用銅糊的燒結體

2:第一構件

3:第二構件

4a、4b:面

5a、5b:引線框架

6:導線

7:塑模樹脂

8:半導體元件

9:矽晶片

10:Ti/Ni鍍層

12:剝離部

100:接合體

110:半導體裝置

圖1是表示使用本實施方式的無加壓接合用銅糊所製造的接合體的一例的示意剖面圖。

圖2是表示使用本實施方式的無加壓接合用銅糊所製造的半導體裝置的一例的示意剖面圖。

圖3是表示實施例1的接合樣品的剖面的SEM圖像的圖。

圖4是表示比較例1的接合樣品的剖面的SEM圖像的圖。

圖5是表示具有300℃以上的沸點的溶媒在無加壓接合用銅糊中所佔的比例與晶片剪切強度的關係的圖。

圖6是表示分散介質的沸點與晶片剪切強度的關係的圖。

以下，對用以實施本發明的方式(以下，稱為「本實施方式」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下的實施方式。

<無加壓接合用銅糊>

本實施方式的無加壓接合用銅糊包含金屬粒子及分散介質，且金屬粒子包含亞微米銅粒子及微米銅粒子。

(金屬粒子)

本實施方式的金屬粒子可列舉：亞微米銅粒子、微米銅粒子、該等銅粒子以外的其他金屬粒子等。

(亞微米銅粒子)

亞微米銅粒子只要為在250℃以上且350℃以下的溫度範圍內具有燒結性的銅粒子即可。亞微米銅粒子可列舉包含粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的銅粒子的亞微米銅粒子，例如可使用體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的銅粒子。若亞微米銅粒子的體積平均粒徑為0.01μm以上，則容易獲得如下效果：抑制亞微米銅粒子的合成成本，分散性良好，抑制表面處理劑的使用量。若亞微米銅粒子的體積平均粒徑為0.8μm以下，則容易獲得如下效果：亞微米銅粒子的燒結性優異。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，亞微米銅粒子的體積平均粒徑的上限可為0.6μm以下，可為0.5μm以下，亦可為0.4μm以下。另外，亞微米銅粒子的體積平均粒徑的下限可為0.02μm以上，可為0.05μm以上，亦可為0.1μm以上。亞微米銅粒子的體積平均粒徑例如可為0.01μm以上且0.5μm以下，可為0.12μm以上且0.8μm以下，可為0.15μm以上且0.8μm以下，可為0.15μm以上且0.6μm以下，可為0.2μm以上且0.5μm以下，亦可為0.3μm以上且0.45μm以下。

再者，本申請案說明書中，所謂體積平均粒徑，意指50%體積平均粒徑。在求算銅粒子的體積平均粒徑的情況下，可藉由如下方法等而求出：使用分散劑使成為原料的銅粒子、或自無加壓接合用銅糊中去除揮發成分所得的乾燥銅粒子分散於分散介質中，利用光散射法粒度分佈測定裝置(例如，島津奈米粒徑分佈測定裝置(SALD-7500nano，島津製作所股份有限公司製造))對所得者進行測定。在使用光散射法粒度分佈測定裝置的情況下，分散介質可使用己烷、甲苯、α-萜品醇(α-terpineol)、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。

以金屬粒子的總質量為基準，亞微米銅粒子的含量可為20質量%以上且90質量%以下，可為30質量%以上且90質量%以下，可為35質量%以上且85質量%以下，亦可為40質量%以上且80質量%以下。若亞微米銅粒子的含量為所述範圍內，則容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。

以亞微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，亞微米銅粒子的含量較佳為20質量%以上且90質量%以下。若亞微米銅粒子的所述含量為20質量%以上，則可將微米銅粒子之間充分填充，容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。若亞微米銅粒子的含量為90質量%以下，則可充分抑制將無加壓接合用銅糊燒結時的體積收縮，因此容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，以亞微米銅粒子的質量及微米銅粒子的質量的合計為基準，亞微米銅粒子的含量可為30質量%以上且85質量%以下，可為35質量%以上且85質量%以下，亦可為40質量%以上且80質量%以下。

亞微米銅粒子的形狀並無特別限定。亞微米銅粒子的形狀例如可列舉：球狀、塊狀、針狀、薄片狀、大致球狀及該等的凝聚體。就分散性及填充性的觀點而言，亞微米銅粒子的形狀可為球狀、大致球狀、薄片狀，就燃燒性、分散性、與薄片狀微米粒子的混合性等觀點而言，可為球狀或大致球狀。本說明書中，所謂「薄片狀」，包含板狀、鱗片狀等平板狀的形狀。

就分散性、填充性及與薄片狀微米粒子的混合性的觀點而言，亞微米銅粒子的縱橫比(aspect ratio)可為5以下，亦可為3以下。本說明書中，所謂「縱橫比」，表示粒子的長邊/厚度。關於粒子的長邊及厚度的測定，例如可根據粒子的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖像而求出。

亞微米銅粒子亦可利用特定的表面處理劑進行處理。特定的表面處理劑例如可列舉碳數2~18的有機酸。碳數2~18的有機酸例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、甲基庚酸、乙基己酸、丙基戊酸、壬酸、甲基辛酸、乙基庚酸、丙基己酸、癸酸、甲基壬酸、乙基辛酸、丙基庚酸、丁基己酸、十一酸、甲基癸酸、乙基壬酸、丙基辛酸、丁基庚酸、月桂酸、甲基十一酸、乙基癸酸、丙基壬酸、丁基辛酸、戊基庚酸、十三酸、甲基十二酸、乙基十一酸、丙基癸酸、丁基壬酸、戊基辛酸、肉豆蔻酸、甲基十三酸、乙基十二酸、丙基十一酸、丁基癸酸、戊基壬酸、己基辛酸、十五酸、甲基十四酸、乙基十三酸、丙基十二酸、丁基十一酸、戊基癸酸、己基壬酸、棕櫚酸、甲基十五酸、乙基十四酸、丙基十三酸、丁基十二酸、戊基十一酸、己基癸酸、庚基壬酸、十七酸、十八酸、甲基環己烷羧酸、乙基環己烷羧酸、丙基環己烷羧酸、丁基環己烷羧酸、戊基環己烷羧酸、己基環己烷羧酸、庚基環己烷羧酸、辛基環己烷羧酸、壬基環己烷羧酸等飽和脂肪酸；辛烯酸、壬烯酸、甲基壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、十五碳烯酸、十六碳烯酸(hexadecenoic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、亞麻酸(linoleinic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)等不飽和脂肪酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、鄰苯氧基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯甲酸、庚基苯甲酸、辛基苯甲酸、壬基苯甲酸等芳香族羧酸。有機酸可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。藉由將此種有機酸與所述亞微米銅粒子組合，有可兼顧亞微米銅粒子的分散性與燒結時的有機酸的脫離性的傾向。

表面處理劑的處理量可為在亞微米銅粒子的表面附著一分子層~三分子層的量。該量可根據附著於亞微米銅粒子的表面的分子層數(n)、亞微米銅粒子的比表面積(A_p)(單位m²/g)、表面處理劑的分子量(M_s)(單位g/mol)、表面處理劑的最小被覆面積(S_S)(單位m²/個)、及亞佛加厥常數(Avogadro number)(N_A)(6.02×10²³個)而算出。具體而言，表面處理劑的處理量可依據表面處理劑的處理量(質量%)={(n．A_p．M_s)/(S_S．N_A+n．A_p．M_s)}×100%的公式而算出。

亞微米銅粒子的比表面積可藉由如下方式而算出：利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積測定法對乾燥的亞微米銅粒子進行測定。關於表面處理劑的最小被覆面積，在表面處理劑為直鏈飽和脂肪酸的情況下，為2.05×10^-19 m²/1分子。在其以外的表面處理劑的情況下，例如可利用根據分子模型的計算、或「化學與教育」(上江田捷博、稻福純夫、森嚴、40(2),1992,p114-117)中所記載的方法進行測定。例示表面處理劑的定量方法的一例。表面處理劑可藉由自無加壓接合用銅糊中去除分散介質所得的乾燥粉的熱脫附氣體．氣相層析質譜儀(thermal desorption gas．gas chromatography mass spectrometer)進行鑑定，藉此決定表面處理劑的碳數及分子量。表面處理劑的碳成分比例可藉由碳成分分析進行分析。碳成分分析法例如可列舉高頻感應加熱爐燃燒/紅外線吸收法。根據鑑定出的表面處理劑的碳數、分子量及碳成分比例藉由所述式算出表面處理劑量。

表面處理劑的所述處理量可為0.07質量%以上且2.1質量%以下，可為0.10質量%以上且1.6質量%以下，亦可為0.2質量%以上且1.1質量%以下。

由於所述亞微米銅粒子具有良好的燒結性，故而可減少如下課題：主要使用銅奈米粒子的接合材料中可見的價格高昂的合成成本、不良好的分散性、燒結後的體積收縮等。

本實施方式的亞微米銅粒子可使用市售的亞微米銅粒子。市售的亞微米銅粒子例如可列舉：CH-0200(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.36μm)、HT-14(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.41μm)、CT-500(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑0.72μm)、Tn-Cu100(太陽日產公司製造，體積平均粒徑0.12μm)。

(微米銅粒子)

微米銅粒子可使用粒徑為2.0μm以上且50μm以下的銅粒子，例如可使用體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的銅粒子。若微米銅粒子的體積平均粒徑為所述範圍內，則可充分減少將無加壓接合用銅糊燒結時的體積收縮、空隙(void)的產生等，容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，微米銅粒子的體積平均粒徑可為2μm以上且20μm以下，可為2μm以上且10μm以下，可為3μm以上且20μm以下，亦可為3μm以上且10μm以下。

以金屬粒子的總質量為基準，微米銅粒子的含量可為10質量%以上且90質量%以下，可為15質量%以上且65質量%以下，亦可為20質量%以上且60質量%以下。若微米銅粒子的含量為所述範圍內，則容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度，在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。

以金屬粒子的總質量為基準，亞微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計可設為80質量%以上。若亞微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計為所述範圍內，則可充分減少將無加壓接合用銅糊燒結時的體積收縮，容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度。在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，以金屬粒子的總質量為基準，亞微米銅粒子的含量及微米銅粒子的含量的合計可為90質量%以上，可為95質量%以上，亦可為100質量%。

微米銅粒子的形狀並無特別限定。微米銅粒子的形狀例如可列舉：球狀、塊狀、針狀、薄片狀、大致球狀及該等的凝聚體。其中，微米銅粒子的形狀較佳為薄片狀。藉由使用薄片狀的微米銅粒子，使無加壓接合用銅糊中的微米銅粒子相對於接合面大致平行地進行配向，藉此可抑制使無加壓接合用銅糊燒結時的體積收縮，容易確保使無加壓接合用銅糊燒結而製造的接合體的接合強度。在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，有半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的傾向。就更進一步發揮所述效果的觀點而言，作為薄片狀的微米銅粒子，其中縱橫比可為4以上，亦可為6以上。

關於微米銅粒子，有無表面處理劑的處理並無特別限定。就分散穩定性及耐氧化性的觀點而言，微米銅粒子亦可利用表面處理劑進行處理。表面處理劑亦可在接合時去除。此種表面處理劑例如可列舉：十二酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸(arachidic acid)、亞麻油酸、亞麻酸、油酸等脂肪族羧酸；對苯二甲酸、均苯四甲酸、鄰苯氧基苯甲酸等芳香族羧酸；鯨蠟醇、硬脂醇、異冰片基環己醇、四乙二醇等脂肪族醇；對苯基苯酚等芳香族醇；辛胺、十二烷胺、硬脂胺等烷基胺；硬脂腈、癸腈等脂肪族腈；烷基烷氧基矽烷等矽烷偶合劑；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、矽酮寡聚物等高分子處理劑等。表面處理劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

表面處理劑的處理量可為在粒子表面為一分子層以上的量。此種表面處理劑的處理量根據微米銅粒子的比表面積、表面處理劑的分子量及表面處理劑的最小被覆面積而變化。表面處理劑的處理量通常為0.001質量%以上。關於微米銅粒子的比表面積、表面處理劑的分子量及表面處理劑的最小被覆面積，可藉由上述方法而算出。

在僅由所述亞微米銅粒子製備無加壓接合用銅糊的情況下，伴隨分散介質的乾燥所產生的體積收縮及燒結收縮大，因此在接合用銅糊的燒結時容易自被黏接面剝離，半導體元件等的接合中不易獲得充分的晶片剪切強度及連接可靠性。在僅由所述微米銅粒子製備無加壓接合用銅糊的情況下，有燒結溫度變高，需要400℃以上的燒結步驟的傾向。藉由併用亞微米銅粒子與微米銅粒子，使無加壓接合用銅糊燒結時的體積收縮得到抑制，接合體可具有充分的接合強度。在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，可獲得半導體裝置顯示良好的晶片剪切強度及連接可靠性的效果。

本實施方式的微米銅粒子可使用市售的微米銅粒子。市售的微米銅粒子例如可列舉：MA-C025KFD(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑7.5μm)、3L3(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑8.0μm)、1110F(三井金屬礦業股份有限公司製造，體積平均粒徑3.8μm)、HWQ3.0μm(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，體積平均粒徑3.0μm)。

(所述銅粒子以外的其他金屬粒子)

金屬粒子亦可包含亞微米銅粒子及微米銅粒子以外的其他金屬粒子，例如可包含銅奈米粒子、鎳、銀、金、鈀、鉑等的粒子。銅粒子以外的其他金屬粒子的體積平均粒徑可為0.01μm以上且10μm以下，可為0.01μm以上且5μm以下，亦可為0.05μm以上且3μm以下。在包含其他金屬粒子的情況下，就獲得充分的接合性的觀點而言，以金屬粒子的總質量為基準，其含量可未達20質量%，亦可為10質量%以下。亦可不含其他金屬粒子。其他金屬粒子的形狀並無特別限定。

在包含銅粒子以外的金屬粒子的情況下，可獲得多種金屬固溶或分散的燒結體，因此燒結體的降伏應力、疲勞強度等機械特性得到改善，連接可靠性容易提高。另外，藉由添加多種金屬粒子，無加壓接合用銅糊的燒結體可對特定的被黏接體具有充分的接合強度。在將無加壓接合用銅糊用於半導體元件的接合的情況下，半導體裝置的晶片剪切強度及連接可靠性容易提高。

(分散介質)

分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒。就在無加壓接合用銅糊的燒結時，不妨礙燒結及緻密化，達到接合溫度時快速地蒸發．去除的觀點而言，具有300℃以上的沸點的溶媒的沸點可為300℃以上且450℃以下，可為305℃以上且400℃以下，亦可為310℃以上且380℃以下。

具有300℃以上的沸點的溶媒較佳為選擇與金屬粒子表面的親和性高的結構，以提高所含的金屬粒子的分散性。在金屬粒子利用含有烷基的表面處理劑進行表面處理的情況下，較佳為選擇具有烷基的溶媒。此種具有300℃以上的沸點的溶媒可列舉：異冰片基環己醇(MTPH，日本萜烯(Nippon Terpene)公司製造)、硬脂酸丁酯、艾克塞普路(EXEPARL)BS(花王公司製造)、硬脂酸硬脂酯、艾克塞普路(EXEPARL)SS(花王公司製造)、硬脂酸2-乙基己酯、艾克塞普路(EXEPARL)EH-S(花王公司製造)、硬脂酸異十三烷基酯、艾克塞普路(EXEPARL)TD-S(花王公司製造)、異十八烷醇、精細脂肪醇(FINE OXOCOL)180(日產化學公司製造)、精細脂肪醇(FINE OXOCOL)180T(日產化學公司製造)、2-己基癸醇、精細脂肪醇(FINE OXOCOL)1600(日產化學公司製造)、甘油三丁酸酯(tributyrin)、四乙二醇、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷(heneicosane)、二十二烷(docosane)、甲基十七烷、十三烷基環己烷、十四烷基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、十一烷基苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十三烷基苯、十五烷基苯、十六烷基苯、十七烷基苯、壬基萘、二苯基丙烷、辛酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、亞麻油酸甲酯、硬脂酸甲酯、三乙二醇雙(2-乙基己酸)酯、檸檬酸三丁酯、戊基苯酚、癸二酸二丁酯、油醇、鯨蠟醇、甲氧基苯乙醇、苄基苯酚、十六腈、十七腈、苯甲酸苄酯、環庚草醚(cinmethylin)等。

就提高分散性的觀點而言，具有300℃以上的沸點的溶媒較佳為選擇與表面處理劑的漢森溶解度參數相近的溶媒。就作為表面處理劑的有機酸、有機胺、含羥基的聚合物、聚乙烯基吡咯啶酮等容易操作而言，具有300℃以上的沸點的溶媒較佳為具有選自由羥基、醚基及酯基所組成的群組中的至少一種基。漢森溶解度參數例如可自下述公開文獻的卷末資料庫(data base)中進行檢索，或者利用資料庫及模擬整合軟體(simulation integration software)HSPiP進行檢索/計算。

公開文獻：「漢森溶解度參數(HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS)：用戶手冊(A USER'S HANDBOOK)」(CRC出版社(CRC Press),1999)

以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量可設為2質量%以上。以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量可為2.2質量%以上，亦可為2.4質量%以上。若具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為所述範圍，則有如下傾向：在將本實施方式的無加壓接合用銅糊進行燒結時，可使一定量的溶媒殘留於無加壓接合用銅糊中，容易維持構件間的銅糊的可撓性及附著性，即便在用於接合的構件彼此具有不同熱膨脹率的情況下，亦可無剝離地接合。具有300℃以上的沸點的溶媒的含量的上限並無特別限定。就可抑制以燒結溫度去除分散介質為止的時間而縮短燒結時間的觀點而言，以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，可為9質量%以下。

另外，本實施方式的無加壓接合用銅糊中，以無加壓接合用銅糊的總體積為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量可為8體積%以上，可為17體積%以上，亦可為23體積%以上。若具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為所述範圍，則有如下傾向：在將本實施方式的無加壓接合用銅糊進行燒結時，可使一定量的溶媒殘留於無加壓接合用銅糊中，容易維持構件間的銅糊的可撓性及附著性，即便在用於接合的構件彼此具有不同熱膨脹率的情況下，亦可無剝離地接合。具有300℃以上的沸點的溶媒的含量的上限並無特別限定。就可抑制以燒結溫度去除分散介質為止的時間而縮短燒結時間的觀點而言，以無加壓接合用銅糊的總體積為基準，可為60體積%以下。

分散介質亦可包含具有未達300℃的沸點的溶媒。具有未達300℃的沸點的溶媒可列舉：α-萜品醇、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、二乙二醇單丁醚等。具有未達300℃的沸點的溶媒可在燒結步驟之前的乾燥步驟或升溫過程中容易地去除。分散介質可自具有300℃以上的沸點的溶媒及具有未達300℃的沸點的溶媒中單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

將金屬粒子的總質量設為100質量份，分散介質的含量可為5質量份~50質量份。若分散介質的含量為所述範圍內，則可將無加壓接合用銅糊調整為更適當的黏度，且不易阻礙銅粒子的燒結。

以分散介質的總質量為基準，分散介質中的具有300℃以上的沸點的溶媒的含量只要為20質量%以上且100質量%以下即可。若分散介質中的具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為所述範圍內，則容易確保具有300℃以上的沸點的溶媒相對於無加壓接合用銅糊的總質量的含量。

無加壓接合用銅糊組成物中所含的分散介質的種類例如可利用高溫脫附氣體的氣相層析-質譜法及飛行時間-二次離子質譜法(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)進行分析。作為其他分析方法，亦可利用通常的有機分析、例如傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectoscopy，FT-IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、液相層析(liquid chromatography)及該等的組合對藉由離心分離將粒子成分分離而獲得的上清液進行鑑定。分散介質的種類的比率可利用液相層析、NMR等進行定量。

(添加劑)

無加壓接合用銅糊中，亦可視需要適宜添加非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等潤濕性改善劑；矽酮油等消泡劑；無機離子交換體等離子捕捉劑(ion trapping agent)等。

本實施方式的無加壓接合用銅糊較佳為以升溫至300℃時的無加壓接合用銅糊的質量為基準，使糊自25℃升溫至300℃時所殘存的具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為1質量%以上。升溫速度可設為9.2(℃/分鐘)。該情況下，有如下傾向：容易維持構件間的銅糊的可撓性，即便在將熱膨脹率不同的構件彼此進行接合時由熱膨脹率差引起的剪切力發揮作用的情況下，銅糊亦可變形．追隨於構件，因此可牢固地接合。使糊自25℃升溫至300℃時所殘存的具有300℃以上的沸點的溶媒的含量的上限並無特別限定，就可抑制以燒結溫度去除分散介質為止的時間而縮短燒結時間的觀點而言，可為9質量%以下。

本實施方式的無加壓接合用銅糊可在接合時具有充分的可撓性，因此在將存在於兩個構件間的無加壓接合用銅糊以250℃以上且未達350℃的溫度進行加熱時，可使微米銅粒子及亞微米銅粒子燒結而形成金屬鍵，從而使兩個構件間以晶片剪切強度10MPa以上、導熱率100W/(m．K)以上接合。

本實施方式的無加壓接合用銅糊的一實施方式可列舉以下無加壓接合用銅糊，其中所述金屬粒子包含體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的亞微米銅粒子及體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子，分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒，以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為2質量%以上。

所述無加壓接合用銅糊可列舉以下銅糊，其是將體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的亞微米銅粒子、體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子、包含具有300℃以上的沸點的溶媒的分散介質、及視需要的其他所述成分調配而成，且以無加壓接合用銅糊的總質量為基準，具有300℃以上的沸點的溶媒的調配量為2質量%以上。

即便是將具有燒結性的亞微米銅粒子及具有增強效果的微米銅粒子與通常的沸點未達300℃的分散介質混合而成的糊狀組成物，若所接合的構件彼此無顯著的熱膨脹率的差，則可高強度地接合(例如，參照表1中比較例1的對鍍Ni的Cu板的晶片剪切強度)。然而，在將此種糊狀組成物用於熱膨脹率不同的構件彼此的接合的情況下，接合力容易大幅降低(例如，參照表1中的比較例1的對鍍Ni的Si晶片的晶片剪切強度)。作為接合力降低的主要原因，可認為若分散介質的沸點低於接合溫度，則在升溫過程中分散介質蒸發，在達到接合溫度之前糊狀組成物成為乾固的脆的組成物。可認為若在該狀態下在熱膨脹率不同的各個構件中熱應力發揮作用，則乾固的脆的組成物無法追隨於構件而產生剝離或龜裂，因此結果使接合力降低。

藉由包含在接合溫度下分散介質可殘留的具有300℃以上的沸點的溶媒，在升溫過程中較佳為1質量%以上的具有300℃以上的沸點的溶媒可殘留於無加壓接合用銅糊中，因此可對無加壓接合用銅糊賦予可撓性及附著性。因此，即便在接合時在熱膨脹率不同的各個構件中熱應力發揮作用的情況下，無加壓接合用銅糊亦變形．追隨而可將構件無剝離地接合。

(無加壓接合用銅糊的製備)

無加壓接合用銅糊可將上述亞微米銅粒子、微米銅粒子、其他金屬粒子及任意的添加劑混合於作為分散介質的具有300℃以上的沸點的溶媒中而製備。在各成分的混合後，亦可進行攪拌處理。無加壓接合用銅糊亦可藉由分級操作而調整分散液的最大粒徑。此時，分散液的最大粒徑可設為20μm以下，亦可設為10μm以下。

無加壓接合用銅糊可以下述方式製備：將亞微米銅粒子、表面處理劑、作為分散介質的具有300℃以上的沸點的溶媒預先混合，進行分散處理而製備亞微米銅粒子的分散液，進而混合微米銅粒子、其他金屬粒子及任意的添加劑。藉由設為此種順序，亞微米銅粒子的分散性提高而與微米銅粒子的混合性變得良好，可進一步提高無加壓接合用銅糊的性能。亦可藉由分級操作將凝聚物自亞微米銅粒子的分散液中去除。

攪拌處理可使用攪拌機進行。攪拌機例如可列舉：石川式攪拌機、希爾文森攪拌機(Silverson mixer)、空穴攪拌機(cavitation mixer)、自轉公轉型攪拌裝置、超薄膜高速旋轉式分散機、超音波分散機、擂潰機、雙軸混練機、珠磨機(bead mill)、球磨機(ball mill)、三輥研磨機(three-rod roll mill)、均質攪拌機(homomixer)、行星式混合機(planetary mixer)、超高壓型分散機、薄層剪切分散機。

分級操作例如可使用過濾、自然沈降、離心分離進行。過濾用過濾器(filter)例如可列舉：水梳、金屬篩網(metal mesh)、金屬過濾器(metal filter)、尼龍篩網(nylon mesh)。

分散處理例如可列舉：薄層剪切分散機、珠磨機、超音波均質機(ultrasonic homogenizer)、高剪切混合機(high shear mixer)、窄間隙三輥研磨機、濕式超微粒化裝置、超音速式噴射磨機(jet mill)、超高壓均質機。

對於無加壓接合用銅糊，成型時，可調整為適於各種印刷．塗佈方法的黏度。作為無加壓接合用銅糊的黏度，例如25℃下的卡森(Casson)黏度可為0.05Pa．s以上且2.0Pa．s以下，亦可為0.06Pa．s以上且1.0Pa．s以下。

<接合體及半導體裝置>

以下，一面參照圖式一面對較佳實施方式進行詳細說明。再者，圖式中，對相同或相當部分標附相同符號，並省略重複的說明。另外，圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。

圖1是表示使用本實施方式的無加壓接合用銅糊所製造的接合體的一例的示意剖面圖。本實施方式的接合體100包括：第一構件2；第二構件3，具有與第一構件不同的熱膨脹率；及所述無加壓接合用銅糊的燒結體1，將第一構件2與第二構件3接合。

第一構件2及第二構件3例如可列舉：絕緣柵雙極型電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)、二極體(diode)、肖特基勢壘二極體(Schottky Barrier Diode)、金氧半導體-場效電晶體(Metal Oxide Semiconductor-Field Effect Transistor，MOS-FET)、閘流體(thyristor)、邏輯電路、感測器(sensor)、模擬積體電路(analog integrated circuit)、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、半導體雷射(semiconductor laser)、發送器等半導體元件、引線框架、貼附有金屬板的陶瓷基板(例如覆銅陶瓷(Direct Bond Copper，DBC))、LED封裝等半導體元件搭載用基材、銅帶(copper ribbon)、金屬塊、端子等供電用構件、散熱板、水冷板等。

第一構件2及第二構件3亦可在與無加壓接合用銅糊的燒結體1接觸的面4a及4b包含金屬。金屬例如可列舉：銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、鉛、錫、鈷等。金屬可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，與燒結體接觸的面亦可為包含所述金屬的合金。作為用於合金的金屬，除所述金屬以外，亦可列舉：鋅、錳、鋁、鈹、鈦、鉻、鐵、鉬等。在與燒結體接觸的面包含金屬的構件例如可列舉：具有各種金屬鍍層的構件、導線(wire)、具有金屬鍍層的晶片、散熱片(heat spreader)、貼附有金屬板的陶瓷基板、具有各種金屬鍍層的引線框架或包含各種金屬的引線框架、銅板、銅箔。

就將第一構件及第二構件充分接合的觀點而言，接合體的晶片剪切強度可為10MPa以上，可為15MPa以上，可為20MPa以上，亦可為30MPa以上。晶片剪切強度可使用萬能型黏結強度試驗機(bond tester)(4000系列，戴奇(DAGE)公司製造)等進行測定。

就散熱性及高溫化下的連接可靠性的觀點而言，無加壓接合用銅糊的燒結體的導熱率可為100W/(m．K)以上，可為120W/(m．K)以上，亦可為150W/(m．K)以上。導熱率可根據無加壓接合用銅糊的燒結體的熱擴散率、比熱容及密度而算出。

第一構件與第二構件的熱膨脹率的差可為2ppm~30ppm，可為3ppm~23ppm，亦可為5ppm~15ppm。

其次，對使用本實施方式的無加壓接合用銅糊的接合體的製造方法進行說明。

使用本實施方式的無加壓接合用銅糊的接合體的製造方法包括以下步驟：準備積層體，該積層體依序積層有第一構件、在該第一構件的自重作用的方向側的所述無加壓接合用銅糊及具有與第一構件不同的熱膨脹率的第二構件，將無加壓接合用銅糊在受到第一構件的自重、或第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結。第一構件的自重作用的方向亦可謂重力作用的方向。

所述積層體例如可藉由下述方式而準備：在第二構件的必要部分設置本實施方式的無加壓接合用銅糊，繼而在無加壓接合用銅糊上配置第一構件。

將本實施方式的無加壓接合用銅糊設置於第二構件的必要部分的方法只要為使無加壓接合用銅糊堆積的方法即可。此種方法例如可使用網版印刷(screen printing)、轉印印刷、平版印刷(offset printing)、噴射印刷法(jet printing method)、分注器(dispenser)、噴射分注器(jet dispenser)、針分注器(needle dispenser)、缺角輪塗佈機(comma coater)、狹縫塗佈機(slit coater)、模塗機(die coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、狹縫塗佈(slit coat)、凸版印刷、凹版印刷、模版印刷(stencil printing)、軟微影(soft lithography)、棒式塗佈(bar coat)、敷料器(applicator)、粒子堆積法、噴射塗佈機(spray coater)、旋轉塗佈機(spin coater)、浸漬塗佈機(dip coater)、電沈積塗裝等。無加壓接合用銅糊的厚度可為1μm以上且1000μm以下，可為10μm以上且500μm以下，可為50μm以上且200μm以下，可為10μm以上且3000μm以下，可為15μm以上且500μm以下，可為20μm以上且300μm以下，可為5μm以上且500μm以下，可為10μm以上且250μm以下，亦可為15μm以上且150μm以下。

就抑制燒結時產生流動及空隙的觀點而言，設置於第二構件上的無加壓接合用銅糊亦可適宜乾燥。乾燥時的氣體環境可為大氣中，可為氮氣、稀有氣體等無氧環境中，亦可為氫氣、甲酸等還原環境中。乾燥方法可為利用常溫放置的乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。加熱乾燥或減壓乾燥中例如可使用加熱板(hot plate)、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓製裝置等。乾燥的溫度及時間可根據所使用的分散介質的種類及量而適宜調整。作為乾燥的溫度及時間，例如可在50℃以上且180℃以下乾燥1分鐘以上且120分鐘以下。

在無加壓接合用銅糊上配置第一構件的方法例如可列舉：貼片機(chip mounter)、倒裝晶片貼合機(flip chip bonder)、碳製或陶瓷製的定位治具。

藉由對積層體進行加熱處理，而進行無加壓接合用銅糊的燒結。加熱處理中例如可使用加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐等。

就抑制燒結體、第一構件及第二構件的氧化的觀點而言，燒結時的氣體環境可為無氧環境。就去除無加壓接合用銅糊的銅粒子的表面氧化物的觀點而言，燒結時的氣體環境可為還原環境。無氧環境例如可列舉導入氮氣、稀有氣體等無氧氣體、或真空下。還原環境例如可列舉：純氫氣體中、以合成氣體(forming gas)為代表的氫氣及氮氣的混合氣體中、包含甲酸氣體的氮氣中、氫氣及稀有氣體的混合氣體中、包含甲酸氣體的稀有氣體中等。

就減少對第一構件及第二構件的熱損傷(thermal damage)及提高良率的觀點而言，加熱處理時的極限最高溫度可為250℃以上且450℃以下，可為250℃以上且400℃以下，亦可為250℃以上且350℃以下。若極限最高溫度為200℃以上，則有極限最高溫度保持時間為60分鐘以下時燒結充分進行的傾向。

就使分散介質充分揮發且使良率提高的觀點而言，極限最高溫度保持時間可為1分鐘以上且60分鐘以下，可為1分鐘以上且未達40分鐘，亦可為1分鐘以上且未達30分鐘。

藉由使用本實施方式的無加壓接合用銅糊，即便將積層體進行燒結時進行無加壓下的接合的情況下，接合體亦可具有充分的接合強度。亦即，在僅受到基於積層於無加壓接合用銅糊的第一構件的自重、或者除第一構件的自重以外亦受到0.01MPa以下、較佳為0.005MPa以下的壓力的狀態下，可獲得充分的接合強度。若燒結時所受到的壓力為所述範圍內，則無需特殊的加壓裝置，因此可無損良率而減少空隙，進一步提高晶片剪切強度及連接可靠性。無加壓接合用銅糊受到0.01MPa以下的壓力的方法例如可列舉在第一構件上載置重物的方法等。

所述接合體中，第一構件及第二構件的至少一者可為半導體元件。半導體元件例如可列舉：包含二極體、整流器、閘流體、MOS閘極驅動器(gate driver)、電力開關(power switch)、電力MOSFET、IGBT、肖特基二極體(Schottky diode)、快速恢復二極體(Fast Recovery Diode)等的電力模組(power module)、發送機、放大器、LED模組等。此種情況下，所述接合體成為半導體裝置。所獲得的半導體裝置可具有充分的晶片剪切強度及連接可靠性。

半導體裝置中，第一構件與第二構件的熱膨脹率的差可為2ppm~30ppm，可為3ppm~23ppm，亦可為5ppm~15ppm。

圖2是表示使用本實施方式的無加壓接合用銅糊所製造的半導體裝置的一例的示意剖面圖。圖2所示的半導體裝置110包括：半導體元件8，經由本實施方式的無加壓接合用銅糊的燒結體1而連接於引線框架5a上；及塑模樹脂(mold resin)7，將所述構件塑模。半導體元件8經由導線6而連接於引線框架5b。

使用本實施方式的無加壓接合用銅糊所製造的半導體裝置例如可列舉：包含二極體、整流器、閘流體、MOS閘極驅動器、電力開關、電力MOSFET、IGBT、肖特基二極體、快速恢復二極體等的電力模組、發送機、放大器、高亮度LED模組、半導體雷射模組、邏輯裝置(logic)、感測器等。

所述半導體裝置可與上述接合體的製造方法同樣地製造。亦即，半導體裝置的製造方法包括以下步驟：第一構件及第二構件的至少一者使用半導體元件，準備積層體，該積層體依序積層有第一構件、在該第一構件的自重作用的方向側的所述無加壓接合用銅糊及第二構件，將無加壓接合用銅糊在受到第一構件的自重、或第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結。例如可列舉以下步驟：在引線框架5a上設置無加壓接合用銅糊，配置半導體元件8並進行加熱。對於所獲得的半導體裝置，即便在進行無加壓下的接合的情況下，亦可具有充分的晶片剪切強度及連接可靠性。本實施方式的半導體裝置藉由具備具有充分的接合力且導熱率及熔點高的銅的燒結體，而成為如下裝置：具有充分的晶片剪切強度，連接可靠性優異，並且耐電力循環性亦優異。

[實施例]

[實施例1]

(無加壓接合用銅糊的製備)

秤量作為亞微米銅粒子的CH-0200(50%體積平均粒徑0.36μm，三井金屬公司製造)15.84g(52.8質量%)、作為具有300℃以上的沸點的溶媒的異冰片基環己醇(沸點308℃，以下簡稱為MTPH)3.6g(12質量%)，利用自動研缽混合5分鐘。進而，將該混合物藉由超音波均質機(US-600，日本精機公司製造)在19.6kHz、600W下進行10分鐘分散處理。

將經分散處理的混合物移至聚乙烯瓶(polyethylene bottle)後，秤量添加作為微米銅粒子的MA-C025KFD(50%體積平均粒徑5μm，三井金屬公司製造)10.56g(35.2質量%)，在2000rpm、2分鐘、減壓的條件下，用新基(Thinky)公司製造的攪拌機(去泡攪拌太郎ARE-310)進行處理而獲得無加壓接合用銅糊。

(固體成分測定)

取無加壓接合用銅糊置於磁性坩堝中，根據磁性坩堝的皮重重量與放入有無加壓接合用銅糊的磁性坩堝的重量的差，獲得無加壓接合用銅糊的重量。在加熱至600℃的馬弗爐(muffle furnace)上設置放入有無加壓接合用銅糊的磁性坩堝，進行1小時處理。根據處理後的坩堝重量與磁性坩堝的皮重重量的差，獲得無加壓接合用銅糊的不揮發成分的重量。無加壓接合用銅糊的固體成分(質量%)是根據以下的公式而算出。

無加壓接合用銅糊的固體成分(質量%)={(無加壓接合用銅糊的不揮發成分的重量)/(加熱前的無加壓接合用銅糊的重量)}×100

(剩餘溶媒比例的測定)

計測自室溫(25℃)升溫至300℃時殘存於無加壓接合用銅糊中的分散介質的比例(剩餘溶媒比例)。計測銅板及晶片的質量後，在銅板上印刷無加壓接合用銅糊，在其上搭載晶片，獲得積層體。該階段中計測積層體的質量。將積層體在氮氣下的烘箱(oven)中以30分鐘自25℃升溫至300℃後，取出積層體，在黃銅塊上急速冷卻。測定冷卻後的積層體的質量，設為達到300℃時的質量。根據以下的公式算出達到300℃時的剩餘溶媒比例。

(晶片剪切強度試驗用接合樣品的製作)

(使用Si晶片的接合樣品)

使用具有3×3mm²的正方形開口的厚度75μm的不鏽鋼遮罩(stainless mask)與刮漿板(squeegee)，將無加壓接合用銅糊模版印刷於尺寸25mm×20mm×厚度3mm的銅板上。將在厚度400μm、尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片(被黏接面鎳)以鎳面與無加壓接合用銅糊組成物接觸的方式置於無加壓接合用銅糊的印刷物上，用鑷子(pincette)輕輕按壓晶片而使鎳面與無加壓接合用銅糊密接。將其設置於管狀爐中，對內部進行氬氣置換，其後導入氫氣並升溫30分鐘，在300℃、10分鐘的條件下進行燒結。其後，終止氫氣的導入，在氬氣流下冷卻至50℃以下，將接合樣品取出至空氣中。

(使用Cu板的接合樣品)

使用在厚度250μm、尺寸2mm×2mm的整個表面鍍敷有鎳的Cu板(被黏接面鎳)，除此以外，與所述同樣地製作接合樣品。

(晶片剪切強度試驗)

晶片剪切強度樣品的接合強度藉由晶片剪切強度進行評價。針對接合樣品，使用安裝有DS-100測力計(load cell)的萬能型黏結強度試驗機(4000系列，戴奇日本(Dage Japan)股份有限公司製造)，以測定速度5mm/min、測定高度50μm將Si晶片、或Cu板沿水平方向按壓，測定晶片剪切強度。將晶片剪切強度20MPa以上設為接合良好。

[比較例1]

不使用異冰片基環己醇，且使用α-萜品醇(沸點220℃)9.0質量份，除此以外，與實施例1同樣地獲得無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地測定晶片剪切強度。將結果示於表1。

將分散介質的一部分設為沸點308℃的MTPH的實施例1的樣品中，對Si晶片顯示31MPa的良好的晶片剪切強度。另一方面，使用不含具有300℃以上的沸點的溶媒的無加壓接合用銅糊的比較例1的樣品中，對Si晶片的晶片剪切強度為9MPa，成為接合不良。

若測定剩餘溶媒比例，則實施例1中達到300℃時亦有1.2質量%的溶劑殘存。其以體積計成為10體積%，可認為該剩餘溶媒對無加壓接合用銅糊賦予可撓性及密接性，該可撓性正好能夠充分吸收因銅板與Si晶片的熱膨脹率差而產生於無加壓接合用銅糊的移位。另一方面，比較例1中達到300℃時所殘存的溶媒為0.3質量%，且以體積計為3體積%。因此，可認為比較例1的無加壓接合用銅糊中，粒子間不存在充分的溶劑，因由熱膨脹率差引起的移位導致無加壓接合用銅糊與晶片剝離，使晶片剪切強度降低。

觀察將銅基板與Si晶片接合的黏晶(die bond)部的Si晶片/黏晶層界面的剖面SEM圖像。用於觀察SEM圖像的試驗樣品是使用(晶片剪切強度試驗用接合樣品的製作)中所製作的試驗樣品。將實施例1的剖面SEM圖像示於圖3，將比較例1的剖面SEM圖像示於圖4。實施例1的樣品中，具有Ti/Ni鍍層10的矽晶片9與無加壓接合用銅糊的燒結體11良好地接合。另一方面，比較例1的樣品中，在具有Ti/Ni鍍層10的矽晶片9與無加壓接合用銅糊的燒結體11之間產生剝離部(裂紋)12，因此成為接合不良。可認為其原因在於，因由銅基板與Si晶片的熱膨脹率的差引起的移位，導致在接合前在Si晶片/黏晶層界面產生剝離。

[實施例2~實施例5、比較例2]

(銅糊組成物的製備)

將作為具有300℃以上的沸點的溶媒的異冰片基環己醇(沸點308℃，以下簡稱為MTPH)、及作為其他溶媒的α-萜品醇(沸點220℃)依據表2的比例混合。向其中，秤量作為微米銅粒子的MA-C025KFD(50%體積平均粒徑5μm，三井金屬公司製造)10.56g(35.2質量%)、作為亞微米銅粒子的CH-0200(50%體積平均粒徑0.36μm，三井金屬公司製造)15.84g(52.8質量%)，利用自動研缽混合5分鐘。將混合物移至聚乙烯瓶後，在2000rpm、2分鐘、減壓的條件下，用新基(Thinky)公司製造攪拌機(去泡攪拌太郎ARE-310)進行處理而獲得無加壓接合用銅糊組成物。

(晶片剪切試驗樣品的製作)

與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)。進而，使用在尺寸2mm×2mm的整個表面鍍敷有鎳的銅板，製作與實施例1同樣地接合的接合樣品(銅板)。對各個接合樣品，與實施例1同樣地測定晶片剪切強度。將結果示於表2及圖5。

[實施例6]

使用甘油三丁酸酯(沸點310℃)作為具有300℃以上的沸點的溶媒，除此以外，與實施例1同樣地製備無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)，測定晶片剪切強度。其結果，晶片剪切強度顯示20MPa的良好值。

[實施例7]

使用精細脂肪醇(FINE OXOCOL)180(異十八烷醇，沸點302℃，日產化學工業公司製造)作為具有300℃以上的沸點的溶媒，除此以外，與實施例1同樣地製備無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)，測定晶片剪切強度。其結果，晶片剪切強度顯示23MPa的良好值。

[實施例8]

使用硬脂酸丁酯(沸點343℃)作為具有300℃以上的沸點的溶媒，除此以外，與實施例1同樣地製備無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)，測定晶片剪切強度。其結果，晶片剪切強度顯示25MPa的良好值。

[實施例9]

使用辛酸辛酯(沸點311℃)作為具有300℃以上的沸點的溶劑組成物，除此以外，與實施例1同樣地製備無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)，測定晶片剪切強度。其結果，晶片剪切強度顯示26MPa的良好值。

[比較例3]

使用二乙二醇單丁醚(沸點230℃，以下簡稱為DEGBE)作為分散介質，除此以外，與實施例1同樣地製備無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)，測定晶片剪切強度。其結果，晶片剪切強度為6MPa，判斷為連接不良。

[比較例4]

使用二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點247℃，以下簡稱為BDGAC)作為分散介質，除此以外，與實施例1同樣地製備無加壓接合用銅糊。使用該無加壓接合用銅糊，除此以外，與實施例1同樣地製作使用在尺寸3mm×3mm的接合面整個表面依序濺鍍有鈦/鎳的Si晶片的接合樣品(Si)，測定晶片剪切強度。其結果，晶片剪切強度為5MPa，判斷為連接不良。

表3中表示實施例6~實施例9及比較例3、比較例4 的結果。圖6中，相對於溶媒的沸點繪製使用實施例1、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9及比較例1、比較例3、比較例4的無加壓接合用銅糊的接合樣品(Si)的晶片剪切強度。使用具有300℃以上的沸點的溶媒的實施例中，均獲得20MPa以上的良好的晶片剪切強度。另一方面，使用具有低於300℃的沸點的溶媒的比較例中，均成為9MPa以下的低晶片剪切強度，為接合不良。

Claims

一種無加壓接合用銅糊，包含金屬粒子及分散介質，且所述金屬粒子包含體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的亞微米銅粒子及體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子，所述分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒，以所述無加壓接合用銅糊的總質量為基準，所述具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為2質量%以上。
一種無加壓接合用銅糊，包含金屬粒子及分散介質，且所述金屬粒子包含體積平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下的亞微米銅粒子及體積平均粒徑為2.0μm以上且50μm以下的微米銅粒子，所述分散介質包含具有300℃以上的沸點的溶媒，以所述無加壓接合用銅糊的總體積為基準，所述具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為8體積%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的無加壓接合用銅糊，其中所述具有300℃以上的沸點的溶媒具有選自由羥基、醚基及酯基所組成的群組中的至少一種基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的無加壓接合用銅糊，其中將存在於兩個構件間的無加壓接合用銅糊以250℃以上且未達350℃的溫度加熱時，所述微米銅粒子及所述亞微米銅粒子燒結而形成金屬鍵，所述兩個構件間以晶片剪切強度10MPa以上、導熱率100W/(m．K)以上之條件接合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的無加壓接合用銅糊，其中以升溫至300℃時的無加壓接合用銅糊的質量為基準，自25℃升溫至300℃時所殘存的所述具有300℃以上的沸點的溶媒的含量為1質量%以上。
一種接合體，包括：第一構件；第二構件，具有與所述第一構件不同的熱膨脹率；及如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的無加壓接合用銅糊的燒結體，將所述第一構件與所述第二構件接合。
一種接合體的製造方法，包括以下步驟：準備積層體，所述積層體依序積層有第一構件、在所述第一構件的自重的作用方向側的如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的無加壓接合用銅糊及具有與所述第一構件不同的熱膨脹率的第二構件，將所述無加壓接合用銅糊在受到所述第一構件的自重、或所述第一構件的自重及0.01MPa以下的壓力的狀態下進行燒結。
一種半導體裝置，包括：第一構件；第二構件，具有與所述第一構件不同的熱膨脹率；及如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的無加壓接合用銅糊的燒結體，將所述第一構件與所述第二構件接合；且所述第一構件及所述第二構件的至少一者為半導體元件。