KR20060048970A - 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

촉매 금속에 적합한 표면 요철이 큰 백금족 합금의 미립자 입자 분말을 수득한다.
다음 화학식 1의 조성비로 T와 M을 함유하는 합금의 분체로서, TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이며, X선 결정 입자 직경(Dx)이 10nm 이하이고, TEM 관찰로 입자의 표면에 복수의 각이 관측되며, 또한 각과 각 사이에 오목한 곳이 관측되는, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말이다.
화학식 1
Figure 112005042133945-PAT00001
위의 화학식 1에서,
T는 Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상이며,
M은 Pt, Pd 및 Ru 중의 하나 이상이며,
X는 0.1 내지 0.9 범위의 수치이다.
이러한 합금 입자 분말은 결정 구조가 면심입방정(fcc 구조)이고, 단결정화도[(DTEM)/(Dx)]가 1.50 이상이다. 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경이 50nm 이하이다.
촉매 금속, 표면 요철, 분체, 결정 구조, 면심입방정, 단결정화도, 동적 광산란법.

Description

요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법{Powder of fine alloy particles having an uneven surface and method of manufacturing the powder}
도 1은 본 발명의 fcc 구조의 합금 입자 분말의 형상예를 나타내는 TEM 사진이다.
도 2는 도 1과 조성은 동일하지만 fct 구조의 합금 입자 분말의 형상예를 나타내는 TEM 사진이다.
본 발명은 촉매용 재료로서 특히 유용한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 합금 입자 분말은 연료 전지용 전극 촉매나 자동차의 배기 가스 정화용 촉매 등의 촉매 재료로서, 또는 생체분자 표지제나 드러그 딜리버리 시스템(이하, DDS) 등의 의료용 재료로서 적절하다.
연료 전지용 전극 촉매나 자동차 배기 가스 정화용 촉매는 실제로는 많은 소 재로 이루어진 촉매 기기로서 실용에 제공되지만, 이들 기기를 구성하는 부재중에서 Pt이나 Pd를 대표로 하는 금속 촉매의 특성이 이의 촉매 능력을 지배한다. 그러나, 왕왕 이의 촉매 능력의 저하가 일어난다.
예를 들면, 연료 전지용 전극 촉매에서는 아노드 측에서 수소의 산화 및 캐소드 측에서 산소의 환원에 의해 발전(發電)하지만, 많은 경우, 전극 촉매로서 Pt가 사용되고 있는 바, 이러한 Pt가 강한 CO 흡착에 의한 피독(被毒)을 받는다. 이의 주된 원인은 아노드 측에 사용되는 수소 가스로서, 비싼 순(純)수소 가스를 대신하여 탄화수소계 연료를 개질한 수소 부화(富化) 가스를 사용하는 관계상, 1% 정도의 CO가 함유되어 있는 것에 기인한다. 자동차 배기 가스 정화용 촉매에서도 동일하게 CO 흡착에 의한 Pt 촉매의 피독이 일어나고 있으며, 촉매 능력의 저하가 일어난다.
이러한 CO 흡착에 의한 촉매 피독의 대책으로서, Pt 촉매의 합금화가 검토되고 있다. 합금화에 의하여 CO 산화의 저전위화를 도모하고자 하는 것이다. 이 경우, CO 흡착에 의한 피독을 받기 어려우며, 또한 백금족보다 염가인 Fe나 Ni 등과의 합금화를 도모하는 동시에 미립자화하여 촉매 활성을 높이는 것이 유익하다고 되어 있다. 대표적인 것으로서는 Pt-Fe계나 Pt-Ni계 등의 나노 입자 분말을 후보로 들 수 있다.
그러나, 이러한 표준 전극전위가 크게 상이한 합금의 미립자 분말을 제조하는 것은 반드시 용이하지 않다. Pt 및 Pd의 표준 전극전위는 1.50V 및 0.99V이고, Fe 및 Ni의 표준 전극전위는 -0.44V 및 -0.25V이다. 이와 같이 표준 전극전위가 크게 상이한 금속 이온, 예를 들면, Pt 이온과 Fe 이온을 환원제에 의해 습식으로 환원하여 FePt 합금을 석출시키려고 해도, 환원되기 쉬운 Pt 이온이 먼저 환원되며, 그 결과, Pt 입자와 Fe 입자가 개별적으로 석출되거나, 또는 먼저 석출된 Pt의 주위에 Fe가 석출되는 코어-쉘 구조를 취하므로 원자 레벨에서 균일한 합금 입자의 생성은 곤란하다.
최근, 자성 재료분야에서, FePt 나노 입자가 주목되고 있으며, 특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1에 기재된 제법이 제안되어 있다. 이들은 철펜타카보닐의 열분해 반응과, 백금(II)아세틸아세토네이트의 다가 알콜에 의한 환원작용을 동시에 실시함으로써 FePt 합금 입자를 생성시키는 것이다. 이들 방법으로 수득되는 FePt 입자는 fcc[면심입방정(面心立方晶)] 구조이고, 입자 직경이 2 내지 5nm 정도이며 입자의 형상은 거의 진구상이다.
별도의 방법으로서, 비특허 문헌 2의 방법도 있다. 이것은 폴리올법에 의한 FePt 입자를 합성할 때에 폴리올로서 테트라에틸렌 글리콜(TEG)를 사용하며, 백금 및 철아세틸아세토네이트를 300℃에서 환원하면, 합성된 채로 fct[면심정방정(面心正方晶)] 구조를 갖는 FePt 나노 입자가 수득된다는 것이다. 수득되는 FePt 입자는 구상이며 응집되어 있다.
[특허 문헌 1] 특허 제3258295호(일본 공개특허공보 제2000-54012호)
[비특허 문헌 1] SCIENCE VOL. 287, 17 MARCH, 2000, p. 1989-1992
[비특허 문헌 2] Japanese Journal of Applied Physics, Vo1. 42, No.4A, 1 April, 2003, P.L 350-352
특허 문헌 1이나 비특허 문헌 1의 방법으로 수득되는 FePt 입자는 이의 형상은 거의 진구상이다. 비특허 문헌 2의 방법으로 수득되는 FePt 입자도, 이의 1차 입자의 형상은 구상이며 응집되어 있다. 이와 같이 입자가 구상인 것은 촉매 용도에는 반드시 적합하지 않다. 구상은 당해 체적의 것이 최소의 표면적을 갖는 상태이며, 체적당 비표면적이 작아져서 촉매 반응의 면적이 작아지고, 구체의 경우에는 담체(예: 카본블랙)로의 담지할 때에 촉매 입자와 담체 사이의 담지력이 약해진다. 담지력이 약하면 고온(예: 500℃ 이상)의 사용 환경에서는 촉매 입자 간에 소결 등의 현상이 일어나며, 입자가 거대화하여 촉매 활성이 저하되는 것도 일어난다. 또한, 입자 분말이 응집되어 있으면, 개개의 입자의 촉매 기능이 충분하게 발휘될 수 없는 것으로 된다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하며, Pt로 대표되는 백금족의 금속을 Fe, Co, Ni 등의 금속과 합금화할 때에 촉매 재료에 적합한 형상의 미세한 합금 입자를 수득하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기한 과제를 해결하는 합금 입자 분말로서, 다음 화학식 1의 조성비로 T와 M을 함유하는 합금의 분체로서, TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이며, TEM 관찰로 입자의 표면에 복수의 각이 관측되며, 또한 각과 각 사이에 오목한 곳이 관측되는, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말을 제공한다.
Figure 112005042133945-PAT00002
위의 화학식 1에서,
T는 Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상이며,
M은 Pt, Pd 및 Ru 중의 하나 이상이며,
X는 0.1 내지 0.9 범위의 수치이다.
이러한 합금 입자 분말은 결정 구조가 면심입방정(fcc 구조)이고, X선 결정 입자 직경(Dx)이 10nm 이하이며, 단결정화도[(DTEM)/(Dx)]가 1.50 이상일 수 있고, 특히 촉매용 합금으로서 적절하다. 이러한 합금 입자 분말은 상기한 T 성분과 M 성분을 함유하는 금속염을 비점이 100℃ 이상인 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 이루어진 용액에 고형분이 잔존되지 않는 상태까지 용해시키고, 당해 용액을 불활성 가스 분위기하에 100℃ 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 성핵제의 존재하에 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 환원시키며, 이러한 환원에 의해 당해 합금의 입자 분말을 합성함으로써 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에 본 발명의 바람직한 양태를 본 발명에서 특정하는 사항마다 설명한다.
[합금의 성분 조성]
본 발명의 합금 분말은 적어도 Fe, Co 및/또는 Ni와, Pt, Pd 및/또는 Ru를 함유하는 합금으로 이루어지며, 면심입방정(fcc)가 주체인 금속 조직을 갖는다.
이의 합금 조성은 T를 Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상, M을 Pt, Pd 또는 Ru의 1종류 또는 2종류로 할 때, 화학식 1([TXM1-X])에서 X가 0.1 내지 0.9의 범위로 되는 조성비로 T와 M을 함유하며, T와 M 이외의 금속 원소가 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하(0%를 포함한다)이고, 잔부가 제조상의 불가피적 불순물로 이루어진다.
화학식 1([TXM1-X])에서 X의 값에 관해서는 0.1 미만에서는 촉매 금속으로서 백금족 성분이 적어지며, 촉매용 합금으로서의 유용성이 저하된다. 한편 X의 값이 0.9를 초과하면 촉매 금속으로서 백금족 성분을 합금화할 목적, 예를 들면, 촉매 피독을 감소시키고 또한 저가격화를 도모할 목적이 충분하게 달성될 수 없으므로 X의 값은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7의 범위인 것이 양호하다. 또한, X의 값이 이 범위이면 표면 요철의 합금 입자 를 안정적으로 제조할 수 있다.
T와 M 이외의 금속 원소는, 예를 들면, 성핵제를 구성하는 금속 원소나 합금의 결정 구조의 상 변화에 영향을 주는 금속 원소 등이 있다. 이러한 T와 M 이외의 금속 원소는 이의 합계량이 (T+M)에 대한 원자 백분비로 30원자% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 그러나, 20원자% 이하의 양으로, 또한 10원자% 이하로 함유할 수 있으며, 경우에 따라서는 함유하지 않는 경우도 있다.
금속 조직이 입자마다 변화하면, 표면의 요철 상태도 변화되기 쉬워지며, 원하는 표면상태를 수득하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 금속 조직을 안정화시키기 위한 성분(Z 성분이라고 한다)을 첨가하면 양호하다. 구체적으로는, 본 발명의 합금을 합성할 때에 당해 Z 염을 첨가하면, 금속으로 환원될 때에 이러한 Z 금속이 결정립계 또는 입계에 편석하여, 상기한 작용을 나타내도록 하는 것이 양호하다. 이러한 작용을 갖는 금속 원소로서는 Ag, Cu, Sb, Bi 및 Pb 등이 있다. Z 성분에 관해서는 이의 염이 폴리올로 환원되는 것이 중요하다. Z 성분의 함유량은 T와 M의 합계량에 대하여 30원자% 미만인 것이 양호하다. Z/(T+M)의 원자 백분비가 30원자% 이상이면, Z 성분이 너무 많아져서 일정한 금속 조직을 수득하는 것을 억제하게 된다. Z 성분은 필수적인 것은 아니며, Z 성분 무첨가라도 일정한 금속 조직이 수득되는 경우에는 Z 성분은 함유하지 않아도 양호하다.
또한, 본 발명의 합금을 제조할 때에 적절한 성핵제를 사용하면, 입자마다 조성의 격차가 작아지고, 일정한 금속 조직을 갖는 합금 입자를 안정적으로 제조할 수 있도록 되며, 그 결과 표면의 요철 상태도 각 입자간에 격차가 적어지며, 조성, 조직, 형상이 균제인 입자로 이루어진 합금 입자 분말이 수득된다. 이러한 성핵제는 적절한 금속(N 성분)의 염을 사용하는 것이 양호하다. N 성분의 함유량은 T와 M의 합계량에 대하여 20원자% 이하인 것이 양호하다.
본 명세서에서 N 성분은 T 성분 또는 M 성분과 일치하는 경우도 있지만(예: Pt, Pd, Ru 등), 이러한 경우에는 환원에 제공하는 합금 원료의 금속염과는 상이한 종류의 금속염을 사용한다. 이의 사용량은 성핵제 중의 T 또는 M이 합금 원료중의 T+M에 대하여 0.01원자% 내지 20원자%로 되는 양인 것이 양호하다. 또한, N 성분은 T와 M과는 상이한 금속 성분, 예를 들면, Au, Ag, Rh, Os, Ir 등의 염일 수 있다. 그 경우의 사용량도, 당해 유발제 중의 금속 성분의 원자 백분비가 T+M에 대하여 0.01원자% 내지 20원자%로 되는 양인 것이 양호하다. 성핵제는 바람직하게는 Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중의 하나 이상의 금속염이다.
본 발명에 따른 합금 입자 분말은 각 입자가 50nm 이하의 미립자라도, 각 입자의 합금 조성과 조직이 입자마다 균제이며, 따라서 각 입자의 표면상태가 거의 동일한 형상을 갖는 점에 특징이 있다. 특히 본 발명 합금은 각 입자가 fcc 구조를 갖고 있으며, 이러한 점에 기인하여, 각 입자는 이의 표면에 복수의 각(角)을 가지며, 각과 각 사이에 오목한 곳을 갖는 특징적인 형상을 갖고 있다.
[합금의 금속 조직과 입자 형상]
도 1은 하기의 실시예에서 수득된 본 발명의 fcc 구조의 합금 입자의 형상을 도시하는 TEM 사진이며, 도 2는 도 1과 동일한 조성의 합금 입자이지만 이의 조직이 fct 구조의 합금 입자(하기의 비교예에서 수득된 것)의 형상을 도시하는 TEM 사진이다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, fcc 구조를 갖는 본 발명의 합금 입자는 일견한 바, 콘페이당과 같은 외견을 갖고 있으며(도 1), 개개의 입자는 또한 극소의 핵이 부분적으로 연결되어 있는 것 같이 보인다. 각 입자는 표면에 복수의 각(모서리)를 갖고 있으며, 각과 각 사이에 오목한 곳이 있다. 따라서, 복수의 각을 갖지만 각과 각 사이에 오목한 곳이 없는 직방체나 입방체 등의 복수의 평평한 면을 갖는 다면체 형상의 것과는 상이하다. 이에 대해, 동일한 조성에서도 fct 구조의 합금 입자(도 2의 것)에서는 거의 동일한 입자 직경이지만, 거의 구형을 갖고 있고, 표면에 각을 갖는 것은 적으며, 각을 갖는 것이라도 각과 각 사이에 오목한 곳은 거의 보이지 않는다.
이와 같이 T 성분과 M 성분으로 이루어진 fcc 구조의 본 발명의 합금 입자는 도 1과 같이 표면 요철이 심한 형상을 가질 수 있으며, 따라서 촉매 재료에 있어서 적합한 표면 형상을 구비할 수 있다.
[입자 직경]
본 발명에 따른 합금 입자 분말은 투과전자현미경(TEM) 관찰에 의한 1차 입자의 입자 직경의 평균치가 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이다. 1차 입자는 그 이상으로는 나누어지지 않는 최소 단위의 입자 를 말한다.
본 발명에 따라 합성된 fcc 구조를 갖는 합금 입자 분말은 당해 합금의 입자가 합성되고, 또한 분말로서 회수되는 단계에서는 다수의 1차 입자로 이루어진 그룹(2차 입자라고 한다)을 형성하는 경우가 많다. 이러한 2차 입자의 입자 직경은 합성반응의 조건에 따라 다양하지만, 약 100㎛ 정도가 되는 경우도 있다. 그러나, 이러한 2차 입자가 형성되어 있어도, 전체로서 유동성을 갖는 분체를 구성하고 있다.
본 발명자는 합성된 직후의 2차 입자가 존재하는 상태는, 적정한 계면활성제 등의 분산제의 존재하에 초음파 호모지나이저 등의 분산 처리를 실시하면, 1차 입자가 서로 소정의 간격을 두어 분산된 상태로 할 수 있는 것을 알았다. 도 1 및 2는 이와 같이 1차 입자가 서로 소정의 간격을 두어 이차원적(1평면상으로) 분산된 상태의 사진이다. 따라서, 1차 입자의 평균 입자 직경이나 입자 형상을 관측할 때에는 본 방법에 따른 분산 처리를 실시한 후에 TEM 관찰로 계측할 수 있다.
본 발명의 합금 입자 분말을 촉매 금속으로서 사용하는 경우, 당해 입자의 입자 직경이 작을수록 비표면적이 커지며 촉매 활성도 높아진다. 본 발명의 합금 입자 분말은 TEM 관찰에 의한 1차 입자의 입자 직경의 평균치가 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이며, 이 점에서도 촉매로서 적합하다. 추가하여, 표면의 요철이 심하므로 표면 활성이 높아지며, 한층 더 촉매 활성이 우수하다.
[동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경]
상기한 바와 같이, 본 발명의 합금 입자 분말은 적절한 분산 처리를 실시하면, 분산매 중에서 안정적인 분산상태를 취할 수 있는 것을 알았다. 분산매 중에서 합금 입자의 분산상태는 동적 산란법에 의해 평가할 수 있으며, 평균 입자 직경도 산출할 수 있다. 이의 원리는 다음과 같다. 입자 직경이 약 1nm 내지 5㎛ 범위에 있는 입자는 용액 속에서 병진·회전 등의 브라운 운동에 의해 이의 위치·방향을 시시각각 변동시키고 있다. 따라서, 이들 입자에 레이저광을 조사하고, 나오는 산란광을 검출하면, 브라운 운동에 의존하는 산란광 강도의 요동이 관측된다. 이러한 산란광 강도의 시간의 요동을 관측하는 것으로 입자의 브라운 운동의 속도(확산 계수)가 수득되며, 또한 입자의 크기를 알 수 있다.
이러한 원리를 사용하여, 본 발명의 합금 입자 분말의 분산매 중에서 평균 입자 직경의 측정을 실시하고, 이의 측정치가 TEM 관찰에서 수득된 평균 입자 직경에 가까운 경우에는 용액중의 입자가 단분산하고 있는 것(입자끼리 접합하거나 응집되거나 하지 않는 것)을 의미한다. 즉, 분산매 중에서 각 입자는 서로 간격을 두어 분산하고 있으며, 단독으로 독립하여 움직일 수 있는 상태에 있다. 본 발명에 따르면, 분산매 중의 합금 입자 분말에 대하여 실시한 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경이, TEM 관찰에 의한 평균 입자 직경에 대하여 그다지 틀리지 않는 레벨의 평균 입자 직경을 나타내는 것을 알았다. 즉, 분산매 중에서 본 발명에 따른 합금 입자 분말이 단분산된 상태가 실현될 수 있는 것이 확인된다. 분산매 중의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이며, TEM 관찰의 것과는 크게 다르지 않다.
또한, 분산매 중에서 입자가 완전하게 단분산되어 있어도 측정오차 등에 의해 TEM 관찰의 평균 입자 직경과는 차이가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 측정시의 용액의 농도는 측정장치의 성능·산란광 검출방식에 적합한 것이 필요하며, 빛의 투과량이 충분하게 확보되는 농도로 실시하지 않으면 오차가 발생한다. 또한 나노급 입자의 측정의 경우에는 수득되는 신호 강도가 미약하므로, 먼지나 티끌의 영향이 강하게 나와 오차의 원인으로 되므로, 샘플의 전처리나 측정 환경의 청정도에 주의하는 것이 필요하다. 나노급의 입자 측정에는 산란광 강도를 높이기 위해 레이저 광원은 발신 출력이 10OmW 이상의 것이 적합하다.
[X선 결정 입자 직경(Dx)]
본 발명의 합금 입자 분말은 바람직하게는 결정 입자 직경이 10nm 이하이다. 본 발명의 합금 입자 분말의 결정 입자 직경은 X선 회절결과로부터 Scherrer의 일반식을 사용하여 구할 수 있다. 따라서, 결정 입자 직경은 본 명세서에서는 X선 결정 입자 직경(Dx)이라고 호칭한다. 이의 구하는 방법은 다음과 같다.
Scherrer의 식은 다음 일반식으로 표현된다.
D= K·λ/βC0Sθ
위의 식에서,
K는 Scherrer 상수이며,
D는 결정 입자 직경이며,
λ는 측정 X선 파장이며,
β는 X선 회절에서 수득된 피크의 반가(半價) 폭이며,
θ는 회절선의 블랙 각을 각각 나타낸다.
K는 0.94의 값을 채용하고 X선의 관구(管球)는 Cu를 사용하면 상기 일반식은 다음과 같이 고쳐 쓸 수 있다.
D= 0.94 ×1.5405/βC0Sθ
이러한 일반식으로 D를 구하는 합금 입자의 피크에 관해서는, 예를 들면, FePt 합금 입자에 관해서는 41o 부근에 관찰되는 (III)의 것을 채용할 수 있다. 기타 조성의 합금 입자에 관해서는 근접하는 피크와 분리할 수 있는 충분하게 큰 피크를 채용하면 양호하다.
[단결정화도]
본 발명의 합금 입자 분말은 (DTEM)/(Dx)의 비(이것을 단결정화도라고 한다)가 바람직하게는 1.50 이상이다. 단결정화도는 1개의 입자중에 존재하는 fcc 구조의 단결정의 수에 거의 상당한다. 단결정화도가 클수록 각의 수가 많아져서 표면 요철이 심해지는 경향이 있다. 본 발명의 합금 입자 분말은 fcc 구조의 단결정이 이상적으로는 1개의 입자중에 평균하여 1.50 이상 존재하는 것으로 되며, 따라서 표면에 복수의 각이 발생하여, 각과 각 사이에 오목한 곳을 갖는 것으로 된다고 생각된다. 따라서, 단결정화도가 1.50 이상인 본 발명의 합금 입자 분말은 표면 활 성이 우수한 결과, 촉매 활성이 우수한 동시에, 카본블랙 등의 담체 재료에 대한 접합 강도도 우수하다.
[입자 개개의 조성의 불균일]
본 발명의 합금 입자 분말 1개 1개의 조성 분석은 TEM-EDX로 실시할 수 있다. TEM(투과전자현미경)에서 나노 프로브 전자선을 사용하는 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)은 측정 범위를 1 내지 2nm으로 좁힐 수 있으므로, 측정 대상으로 하는 합금 입자 분말이 개개로 분산하여 서로 이탈된 위치에 있으면, 각 입자마다 조성 분석을 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 분말로서 평균 조성에 대하여 각 입자의 개개의 조성이 그다지 다르지 않은 합금 입자 분말이 수득된다. 예를 들면, 이러한 분체의 TEM-EDX 측정에서 측정 시야내에 입자가 1000개 이상 들어가 있는 상태에서 임의로 선택한 100개의 입자에 대해서 측정된 개개의 조성이 평균 조성의 ±10% 이내에 수렴되어 있는 입자수가 90 이상, 바람직하게는 95 이상이며, 당해 100개의 입자의 조성의 표준편차가 20% 이내로 수렴된 것이 수득된다. 이와 같이 개개의 입자간에 조성의 격차가 없는 것은 결정 구조에도 격차가 없는 것을 의미하며, 따라서 각 입자가 fcc 구조를 안정적으로 갖는 점으로부터 이의 형상도 도 1에 나타낸 바와 같은 특이한 표면 형상(콘페이당 형상)을 안정적으로 갖을 수 있다.
[제조방법]
본 발명의 합금 입자 분말을 제조하는 데는 상기 일반식의 T 성분과 M 성분 을 함유하는 금속염을, X가 원하는 조성비로 되는 비율로 비점이 100℃ 이상인 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 이루어진 용액에 고형분이 잔존하지 않는 상태까지 용해시키고, 이러한 용액을 불활성 가스 분위기하에 100℃ 내지 250℃의 온도로 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 환원하여, 이러한 환원에 따라 당해 합금의 입자 분말을 합성하면 양호하다. 상기한 Z 성분 및/또는 N 성분을 첨가하는 경우에는 T 성분과 M 성분을 용해시킨 용액에 이들의 금속염을 용해시킨 후, 환원하면 양호하다. 반응 온도가 250℃를 초과하면, fct 구조로 되기 쉬우며, 표면 요철이 큰 입자는 생성되기 어려워진다.
다가 알콜로서는 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜이 바람직하다. 그러나, 이에 한하지 않으며, 비점이 100℃ 이상인 다가 알콜 또는 이의 유도체이면 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 다가 알콜 또는 이의 유도체는 1종류만이 아닌 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 다가 알콜중에 용존시킨 T 성분과 M 성분은 대표적으로는 이들의 아세틸아세토네이트로서 공급하는 것이 양호하다.
합금의 합성온도에 도달하기까지의 승온 속도는 0.5 내지 15℃/분 범위의 적성(適性)으로 제어하는 것이 양호하다. 승온 속도가 0.5℃/분보다 느리면 생산성의 관점에서 바람직하지 않다. 본 발명에서 말하는 승온 속도란 엄밀하게는 50℃ 내지 150℃에 도달하기까지의 평균 승온 속도(℃/분)이다. 실제로는 최종 목표로 하는 반응 온도에 가까이 간 시점에서는, 예를 들면, 최종 목표 온도보다 20℃ 정도 낮은 온도 부근까지 도달하면, 실제의 온도가 목표의 반응 온도를 초과하지 않 도록, 승온 속도를 떨어뜨려 천천히 목표 온도까지 승온하는 것이 바람직하다.
FePt 입자의 합성반응에서, 이의 반응속도를 적정하게 제어하는 것도 중요하다. 이를 위한 방법으로서 용매 중의 금속 농도를 조정하는 방법이 있다. 즉, 금속 원료의 농도를 억제함으로써 생성되는 금속의 과포화도를 저하시켜 핵 발생 및 입자 성장의 속도를 저하시킬 수 있다. 폴리올과 금속염 중에 함유되는 전체 금속이온의 몰비, 즉 폴리올/전체 금속 이온의 몰비가 100 이상이면, 본 발명에 따른 FePt 입자를 유리하게 제조할 수 있다.
T와 M의 합금 입자를 본 발명의 방법에 따라서 합성할 때에 합성하는 입자마다 T와 M의 조성비의 격차가 크면 결정 구조도 변화하여 콘페이당상의 표면 형상으로는 되지 않는 입자가 발생하는 경우도 있다. 이를 방지하는 데는 적정한 성핵제의 존재하에 합금 입자를 합성하는 것이 양호하다. 성핵제는 상기한 바와 같이 금속 성분 N의 염을 사용하지만, N 성분은 T 성분 또는 M 성분과 일치하거나 일치하지 않을 수 있다. 일치하는 경우에는 이의 염은 상이한 것을 사용한다. 즉, 환원에 제공하는 합금 원료의 T 성분 또는 M 성분의 금속염과는 종류가 상이한 금속염(단, 다가 알콜에 용해시킬 수 있는 염)을 성핵제로서 사용한다. 일치하지 않는 경우에는, 당해 N 성분으로서는, 예를 들면, Au, Ag, Rh, Os, Ir 등을 들 수 있으며, 이의 염으로서는 다가 알콜에 용해될 수 있는 염을 사용한다. 성핵제의 사용량은 N이 T 또는 M과 상이한 경우에는 N/(T+M)의 원자 백분비가 0.01 내지 20원자%인 범위로 사용하는 것이 양호하다. N이 T 또는 M과 일치하는 경우에는 화학식 1([TXM1- X])에서 X가 0.3 내지 0.7로 되는 범위내의 양으로 사용하지만, 성핵제 중의 T 또는 M은 합금 원료 중의 T+M에 대하여 0.01 내지 20원자%인 것이 양호하다. 성핵제의 사용량이 T+M에 대하여 0.01원자% 미만에서는 입자 개개의 조성의 불균일 감소나 반응의 재현성 개선에 효과가 나타나지 않으며, 또한 20원자%를 초과하는 첨가에서는 결정 성장을 억제하는 등의 해악의 편이 크게 나타나게 되므로 바람직하지 않다.
이러한 합성반응에서 반응 용액에 분산제를 함유시킬 수 있으며, 반응후의 슬러리에 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는 합성된 입자표면에 흡착하여 입자끼리 응집을 억제하는 데 효과적이다. 또한, 분산제의 종류와 첨가량을 적절하게 함으로써 합성되는 FePt 입자의 입자 직경을 제어할 수 있다. 사용할 수 있는 분산제로서는 FePt 입자 분말 표면에 흡착되기 쉬운 N 원자를 갖는 아민기, 아미드기 및 아조기를 갖는 계면활성제나, 또한 티올기 또는 카복실기의 어느 하나를 구조중에 함유하는 유기 화합물이 적절하다. 이들 관능기를 갖는 계면활성제는 FePt 입자 등의 금속 표면에 직접 배위할 수 있으므로, 본 발명에 따른 FePt 입자에 사용하는 계면활성제로서 적절하다.
[촉매의 제조]
이와 같이, 본 발명에 따르면, 표준 전극전위가 크게 상이한 T 성분과 M 성분으로 이루어진 합금의 미립자를 제조할 수 있으며, 또한 각 입자마다의 조성과 결정 구조의 격차가 적으며, fcc 구조의 단결정이 연결된 특수한 형상(복수의 각을 가지며, 각과 각 사이에 오목한 곳을 갖는 표면 형상)의 입자가 수득된다. 이러한 합금 입자 분말은 백금족에 Fe, Ni, Co 등이 합금화되어 있으므로, 그리고 미립자로서 또한 표면 요철이 심하므로, 특히 촉매 금속으로서 적절하다.
촉매로서 이용하는 데는 당해 합금 입자 분말을 적절한 담체에 담지시키는 것이 필요해지지만, 이 경우, 입자가 응집되어 있으면 담체에 분산된 상태로 담지시키는 것이 곤란해진다. 본 발명에 따르면 상기한 바와 같이 적정한 계면활성제를 사용함으로써 각 입자가 서로 간격을 두어 분산된 상태(도 1이나 도 2의 상태)로 할 수 있고, 특히 각 입자가 서로 반작용을 받아 입자간의 접합이 억제된 상태이며, 또한 전체로서 유동을 나타내는 상태로 할 수 있으므로 촉매의 제조에 있어서 유리하다.
즉, 촉매 담체로서, 예를 들면, 카본블랙이나 카본 튜브 등의 카본계의 담체 등에 본 발명의 합금 입자 분말을 담지시키는 경우, 각 입자간의 접합이 억제된 상태에서 유동을 나타내므로, 담체 표면에 분산된 상태로 교락시킬 수 있다.
합금 입자 분말의 유동상태는 분산매 중에서도 실현할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 합금 입자가 서로 1nm 이상의 간격을 두어 분산매 중에 분산된 상태로서, 당해 합금 입자의 분산매 중의 농도가 1.0 ×10-5체적% 내지 40체적%, 당해 합금입자의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경이 50nm 이하인 현탁액을 수득할 수 있다. 이러한 현탁액을 담체에 도포하거나 담체 표면에 기계적 또는 화학적으로 접촉시켜 담체에 합금 입자를 부착한 후, 적정한 처리에 의해 분산매나 계면활성제 등을 필요에 따라 제거하는 처리를 실시하면 양호하며, 이러한 방법에 따라 간편하게 촉매 소재를 제조할 수 있다. 이에 따라 표면 활성 백금족의 미립자 합금을 담체에 분산시킨 신규한 촉매를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 합금 입자 분말은 생체분자 표지제나 DDS 등의 의료용 재료에 적용할 수 있다.
실시예
실시예 1
테트라에틸렌 글리콜(비점: 327℃) 200mL에 철(III)아세틸아세토네이트 1.30mmol/L과 백금(II)아세틸아세토네이트 1.30mmol/L를 첨가하며 철(III)아세틸아세토네이트와 백금(II)아세틸아세토네이트의 고형분이 존재하지 않게 될 때까지 용해시킨다. 이러한 용액을 환류기가 부착된 용기에 옮겨 오일 배스에 적재하며, 용기내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 당해 용액을 160rpm의 회전속도로 교반하면서 가열하고, 200℃의 온도에서 1시간의 환류를 실시하여 반응을 종료한다. 이때에 승온 속도는 1℃/min으로 한다.
반응 종료후의 용액에 3배량의 메탄올을 첨가한 후에 원심분리기에 건 다음, 상등액을 제거한다. 상등액을 제거한 후의 잔류분(입자 분말)에 다시 메탄올 100mL를 첨가하여 초음파 세정조에 장전하며, 이러한 초음파 세정조에서 당해 입자 분말를 분산시킨다. 수득된 분산액을 원심분리기에 건 후, 상등액을 제거한다. 수득된 잔류분(입자 분말)에 대해 상기와 동일한 메탄올을 가하여 초음파 세정조 및 원심분리기로 처리하는 세정 조작을 다시 2회 반복한다. 최후에 상등액을 분별하여 수득된 합금 입자 분말 함유물을 X선 회절(XRD) 및 투과전자현미경(TEM) 관찰에 제공한다. TEM 관찰할 때에는 당해 입자 분말 함유물을 헥산중에 투입하고, 계면활성제로서 올레산과 올레일아민을 첨가한 후, 초음파 분산처리하여 수득된 분산액의 상태로 측정에 제공한다.
X선 회절의 결과, fct 구조에 유래하는 초격자 반사(001)와 (110)에 대응하는 회절피크는 관찰되지 않으며, fcc 구조에 기인하는 피크 뿐이다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 2.2nm이다. 또한 TEM 관찰에 제공할 때의 TEM 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 각 입자는 서로 소정의 간격을 두어 1차 입자에 분산되어 있으며, 각 입자는 각각 복수의 각을 가지며 또한 각과 각 사이에 오목한 곳을 갖는 표면 요철이 큰 형상을 갖고 있다. 이러한 TEM 사진으로부터 계측되는 평균 입자 직경 DTEM은 6.0nm이다. 따라서, 단결정화도는 2.72이다. 분산액에 대하여 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경을 계측한 바, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 13.5nm이다.
또한, 수득된 합금 입자 분말의 TEM-EDX 측정에서 측정 시야내에 존재하는 1000개 이상의 입자에 대해서 측정한 평균 조성은 Fe와 Pt의 원자비로 Fe:Pt= 51:49이다. 또한, 이 사이에 임의로 선택한 100개 입자의 개개의 조성은 이의 96개가 상기한 평균 조성 ±10% 이내에 수렴되며, 또한 100개의 조성의 표준편차는 12%이다.
비교예 1
반응 온도를 300℃, 당해 온도에서의 유지시간(환류시간)을 5시간, 승온 속도 15℃/분으로 하는 이외에는 실시예 1을 반복하고, 수득된 합금 입자 분말 함유물질에 대해 실시예 1과 동일한 측정을 실시한다.
그 결과, X선 회절에서는 fct 구조에 유래하는 초격자 반사(001)과 (110)에 대응하는 회절피크가 명료하게 관찰되며, fct 구조를 갖는 것이 확인된다. X선 결정 입자 직경(Dx)은 7.3nm이다. 또한, TEM 관찰에 제공할 때의 TEM 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 각 입자는 서로 소정의 간격을 두어 1차 입자에 분산되어 있으며, 각 입자는 각각 매끄러운 표면을 가지며, 거의 구상의 형상을 갖고 있다. 이러한 TEM 사진으로부터 계측되는 평균 입자 직경 DTEM은 6.1nm이다. 따라서, 단결정화도는 0.84이다. 또한, 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경은 17.7nm이다.
또한, 수득된 합금 입자 분말의 TEM-EDX 측정에서 측정 시야내에 존재하는 1000개 이상의 입자에 대해서 측정한 평균 조성은 Fe와 Pt의 원자비로 Fe:Pt= 51:49이다. 또한, 이 사이에 임의로 선택한 100개 입자의 개개의 조성은 이의 96개가 평균 조성 ±10% 이내에 수렴되며, 또한 100개의 조성의 표준편차는 13%이다.
본 발명에 따르면, 촉매용 재료로서 특히 유용한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 합금 입자 분말은 연료 전지용 전극 촉매나 자동차의 배기 가스 정화용 촉매 등의 촉매 재료로서, 또는 생체분자 표지제나 드러그 딜리버리 시스템(이하, DDS) 등의 의료용 재료로서 적절하다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1의 조성비로 T와 M을 함유하는 합금의 분체로서,
    TEM 관찰로 측정한 평균 입자 직경(DTEM)이 50nm 이하이고, TEM 관찰로 입자의 표면에 복수의 각(角)이 관측되며, 각과 각 사이에 오목한 곳이 관측되는, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
    화학식 1
    Figure 112005042133945-PAT00003
    위의 화학식 1에서,
    T는 Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상이며,
    M은 Pt, Pd 및 Ru 중의 하나 이상이며,
    X는 0.1 내지 0.9 범위의 수치이다.
  2. 제1항에 있어서, 결정 구조가 면심입방정(fcc 구조)인, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, X선 결정 입자 직경(Dx)이 10nm 이하이고 단결정화도[(DTEM)/(Dx)]가 1.50 이상인, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, T와 M 이외의 금속 성분이 T+M에 대한 원자 백분률로 30원자% 이하인, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매용 합금인, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 입자가 서로 간격을 두고 분산된 상태에 있는, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 입자가 서로 반작용을 받아 입자간의 접합이 억제된 상태에 있고, 전체로서 유동을 나타내는 상태에 있는, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 각 입자의 표면에 계면활성제가 피착되어 있는, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 합금 입자가 분산매 중에 분산되어 있고, 당해 합금 입자의 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경이 50nm 이하인, 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말.
  10. 다음 화학식 1의 조성비로 T와 M을 함유하는 합금의 제조방법으로서,
    T 성분과 M 성분을 함유하는 금속염을 비점이 100℃ 이상인 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 이루어진 용액에 고형분이 잔존하지 않는 상태까지 용해시키고, 이러한 용액을 불활성 가스 분위기하에 100℃ 내지 250℃의 온도에서 당해 금속염을 당해 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 환원시키며, 이러한 환원에 의해 TEM 관찰로 입자의 표면에 복수의 각이 관측되고 각과 각 사이에 오목한 곳이 관측되는 당해 합금의 입자 분말을 합성하는 것을 특징으로 하는, 표면 요철을 갖는 미세한 합금 입자 분말의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112005042133945-PAT00004
    위의 화학식 1에서,
    T는 Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상이며,
    M은 Pt, Pd 및 Ru 중의 하나 이상이며,
    X는 0.1 내지 0.9 범위의 수치이다.
  11. 제10항에 있어서, 성핵제의 존재하에 금속염을 다가 알콜 및/또는 이의 유도체로 환원시키는, 표면 요철을 갖는 미세한 합금 입자 분말의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 합금 입자가 카본계 담체 물질에 담지되어 있는 촉매.
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