JP5078618B2 - 燃料電池カソード用合金触媒 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池のカソード用合金触媒及びその製造方法に関する。

燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率かつ低公害性な発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは他の方式に比べて低温での駆動が可能で、かつ小型、軽量、簡便性などの利点を有するので、自動車用や家庭用定置型コジェネレーションシステム、及び、携帯電話やノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等への実用化に向けた検討が試されている。
ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが燃料源として挙げられる。比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣはＤＭＦＣと呼ばれ、小型化や軽量化が容易であり、携帯電話やノートPC等の携帯機器用電源として注目されている。
これらのＰＥＦＣのカソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応（ＯＲＲ）がおきている。
カソード（空気極）：Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金（Ｐｔ）をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、白金はコストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけの白金量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。

上記問題を解決するために、白金に匹敵するか、またはそれよりも高い活性を有する非白金触媒を見出すことに関心が寄せられており開発が活発に行われている。それらのうち、Ｐｔ以外の貴金属触媒の中でパラジウム（Ｐｄ）は、ＯＲＲ活性が高く、より安価に入手することができることから、ＰｄおよびＰｄ合金が白金の代替物として提案されてきた。特に、パラジウム−コバルト系合金は、高いＯＲＲ活性を示すことが示されている（O.Savadogoら：Electrochemistry Communications 6, 2004年, p105-p109）(J.L.Fernandezら：Journal of American Chemical Society 127, 2005年, p357-365)(J.L.Fernandezら: Journal of American Chemical Society 127, 2005年, p13100-p13101)。
しかし、本発明者等のその後の検討により、従来報告されているＰｄ−Ｃｏ系合金は、初期性能は高いものの、経時的な性能低下が生じるため、耐久性の面で改善が必要であることが判明した。

O.Savadogoら：Electrochemistry Communications 6, 2004年, p105-p109 J.L.Fernandezら：Journal of American Chemical Society 127, 2005年, p357-365 J.L.Fernandezら: Journal of American Chemical Society 127, 2005年, p13100-p13101

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＯＲＲ活性及び耐久性の両面に優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用カソードに用いることの出来るＰｄ基合金触媒及びその製造方法を提供することである。

本発明は以下の通りである。
１．固体高分子型燃料電池における酸素還元反応のための合金触媒であって、Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｕからなり、かつ、Ｐｄが２０原子％≦Ｐｄ＜７０原子％、Ｃｏが３０原子％≦Ｃｏ＜７０原子％、Ａｕが０原子％＜Ａｕ≦３０原子％からなる上記合金触媒に、更にＴｉ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上を合金中のモル比率が２５％以下となるよう添加してなる合金触媒。
２．炭素を含有する担体上に、上記１に記載の合金触媒を担持して成る固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
３．プロトン電解質膜、アノード触媒層および上記２に記載のカソード触媒を含有するカソード触媒層を含んで成る固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体。
４．上記３に記載の膜／電極接合体を含んで成る固体高分子型燃料電池。
５．Ｐｄ溶液に炭素粉末を分散させた後、還元剤を滴下して得られる、炭素粉末上にＰｄを担持しているＰｄ担持体を製造する工程（１）と、次いで、該Ｐｄ担持体を、Ｃｏ溶液に分散させた後、溶媒を除去して得られたＰｄＣｏ担持体、或いは、該Ｐｄ担持体を、Ｃｏ溶液に分散させた後、更に還元剤又はｐＨ調整剤を滴下し、それから濾過をして得られたＰｄＣｏ担持体を、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で第一回目の焼成を行い、引き続き、不活性ガス雰囲気下で第二回目の焼成を行って、ＰｄＣｏ合金を炭素粉末上に担持しているＰｄＣｏ合金担持体を製造する工程（２）と、次いで、該ＰｄＣｏ合金担持体を、Ａｕ溶液に分散させた後、溶媒を除去して得られたＰｄＣｏＡｕ担持体、或いは、該ＰｄＣｏ合金担持体を、Ａｕ溶液に分散させた後、更に還元剤を滴下し、それから濾過をして得られたＰｄＣｏＡｕ担持体を、不活性ガス雰囲気下で第三回目の焼成を行って、ＰｄＣｏＡｕ合金を炭素粉末上に担持しているＰｄＣｏＡｕ合金担持体を製造する工程（３）を含んで成る、上記２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
６．ミセル内部に少なくともＰｄ水溶液、Ｃｏ水溶液、Ａｕ水溶液を含む有機溶媒中の逆ミセル溶液（Ａ）と、ミセル内部に少なくとも逆ミセル溶液（Ａ）中の全金属イオンに対して１０当量〜１５０当量の還元剤を含有する有機溶媒中の逆ミセル溶液（Ｂ）とを逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合後の逆ミセル内部のｐＨが、９〜１３の状態となるように、該有機溶媒を含んだまま混合撹拌して、Ｐｄ、Ａｕ金属単体及び、Ｃｏの水酸化物を析出させ、引き続き、反応系内に炭素粉末を添加撹拌して、得られたＰｄ、Ａｕ金属単体及び、Ｃｏの水酸化物を担持した炭素粉末の担持体を得て、その後、反応系内からろ別した該炭素粉末の担持体を、焼成することを含んで成る、上記２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。

本発明で特定された組成範囲のＰｄＣｏＡｕ合金触媒を固体高分子型燃料電池用カソード触媒として用いると、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能発現を提供することができる。
また、本発明で特定された製造方法により、炭素粉末担体上に合金微粒子を高分散担持することができ、実用に適した燃料電池用触媒を提供することができる。

パラジウムを含む合金の薄膜をスクリーニングすることによって、本発明者等は、組成ＰｄＣｏの二成分系合金をＯＲＲ活性の点から最適化することができ、最適二成分系合金組成中にＡｕを含めることによって、Ｐｄ単独より優れたＯＲＲ活性を有し、安定性が改善されている合金が提供されることを見出した。
本発明の合金は、プロトン電解質膜（ＰＥＭ）を用いた固体高分子型燃料電池のカソードに使用することを目的に開発された。ここで、ＰＥＭは高分子固体電解質膜、特にフッ素系高分子固体電解質膜を指す。
合金は、少なくともＰｄ、ＣｏおよびＡｕからなり、その３元素の組成比が、２０原子％≦Ｐｄ＜７０原子％、３０原子％≦Ｃｏ＜７０原子％、および０原子％＜Ａｕ≦３０原子％の範囲にある場合に触媒として特に効果的である。
最も好ましくは、組成ＰｄＣｏＡｕの触媒は、添付図面の図１０に表す三成分図に示す境界曲線上にあるか、または図１０の境界曲線とＰｄＣｏ軸との間で囲まれた内部にあることが望ましい。
Ａｕが３０原子％を超えると、安定性はさらに向上するが、ＯＲＲ活性は低下する。触媒活性と燃料電池安定性の両方の観点から、より好ましいＡｕの量は最大で２０原子％である。

ＤＭＦＣの場合、カソード触媒としてＰｔを用いると、メタノールクロスオーバーはＯＲＲ触媒活性を低下させる。他方、ＰｄおよびＰｄ合金触媒のＯＲＲ活性はメタノールクロスオーバーによって影響を受け難い。したがって、ＤＭＦＣに使用する場合、本発明の触媒はＰｔ触媒よりも、コストの点だけでなく電池の実用性能の点でも優れている。
本発明によるＰｄ、ＣｏおよびＡｕを含む合金触媒は必要に応じて他の金属をさらに含むことができる。その含有の態様としては、ＰｄＣｏＡｕ合金に他の元素を合金化させてもよいし、又はＰｄＣｏＡｕ合金以外の物質を混在させてもよい。前者の場合、金属又は非金属のいずれでもよいが、ＰｄＣｏＡｕ合金あるいはＰｄ，Ｃｏ，Ａｕのいずれかと合金化できるものに限る。但し、Ｐｔを選択した場合は、本発明の目的から外れないように、できるだけ少量とする。合金化できる元素としては、Ti、Fe、Ni、Nb、Mo、Ta、及びWが好ましく、中でもＴｉ、Ｆｅ、及びＮｉが好ましい。又、他の元素の数は、合金化できる範囲ならば特に制限はない。他の元素の添加量の上限は、ＰｄＣｏＡｕ合金の触媒としての性能を阻害しないといった観点から、合金中のモル比率が２５％以下とし、下限は、添加する元素の効果を発揮できる最小限の量とすればよい。他方、ＰｄＣｏＡｕ合金以外の物質を混在させる場合、混在させることの出来る物質としては、例えば、金属、合金、ペロブスカイト型、ブロンズ型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、配位高分子型錯体、大環状金属錯体などが挙げられる。但し、Ｐｔを選択した場合は、本発明の目的から外れないように、できるだけ少量とする。その混在割合は、ＰｄＣｏＡｕ合金の触媒としての性能が十分に発現できるためには、好ましくは、本発明のＰｄＣｏＡｕ合金が、全触媒の７０質量％以上になるのが良く、更に好ましくは、全触媒の８０質量％以上になるのが良い。
本発明のＰｄＣｏＡｕ合金は、いかなる形態であってもよいが、ＰｄＣｏＡｕ合金を触媒として有効に働かせるといった観点から、粒子状であることが好ましい。又、粒子サイズは、同様な理由から高比表面積となり得るものが良いので、平均粒子径の上限値は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地から１ｎｍ程度以上とすれば良い。ここで述べている「平均粒子径」とは、触媒担体を除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値である。

合金触媒の担体として炭素粉末を使用することによって触媒の表面積が著しく増大し、かつ燃料電池の動作条件下で炭素が十分な導電性と化学安定性を有するので、燃料電池用の合金触媒の担体としては通常、炭素粉末が使用される。炭素担体上にＰｄＣｏＡｕ合金を高分散担持させる方法としては、例えば、成分金属の化合物の混合物の還元による化学的手法や、スパッタリング、真空蒸着や化学蒸着法によって合金粒子を炭素担体上に形成させる物理的手法を用いることができる。
次に、ＰｄＣｏＡｕ合金と担体である炭素粉末との比率について説明する。
ＰｄＣｏＡｕ合金に対して、炭素粉末が多すぎると、合金の触媒としての性能が十分に発現できない恐れがあり、逆に炭素粉末が少なすぎると、電子伝導の役割を十分に発現できない恐れがあるので、適度な比率が必要である。よって、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃの全質量に対して、ＰｄＣｏＡｕ合金が５質量％〜８０質量％になるのが好ましい。
本発明により得られた合金担持体の組成、構造決定は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光法）等を用いて決定することができる。
本発明に用いる炭素粉末は、導電性担体として用いられる限り特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。粒子サイズは、上限は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、下限は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。そして、炭素粒子の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ〜１４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは６００ｍ^２／ｇ〜９００ｍ^２／ｇである。特に本発明の触媒を燃料電池用電極の触媒に用いる場合は、カーボンブラックが、電池性能が向上するといった観点から好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。

尚、本発明では、上記の炭素粒子以外にも、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン（ヘリンクボーン型やプレートレット型等）等を用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよい。又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒としては、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質としては、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子型電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすればよい。必要に応じて、拡散層や集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
別の態様として、本発明のＰｄＣｏＡｕ合金を、プロトン電解質膜（ＰＥＭ）の表面上に直接堆積させてもよい。
本発明は、炭素粉末の担体上にＰｄＣｏＡｕ合金の微粒子が担持された触媒の好ましい製造方法として、次の二つの方法を提供する。これら二つの製造方法を便宜上それぞれ製法Ａおよび製法Ｂと呼ぶこととし、これらの触媒製造方法について、以下に詳しく説明する。

＜製法Ａ＞
製法Ａは、Ｐｄ担持体を製造する工程（１）と、ＰｄＣｏ合金担持体を製造する工程（２）と、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体を製造する工程(3)からなることを特徴とする。
先ず、Pd担持体（以下、Ｐｄ／Ｃとする）を製造する工程（１）について詳細を説明する。
上記工程（１）は、Ｐｄ溶液に炭素粉末を分散させた後、還元剤を滴下して炭素粉末上にＰｄを担持するものを製造する工程である。
製法Ａに用いるＰｄ溶液とは、ＰｄイオンまたはＰｄを含有する錯体イオンが溶媒に溶解した状態のものを示し、例えば、Ｐｄ源としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアミンパラジウムなどを用い、溶媒には、Ｐｄ源を溶解できるものならば特に制限はないが、Ｐｄ源に金属塩を用いる場合には、水、アルコールなどの極性溶媒が好ましい。Ｐｄ溶液中のＰｄ源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲かつ、後に分散させる炭素粉末が高分散できる範囲であれば、特に制限はないが、好ましくは、０．１質量％〜２質量％である。又、均一なＰｄ溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
Ｐｄ溶液に炭素粉末を分散させる工程は、限定されないが、より微分散をさせることを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪拌機、超音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによる分散であり、その際には、１０分以上分散を行うことが好ましい。また、炭素粉末を予め乳鉢等によって十分に粉砕し溶解しやすくしておくことも有効な手段である。
Ｐｄ溶液に滴下する還元剤は、Ｐｄ金属へ還元させ析出できるものであれば、限定はされないが、例えば、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ヒドラジン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、エタノールなどが挙げられる。
還元剤をＰｄ溶液に滴下する工程に関しては、Ｐｄができるだけ微粒子かつ高分散で炭素粉末へ担持できるようにするために、できるだけ長時間をかけてゆっくりと滴下した方が好ましい。例えば、溶液内のｐＨ変化速度を規定するなどして、条件を調整する。
上記方法に従って作製されたＰｄ／Ｃは、吸引濾過などにより取り出し、精製水、アルコール、アセトンなどで十分に洗浄した後、乾燥する。乾燥工程としては、例えば、真空乾燥、上限８０℃程度の加熱乾燥などが挙げられる。このようにして、Ｐｄ／Ｃの製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、得られた触媒を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解させることにより除去できる。酸やアルカリは、Ｐｄ／Ｃが安定に存在できるものであれば制限はないが、例えば、シュウ酸水溶液等が挙げられる。

次に、ＰｄＣｏ合金担持体（以下、ＰｄＣｏ／Ｃとする）を製造する工程（２）について詳細を説明する。
上記工程（２）は、Ｃｏ溶液に該Ｐｄ担持体を分散させた後、溶媒を除去して得られたＰｄＣｏ担持体、或いは、該Ｐｄ担持体を、Ｃｏ溶液に分散させた後、更に還元剤又はｐＨ調整剤を滴下した後、濾過をして得られたＰｄＣｏ担持体を、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で第一回目の焼成を行い、引き続き、不活性ガス雰囲気下で第二回目の焼成を行って、ＰｄＣｏ／Ｃを得ることを特徴とする。
Ｃｏ溶液とは、ＣｏイオンまたはＣｏを含有する錯体イオンが溶媒に溶解した状態のものを示し、例えば、Ｃｏ源としては、塩化物塩、臭化物塩及びヨウ化物塩といったコバルトのハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩といったコバルトの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、炭酸塩といったコバルトの有機塩を用いた。溶媒は、Ｃｏ源を溶解できるものならば特に制限はないが、Ｃｏ源に金属塩を用いる場合には、水、アルコールなどの極性溶媒が好ましい。Ｃｏ溶液中のＣｏ源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲かつ、後に分散させるＰｄ／Ｃが高分散できる範囲であれば、特に制限はないが、好ましくは、０．１質量％〜２質量％である。又、均一なＣｏ溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
Ｃｏ溶液にＰｄ／Ｃを分散させる工程は、先述したＰｄ溶液に炭素粉末を分散させる工程と同様な操作である。

次いで、上記分散液に対し、溶媒を除去し乾固体とするか、或いは、還元剤又はｐＨ調整剤を滴下した後、濾過をしてＰｄＣｏ担持体を得る。上記のいずれの方法を取るかは、仕込んだＣｏを全てＰｄ／Ｃ上へ担持できる工程であれば、どちらを用いてもよい。例えば、製造条件により、Ｃｏの還元やｐＨ調整等が難しく、仕込んだＣｏを全て担持できない場合は、溶媒を除去し乾固体とする方法が好ましい。Ｐｄ粒子上へのより均一な付着を目指すには、液相中での付着が好ましいため、還元剤又はｐＨ調整剤を滴下した後、濾過をする方法が好ましい。
溶媒を除去し乾固体とする場合は、その方法には限定はないが、仕込んだＣｏが均一にＰｄ／Ｃ上へ付着した状態で固体化できるように、できるだけ短時間で溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去し乾固体とする方法としては、例えば、ロータリーエバポレーターによる真空下で除去する方法、ホットプレート上へ噴霧して除去する方法等が挙げられる。除去の際の温度は、１００℃以下、より好ましくは６０℃以下とするのが副反応が生じにくいので好ましい。
還元剤やｐＨ調整剤を滴下した後、濾過をしてＰｄＣｏ担持体を得る場合は、仕込んだＣｏが全て沈殿し、Ｐｄ／Ｃ上へ付着できれば、その方法には限定はない。Ｃｏの沈殿法としては、還元剤により還元されて金属単体として沈殿させてもよいし、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することにより、例えば水酸化物などの化合物として沈殿させてもよい。又、還元剤やｐＨ調整剤の選択は、例えば、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ヒドラジン、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが挙げられる。更に、滴下する工程に関しては、Ｃｏ金属やＣｏ化合物ができるだけ高分散でＰｄ／Ｃへ担持できるようにするために、できるだけ長時間をかけてゆっくりと滴下した方が好ましい。例えば、ｐＨ調整剤を用いる場合には、溶液内のｐＨ変化速度を規定するなどして、条件を調整する。上記方法に従って作製したＰｄＣｏ担持体は、吸引濾過などにより取り出し、精製水、アルコール、アセトンなどで十分に洗浄した後、乾燥する。乾燥工程は、例えば、真空乾燥、上限８０℃程度の加熱乾燥などが挙げられる。

第一回目の焼成は、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役目は、水素ガスにより、Ｃｏの金属化や酸化防止を促進することであると考えられるため、水素ガスの濃度は、先述したＣｏの沈殿方法により適宜調整する。例えば、還元剤により還元させて金属単体として沈殿させた場合には、水素ガスの濃度は比較的低濃度とし、ｐＨ調整剤でｐＨを調整することにより、例えば水酸化物などの化合物として沈殿させた場合には、水素ガスの濃度は比較的高濃度とする。いずれにせよ水素ガスの効果発現のためには、水素ガスの濃度の下限は、好ましくは１０体積％以上であり、その上限は、１００体積％でもよいが、焼成温度が非常に高温の場合は、安全性を考えて、８０体積％以下が好ましい。又、用いる不活性ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのどちらでもよいが、焼成温度が非常に高温の場合は、水素ガスと窒素ガスは反応する恐れがあるので、アルゴンガスの方が好ましい。
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、本焼成工程の役目であるＣｏの金属化や酸化防止が可能である温度以上にすることが望ましく、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、水素ガスによるＰｄとの反応性、又は水素ガスとＰｄが混在することによる担体の炭素粒子への腐食などの悪影響が考えられるので、好ましくは５００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好ましくは３０分以上、３時間以下である。
第二回目の焼成は、不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役目は、ＰｄとＣｏの合金化を促進することであると考えられる。用いる不活性ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのどちらでもよい。
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、本焼成工程の役目であるＰｄとＣｏの合金化を促進することが可能である温度以上にすることが望ましく、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、シンタリングによる粒子サイズの増大により、比表面積が小さくなる恐れがあるため、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好ましくは１時間以上、８時間以下である。
以上の工程により、ＰｄＣｏ／Ｃの製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、先述したＰｄ／Ｃの洗浄と同様な工程を施せばよい。

次に、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（以下、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃとする）を製造する工程（３）について詳細を説明する。
上記工程（３）は、該ＰｄＣｏ合金担持体を、Ａｕ溶液に分散させた後、溶媒を除去して得られたＰｄＣｏＡｕ担持体、或いは、該ＰｄＣｏ合金担持体をＡｕ溶液に分散させた後、更に還元剤を滴下した後、濾過をして得られたＰｄＣｏＡｕ担持体を、不活性ガス雰囲気下で第三回目の焼成を行って、ＰｄＣｏＡｕ合金が炭素粉末上に担持してなるＰｄＣｏＡｕ合金担持体を製造するものである。
製法Ａに用いるＡｕ溶液とは、ＡｕイオンまたはＡｕを含有する錯体イオンが溶媒に溶解した状態のものを示し、例えば、Ａｕ源としては、塩化金などを用い、溶媒には、Ａｕ源を溶解できるものならば特に制限はないが、Ａｕ源に金属塩を用いる場合には、水、アルコールなどの極性溶媒が好ましい。Ａｕ溶液中のＡｕ源の質量％、均一な溶液が作製できる範囲かつ、後に分散させるＰｄＣｏ／Ｃが高分散できる範囲であれば、特に制限はないが、好ましくは、０．１質量％〜２質量％である。又、均一なＡｕ溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
Ａｕ溶液にＰｄＣｏ／Ｃを分散させる工程は、先述したＰｄ溶液に炭素粉末を分散させる工程と同様な操作である。

次いで、上記分散液に対し、溶媒を除去し乾固体とするか、又は還元剤を滴下した後、濾過をしてＰｄＣｏＡｕ担持体を得るかのいずれかの工程を行うが、その選択は、仕込んだＡｕを全てＰｄＣｏ／Ｃ上へ担持できる工程であれば、どちらを用いてもよい。例えば、製造条件により、Ａｕの還元が難しく、仕込んだＡｕが全て担持させられない場合は、溶媒を除去し乾固体とする方法が好ましい。ＰｄＣｏ合金粒子上へのより均一な付着を目指すには、液相中での付着が好ましいため、還元剤を滴下した後、濾過をする方法が好ましい。
溶媒を除去し乾固体とする場合は、その方法は、先述したＰｄＣｏ／Ｃ作製工程内の溶媒を除去し乾固体とする方法と同様である。
還元剤を滴下した後、濾過をしてＰｄＣｏＡｕ担持体を得る場合は、仕込んだＣｏが全て還元剤により還元されて金属単体として沈殿し、ＰｄＣｏ／Ｃ上へ付着できれば、その方法には限定はない。又、還元剤の選択は、例えば、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ヒドラジン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、エタノールなどが挙げられる。更に、滴下する工程に関しては、Ａｕ金属ができるだけ高分散でＰｄＣｏ／Ｃ上へ担持できるようにするために、できるだけ長時間をかけてゆっくりと滴下した方が好ましい。例えば、溶液内のｐＨ変化速度を規定するなどして、条件を調整する。上記方法に従って作製したＰｄＣｏＡｕ担持体は、吸引濾過などにより取り出し、精製水、アルコール、アセトンなどで十分に洗浄した後、乾燥する。乾燥工程は、例えば、真空乾燥、上限８０℃程度の加熱乾燥などが挙げられる。

第三回目の焼成は、不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役目は、ＰｄＣｏ合金とＡｕの合金化を促進することであると考えられる。用いる不活性ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスのどちらでもよい。
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、本焼成工程の役目であるＰｄＣｏ合金とＡｕの合金化を促進することが可能である温度以上にすることが望ましく、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、シンタリングによる粒子サイズの増大から、比表面積が小さくなる恐れがあるため、好ましくは９００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好ましくは１時間以上、８時間以下である。
以上の工程により、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃの製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、先述したＰｄ／Ｃの洗浄と同様な工程を施せばよい。
尚、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕの仕込みモル比率については、目的とする合金組成比によって適宜決められる。製法Ａは、仕込みモル比率と作製後の実測モル比率は、ほとんど差はなく相関が取れているため、目的とする合金組成比どおりに各金属を仕込めばよいが、厳密に組成比を決定したい場合は、予め予備実験をし目処を立て、目的とする合金組成比になるようなＰｄ、Ｃｏ及びＡｕの仕込みモル比率を設定することができる。
先述のように、本発明にＰｄＣｏＡｕ合金は、ＰｄＣｏＡｕ合金に他の元素を合金化させてもよいし、又はＰｄＣｏＡｕ合金以外の物質を混在させてもよい。
前者の場合、他の元素を添加させる工程は、製法Ａの工程（１）〜（３）のいずれの工程の後、又はいずれの工程内でもよいが、作製した合金が、ＰｄＣｏＡｕ合金の触媒としての性能を阻害しないようにする。他の元素の仕込みモル比率は、上記記載のように、製法Ａの製造方法は、仕込みモル比率と作製後の実測モル比率は、ほとんど差はなく相関が取れているため、目的とする組成比どおりに各原料を仕込めばよいが、厳密に組成比を決定したい場合は、予め予備実験をし目処を立て、目的の組成比になるような各原料の仕込みモル比率を設定することができる。
後者の場合、ＰｄＣｏＡｕ合金以外の物質を添加させる工程は、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃを作製後、目的の物質を混在させるか、又は、ＰｄＣｏＡｕ合金の製造に邪魔にならなければ、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ作製工程内のどこかに目的の物質を添加し、吸着させてもよい。
尚、混在量に関しては、いずれの場合も、先述した通りである。

＜製法Ｂ＞
本発明の触媒のもう一つの製造方法（製法Ｂ）は、ミセル内部に少なくともＰｄ水溶液、Ｃｏ水溶液、Ａｕ水溶液を含む逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に少なくとも還元剤を、必要に応じてｐＨ調整剤を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合して反応させた後、導電性担体である炭素粉末に担持させ、次いで焼成を行うことで、ＰｄＣｏＡｕ合金が炭素粉末上に担持してなるＰｄＣｏＡｕ合金担持体を製造する方法において、該還元剤の添加量が、逆ミセル溶液（Ａ）のミセル内部の全金属イオンに対して１０当量〜１５０当量であり、逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合後のミセル内部のｐＨが、９〜１３となるように、該ｐＨ調整剤の添加量を調整することを特徴とする。
製法Ｂで使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤を混合することにより、界面活性剤が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内部に金属イオン水溶液などを含有する溶液である。界面活性剤分子が、有機溶媒相内で、疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配列し、疎水性基と親水性基の配列が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液と称する。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて攪拌させることにより調整できる。親水性基が集合した部分には水などの極性溶媒を保持する能力がある。該水溶液は、ナノサイズの極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定して分散できるが、注入した水と界面活性剤のモル比によって、そのサイズをコントロールできる。
製法Ｂは、上記のような逆ミセル溶液のミセル内部である水溶液中で、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕなどの各金属又は各金属化合物を、還元剤を用いた反応により析出させる方法を用いる。

先ず、製法Ｂにおける逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）に共通である逆ミセル溶液を構成する有機溶剤と界面活性剤について説明する。
逆ミセル溶液を形成する有機溶媒としては、様々な物質が使用可能であり、特に制限はないが、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、逆ミセル溶液の作製のしやすさからｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、高沸点であるｎ−デカンが好ましい。又、これらの有機溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、安定な逆ミセル溶液を形成できるものであれば、特に制限はないが、アニオン性のものでは例えば、ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、カチオン性のものでは例えば、シュウ酸セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、非イオン性のものでは例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル（ＰＥＧＤＢ）が挙げられる。又、これらの界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
尚、有機溶剤に対する界面活性剤の添加量は、有機溶剤１００質量部に対して、１０〜３００質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難になる恐れがあり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルを形成し、所望のサイズを保持できない恐れがあるためである。
次に、逆ミセル溶液（Ａ）について説明する。
逆ミセル溶液（Ａ）は、ミセル内部に少なくともＰｄ水溶液、Ｃｏ水溶液、Ａｕ水溶液を含む。
製法Ｂに用いるＰｄ水溶液とは、ＰｄイオンまたはＰｄを含有する錯体イオンが水溶媒に溶解した状態のものを示し、例えば、Ｐｄ源としては、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアミンパラジウムなどを用いる。Ｐｄ水溶液中のＰｄ源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲であれば特に制限はないが、金属換算で、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．０５質量％〜２質量％である。又、均一なＰｄ溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
製法Ｂに用いるＣｏ水溶液とは、ＣｏイオンまたはＣｏを含有する錯体イオンが水溶媒に溶解した状態のものを示し、例えば、Ｃｏ源としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩といったコバルトのハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩といったコバルトの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、炭酸塩といったコバルトの有機塩を用いる。Ｃｏ水溶液中のＣｏ源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲であれば特に制限はないが、金属換算で、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．０１質量％〜２質量％である。又、均一なＣｏ溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。

製法Ｂに用いるＡｕ水溶液とは、ＡｕイオンまたはＡｕを含有する錯体イオンが水溶媒に溶解した状態のものを示し、例えば、Ａｕ源としては、塩化金、塩化金酸などを用いる。Ａｕ水溶液中のＡｕ源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲であれば特に制限はないが、金属換算で、好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。又、均一なＡｕ溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
逆ミセル溶液（Ａ）における界面活性剤に対する水のモル比は、逆ミセルの安定な形成ができるといった観点から、好ましくは３〜３０、更に好ましくは、５〜２５である。
次に、逆ミセル溶液（Ａ）の作製工程を説明する。
有機溶剤に界面活性剤を溶解させた溶液と、少なくともＰｄ、Ｃｏ、Ａｕ源を溶解させた水溶液とを別々に作製する。次いで両溶液を混合、分散させることで、逆ミセル溶液を作製する。分散させる工程は、限定されないが、より均一な逆ミセル溶液を作製することを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪拌機、超音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによる分散であり、その際には、分散時間は２０分以上行うことが好ましく、分散時の温度は特に制限はないが、高温下により有機溶剤が気化する恐れがあるため、氷浴中などで冷却しながら行ってもよい。
又、水溶液内の金属の酸化防止という観点から、分散時には、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングしながら行うことが好ましく、更には、溶媒には脱酸素させたものを用いることが効果的である。特に、合金組成において卑金属であるＣｏがリッチな場合を作製する際には、Ｃｏは酸化されやすいため、上記記載の処理はより効果的である。
逆ミセル溶液（Ａ）を作製後、上記記載と同様な理由で、更に、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングして、溶存酸素を十分に除去しておく方が好ましい。

次に、逆ミセル溶液（Ｂ）について説明する。
逆ミセル溶液（Ｂ）は、ミセル内部に少なくとも還元剤を、必要に応じてｐＨ調整剤を含有する。
製法Ｂにおける還元剤としては、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレンなどが挙げられる。還元剤の役割は、逆ミセル溶液（Ａ）のミセル内部のＰｄ及びＡｕ源全てと、同じくミセル内部のＣｏ源の一部を金属に還元させることであり、安定した金属粒子の析出により目的の合金組成を完成させやすいという観点から、上記記載の還元剤のうち、好ましくは、ＮａＢＨ_４、ヒドラジンである。ちなみに、Ｃｏは卑金属であるため、他の貴金属に比べて還元されにくく、そのため一部は金属へ還元できるが、残りは、後述するｐＨの適切な調整により、水酸化コバルトとして析出されると思われる。

製法Ｂにおいて、上記記載の還元剤の添加量は、逆ミセル溶液（Ａ）のミセル内部の全金属イオンに対して１０当量〜１５０当量である。本発明において、ミセル内部の全金属イオンの酸化数の合計に対して、還元剤内の還元を行う原子の価数の合計が同数である時に、該還元剤の添加量は１当量と定義する。例えば、Ｐｄ（ＩＶ）イオン１モルを、還元剤ＮａＢＨ_４５モルで還元する場合を考える。Ｐｄイオンは４価であるので、その酸化数の合計は１モル×４価＝４と概算できる。一方、ＮａＢＨ_４の還元を行う原子は４個の水素イオンであり、その価数は１価であるので、価数の合計は５モル×１価×４＝２０と概算できる。従って、還元剤ＮａＢＨ_４の添加量は、２０／４＝５より５当量となる。
反応させる金属源内に、卑金属であるＣｏ源を含むため、例えば、反応中にＣｏ源が不要な酸化を受けた場合は、そのＣｏ源の酸化体を還元するといった余分な反応に還元剤が消費されるといったロスが生じる。よって、還元剤の添加量の下限は、好ましくは２０当量、更に好ましくは３０当量である。上限に関しては、あまり過剰な還元剤を添加すると、ミセル内部の溶媒である水に溶解できなくなる恐れがあるので、好ましくは１３０当量、更に好ましくは１００当量である。特に、合金組成においてＣｏがリッチな場合を作製する際には、上記理由により、還元剤の添加量は、本発明の範囲量内においてできるだけ大きい量に設定した方が好ましい。
製法Ｂは、逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合後のミセル内部のｐＨが、９〜１３となるように、該ｐＨ調整剤の添加量を調整することを特徴とする。ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ、ＨＣｌなどの酸などが挙げられ、事前に逆ミセル内部の水相を構成する逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）と同一組成の水溶液を混合し、目的とするｐＨになるようにｐＨ調整剤量を調整しておくことにより達成される。このｐＨ調整は、先述したように、仕込んだＣｏ源のうち金属へ還元できなかった残りを水酸化コバルトとして析出させるために行う。よって、ｐＨの範囲は、９〜１３ではあるが、好ましくは９．５〜１２．５、より好ましくは１０〜１２である。

ｐＨ調整剤の添加量は、予め予備実験を行うことで設定することができる。必要な金属塩等を添加した逆ミセル溶液（Ａ）のミセル内部溶液のみの作製と、必要な還元剤及びｐＨ調整剤等を添加した逆ミセル溶液（Ｂ）のミセル内部溶液のみの作製を行い、両液を混合した後で、ｐＨ測定を行う。測定は、ｐＨ試験紙又はｐＨメーターにより行うことができる。このｐＨ値が目的の範囲内になるようにｐＨ調整剤を適宜変動させ、設定量を決めることができる。次いで、上記予備実験より定めた添加量で実際の反応を行い、逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合後、反応液のｐＨをｐＨ試験紙又はｐＨメーターを用いて測定することにより、目的の範囲内であることを確認する。
逆ミセル溶液（Ｂ）における界面活性剤に対する水のモル比は、逆ミセルの安定な形成ができるという観点から、好ましくは３〜３０、更に好ましくは、５〜２５である。
次に、逆ミセル溶液（Ｂ）の作製工程を説明する。
有機溶剤に界面活性剤を溶解させた溶液と、少なくとも還元剤を、必要に応じてｐＨ調整剤を溶解させた水溶液とを別々に作製する。次いで両溶液を混合、分散させることで、逆ミセル溶液を作製する。分散させる工程は、先述した逆ミセル溶液（Ａ）での工程と同様である。
又、逆ミセル溶液（Ａ）と反応させる際の水溶液内の金属の酸化防止という観点から、分散時には、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングしながら行うことが好ましく、更には、溶媒には脱酸素させたものを用いることが効果的である。特に、合金組成において卑金属であるＣｏがリッチな場合を作製する際には、Ｃｏは酸化されやすいため、上記記載の処理はより効果的である。
逆ミセル溶液（Ｂ）を作製後、上記記載と同様な理由で、更に、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングして、溶存酸素を十分に除去しておく方が好ましい。

次に、逆ミセル溶液（Ａ）及び（Ｂ）における、逆ミセル数について説明する。
溶液内の逆ミセル数は、界面活性剤に対する水のモル比を固定した際において、有機溶媒量に対する水の添加量の増減により変化させることができる。例えば水の添加量を増加させれば逆ミセル数は増加する。本発明における逆ミセル溶液を用いた反応は、逆ミセル溶液（Ａ）の逆ミセルと、逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセルとが衝突することで、逆ミセル溶液（Ａ）の逆ミセル内部の各種金属源が、逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセル内部の還元剤により還元されるか、ｐＨ調整により例えば水酸化物になる反応である。よって、逆ミセル溶液（Ａ）の逆ミセル数に対する逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセル数の割合は、小さい場合は、逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセル１個が、多くの逆ミセル溶液（Ａ）の逆ミセルに衝突を繰り返すことで反応が進行し、その際には、逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセル内部の還元剤の濃度は衝突を重ねるごとに減少し、全ての逆ミセル溶液（Ａ）の逆ミセル内部の金属源に反応が行き届かない恐れがあり、逆に大きい場合は、逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセル１個における還元剤濃度は最初から低く、衝突頻度の向上が課題になる恐れがある。以上より、ミセル溶液（Ａ）の逆ミセル数に対する逆ミセル溶液（Ｂ）の逆ミセル数の割合は、好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは１〜３である。

次に、逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合して反応させる工程について説明する。
この工程における反応の詳細は、上記記載の通りであり、逆ミセル間の衝突により反応を進行させる。その際には、逆ミセル溶液（Ａ）のミセル内部の各種金属源を完全に反応させることにより析出させ、かつ逆ミセル間が凝集することによって沈殿しないように、逆ミセルの分散状態を保持することが必要である。
両溶液の混合は、超音波ホモジナイザーによる分散とマグネティックスターラー等による攪拌を両立させて行う。超音波ホモジナイザーによる分散により、逆ミセル間の衝突により反応を進行させると同時に逆ミセル間が凝集することを防止でき、逆ミセルの分散状態を保持することができる。又、マグネティックスターラー等による攪拌は、反応液内の温度を均一に保持するために行う。
上記工程の反応液温度は、その温度が低い場合、逆ミセル間の衝突頻度が減少して、反応が未完成になる恐れや、卑金属であるＣｏ源のＣｏ金属への還元反応能力が落ちて、未反応のＣｏ源が残存する恐れがある。そのため、この反応温度の下限は、室温以上であることが必要で、好ましくは４０℃以上である。上限に関しては、用いる有機溶媒の沸点以下を目安とし、有機溶媒の蒸発を防止する必要があり、好ましくは１００℃以下である。
又、上記工程の反応時間は、反応種や溶媒の量により適宜調整する必要があるが、下限は２０分以上が好ましく、上限は３時間以下が好ましい。
更に、反応液内の金属の酸化防止という観点から、反応時には、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリングしながら行うことが好ましい。

製法Ｂの製造方法によれば、ミセル内部の還元剤の添加量を大過剰にし、かつ適切なｐＨ調整を行い、更に反応時に室温以上、好ましくは４０℃以上の温度設定を施すという各条件が揃うことにより、卑金属であるＣｏを金属又は水酸化物として完全に析出できる。特に、合金組成においてＣｏがリッチな場合には、上記記載の条件を施すことによる効果がより顕著になる。
次に、導電性担体である炭素粉末に担持させる工程について説明する。
先述のような逆ミセル溶液間による反応が終了した後、以下の２段階により炭素粉末に担持させる。最初の段階では、逆ミセル溶液間による反応の条件のままの状態、即ち、超音波ホモジナイザーによる分散とマグネティックスターラー等による攪拌を両立させた状態で、反応温度も保持したままの状態において、炭素粉末を投入する。この状態で約５〜３０分程度保持し、次いで、マグネティックスターラー等による攪拌だけで、室温下で、約２〜３時間程度保持する。これにより、担持を完成させる。前者の作業は、炭素粉末の担持が行われる前に、逆ミセル間が凝集することを防止する役割がある。
炭素粉末の担持工程が終了後、目的物を反応液内から取り出し、乾燥させる。取り出しには、吸引ろ過等を用い、アセトン、水等を用いて十分に洗浄する。洗浄後、自然乾燥、真空乾燥、エバポレーターを用いた乾燥等により十分に乾燥させる。

次に、製法Ｂの焼成工程について説明する。
焼成は、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役目は、水素ガスにより、Ｃｏの金属化や酸化防止を促進させることと、高温処理により合金化を促進させることであると考えられる。よって、水素ガスの濃度は、合金組成における卑金属であるＣｏの比率による。Ｃｏ比率が低い場合は、水素ガスの濃度は比較的低濃度とし、逆にＣｏ比率が高い場合は、水素ガスの濃度は比較的高濃度とする。いずれの場合も、水素ガスの効果発現のためには、水素ガスの濃度の下限は、好ましくは５体積％以上であり、その上限は、１００体積％でもよいが、焼成温度が非常に高温の場合は、安全性を考えて、８０体積％以下が好ましい。又、用いる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスのどちらでもよいが、焼成温度が非常に高温の場合は、水素ガスと窒素ガスが反応する恐れがあると考えられるので、アルゴンガスの方が好ましい。
焼成温度は制限されないが、下限は、先述の本焼成工程の役目である合金化を促進させることが可能な温度以上にすることが望ましく、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、シンタリングによる粒子サイズの増大から、比表面積が小さくなる恐れがあるので、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好ましくは３０分以上、３時間以下である。

以上の工程により、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）の製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場合がある。その際には、得られた担持体を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解させることにより除去できる。酸やアルカリは、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃが安定に存在できるものであれば制限はないが、例えば、シュウ酸水溶液等が挙げられる。
尚、製法Ｂの製造工程におけるＰｄ、Ｃｏ及びＡｕの仕込みモル比率については、目的とする合金組成比によって適宜決められる。本発明の製造方法は、仕込みモル比率と作製後の実測モル比率は、ほとんど差はなく相関が取れているため、目的とする合金組成比通りに各金属を仕込めばよいが、厳密に組成比を決定したい場合は、予め予備実験をし目処を立て、目的とする合金組成比になるようなＰｄ、Ｃｏ及びＡｕの仕込みモル比率を設定することができる。

次に、ＰｄＣｏＡｕ合金に他の元素を合金化させる工程について説明する。
製法Ｂの逆ミセル溶液（Ａ）のミセル内部に、更に追加する元素源を加えて作製する。他の元素源としては、ハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩といった無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、炭酸塩、アルコキシド塩といった有機塩などを適宜用いる。
一方、逆ミセル溶液（Ｂ）のミセル内部は、添加する他の元素が還元剤の還元反応により析出するのか、それともｐＨ調整により水酸化物などの化合物として析出するのかによって、還元剤及びｐＨ調整剤の量を適宜微調整する。前者の場合には、他の元素に必要な還元剤量分を増加する必要がある。後者の場合には、その化合物が安定に存在できるｐＨ値になるように、ｐＨ調整剤の添加量を増減させる必要がある。
以下、先述したような作製工程と同様な工程を施すことにより、ＰｄＣｏＡｕ合金に他の元素を合金化させた担持体を作製できるが、逆ミセル溶液間の完全な反応を行うために、必要に応じては、界面活性剤に対する水のモル比の微調整を行うことや、必要な水のうち一部を、又は追加する元素源を逆ミセル溶液のミセル内部に予め加えておくのではなく、逆ミセル溶液間の反応中に、後添加するなどの工夫は、適宜行う。
次に、ＰｄＣｏＡｕ合金以外の物質を混在させる工程について説明する。
ＰｄＣｏＡｕ／Ｃを作製後、目的の物質を混在させるか、又は、目的の物質を、予め担体である炭素粉末に担持しておき、本発明の製造工程内における炭素粉末の投入の代わりに、上記担持体の投入を行ってもよい。

本発明およびその有効性を、以下の参考例、参考実施例、実施例及び比較例で具体的に説明する。
参考例１及び参考例２は二成分系合金の調製および試験に関するものであり、参考実施例１〜１２、実施例１は本発明による三成分系合金の調製および試験に関するものである。参考例１、参考例２及び参考実施例１〜参考実施例５では、窒化ケイ素ウェハ基板上に組成傾斜のついた合金薄膜を真空蒸着法で形成し、合金状の１００個の電極を用いてスクリーニング的に性能評価を行った。参考実施例６〜参考実施例９ではカーボンプレート上に合金薄膜をスパッタリング法で形成して電極を作製し、参考実施例１０〜参考実施例１２、実施例１では炭素粉末担体上に合金微粒子を担持させた触媒担持体の粉末をカーボンロッドに固着させて電極を作製した。これら参考実施例６〜参考実施例１２、実施例１では作製した電極を作用電極とする半電池セルを用いて性能評価を行った。

先ず、参考例１、参考例２および参考実施例１〜参考実施例５の実験の詳細を述べる。ＷＯ２００５／０３５８２０の技術を用いて蒸着薄膜合金の試料を作製し、ＧｕｅｒｉｎらのＪ．Ｃｏｍｂ．Ｃｈｅｍ．２００４年、６、１４９〜１５８頁（Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）に開示の技術を用いて評価を行った。スクリーニング用試料には、１０個×１０個（１００個）の金電極を形成した窒化ケイ素ウェハ基板上に合金薄膜を蒸着形成した合金状のチップを用いた。電気化学的評価では、合金上の１００個の電極の電流を一度に記録することによって行った。その詳細は、前述の文献に説明されている通りである。
参考実施例１〜参考実施例５で述べるＯＲＲ試験は、固体高分子型燃料電池のカソード触媒として使用された場合の、ＰＣｏＡｕ合金触媒の有効性を示す。定常状態でのＯＲＲ電流測定の際、いったん印加電位を０．７から０．９へ増加させ、次いで、５０ｍＶ間隔で各電位に９０秒間保持することを繰り返しながら電位を０．７Ｖ（vsＳＨＥ）まで降下させた。実験中、電解質中に酸素ガスをバブリングした。電解質には０．５ＭのＨＣｌＯ４水溶液を用い、温度は室温（２０ｏＣ）とした。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験では、電位が０．４〜１．２Ｖ（vsＳＨＥ）の範囲を５０ｍＶｓ−１の速度で電位掃引させた。このＣＶ実験は溶存酸素の存在しない０．５ＭのＨＣｌＯ４水溶液中で２０℃で行った。
試料の組成はＥＤＳを用いて測定し、原子％で表記した。三つの三成分系試料について作製した組成範囲はそれぞれ：（１）Ｐｄの原子％（７．６〜７３．１）、Ｃｏの原子％（５．１〜６５．０）およびＡｕの原子％（１６．５〜４７．２）；（２）Ｐｄの原子％（１２．９〜８９．９）、Ｃｏの原子％（０．２〜７０．４）およびＡｕの原子％（６．７〜５０．９）；並びに（３）Ｐｄの原子％（２．５〜９８．１）、Ｃｏの原子％（０〜９３．５）およびＡｕの原子％（０〜６３．０）であった。二つの二成分系試料について作製した組成範囲はそれぞれ：（４）Ｐｄの原子％（９．４〜９５．５）およびＡｕの原子％（４．５〜９０．６）；並びに（５）Ｐｄの原子％（３１．８〜９９．７）およびＣｏの原子％（０．３〜６８．２）であった。スクリーニング試験した組成のすべてを、ＰｄＣｏＡｕ三成分系および二成分系相空間でスクリーニングした試料について、図４に原子百分率でプロットする。三成分系の結果から判断してＡｕＣｏ二成分系は活性が低かったので、ＡｕＣｏ二成分系については組成スクリーニングの実験は行わなかった。さらに、１００個の同一のＰｄ電極からなる合金を用いて、Ｐｄ単独の活性を測定した。合計で６００個の薄膜試料を調製し、ＰｄＣｏＡｕ合金の酸素還元活性についてスクリーニングした。

参考例１
ＰｄＣｏ二成分系について、酸素還元反応における定常状態電流を、電位０．７と０．８Ｖ（vsＳＨＥ）で測定した。図１は０．７Ｖ（vsＳＨＥ）（図１ａ）と０．８Ｖ（vsＳＨＥ）（図１ｂ）での酸素還元反応における定常状態電流を示す。このデータは、５０：５０の原子百分率比を有するＰｄＣｏの組成において、酸素還元活性に最大値が明らかに存在することを示している。この最適組成は印加電位の値に依らず一定であった。両方の場合で、最適組成の活性は１００％Ｐｄの場合より著しく大きく、０．７Ｖで略４倍、０．８Ｖで略７倍であった。

参考例２
０．７Ｖ（vsＳＨＥ）でのＰｄＣｏ二成分系の酸素還元比活性を、試料表面のＰｄ原子に吸着されたＣＯの酸化に要した電荷量から計算した表面積を用いて評価した。
ＣＯ酸化に要した電荷量は以下のようにして測定した。先ず、電解質を通して２０分間ＣＯガスをバブリングさせて試料の表面をＣＯで飽和させ、同時に、０．１Ｖ（vsＳＨＥ）の電位を合金に印加した後に、続いて、５分間アルゴンガスをバブリングさせ、同時に、同じ印加電位を維持して、溶解しているが吸着されていないＣＯを溶液から除去した。次いで、合金を、０．０Ｖから１．２Ｖ（vsＳＨＥ）の範囲で、５０ｍＶｓ^−１の掃引速度で４サイクル、電位掃引を行った。第１サイクルと第４サイクルについてサイクリックボルタモグラムを用いて、０．５から１．２Ｖのアノード電荷を計算した。吸着された一酸化炭素（ＣＯ（ａｄｓ））単分子層の酸化に伴う電荷量は、表面酸化物層と吸着された一酸化炭素の酸化の同時生成に伴う電荷（Ｑ_ＣＯ＋Ｏ）（第１サイクル）から、表面酸化物層の生成に伴う電荷（Ｑ_Ｏ）（第４サイクル）を減じて計算した。
Ｑ_ＣＯ＝Ｑ_ＣＯ＋Ｏ−Ｑ_Ｏ ［１］
一酸化炭素の酸化電荷量は、これらを定数４１０μＣｃｍ^−２で除して表面積値に変換した。この定数は、多結晶白金電極の真の表面積を決定するために使用される値である。これは、被覆率が１００％、表面Ｐｔ原子当たり１ＣＯ（ａｄｓ）、各ＣＯ（ａｄｓ）のＣＯ_２への酸化に２ｅ⁻の電荷を要する、ということを前提としている。
図２（ａ）は得られた表面積推定値を示す。Ｐｄが８０原子％未満を有する組成については試料の表面積が大きく増大しており、この面積の増大はＰｄが５０原子％の時に最大に達している。この面積増大は二成分系合金からのＣｏの溶解に起因すると考えられる。
図２（ｂ）は、図１（ａ）のデータを表面積推定値で除することによって得られた酸素還元反応におけるＰｄＣｏ二成分系の比活性電流を示している。二成分系についての比活性は、Ｐｄが７０〜８０原子％の時に最大を有している。表面積補正を行った上でなお最大値があるということは、ＰｄにＣｏを加えると、Ｐｄ単独よりも優れたＯＲＲ活性を発現させる効果があるという証拠である。

参考例３
酸素還元スクリーニング実験前後のサイクリックボルタモグラムにおける、試料表面の酸化物の還元ピーク電流の差は、試料安定性の予備的目安として用いられる。ピーク電流の変化が最適なＰｄＣｏ組成について極めて著しいことが図３から明らかである。これは、これらのＰｄＣｏ材料の活性の増大が、安定性を犠牲にして得られていることを示唆している。

参考実施例１
ＰｄＣｏＡｕ合金のうちの１つについて定常状態でのＯＲＲ電流を測定した。電位（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖおよび（ｃ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）における定常状態での酸素還元電流を図５（ａ）、５（ｂ）および５（ｃ）にそれぞれ示す。この図から、最も高い活性の領域はＰｄが４０〜６０原子％の組成範囲であることが明らかである。図５（ａ）の矢印は、合金にＡｕの量を増大させて加えることによってもたらされる活性の低下方向を示している。

参考実施例２
参考実施例１のデータを元に比活性電流の組成依存性を求めた。参考例２で説明した方法と同様の方法により、ＣＯストリッピング実験から測定した表面積を用いて比活性電流を計算した。その結果を図６に示す。電流が最大となる組成は、図６においても図５とほぼ同じ組成領域であることが分かる。これは、Ｃｏ成分の溶解等によってもたらされた表面積の増加によるものではなく、材料固有の活性の増加に起因することを意味している。

参考実施例３
ＰｄＣｏＡｕ三成分系合金の３つすべてに加えて、ＰｄＣｏおよびＰｄＡｕ二成分系合金並びにＰｄ単独の合金について、定常状態におけるＯＲＲ電流を測定した。電位（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖおよび（ｃ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）での定常状態の酸素還元電流を図７に示す。図７から、最も活性の高い領域は、二成分系軸に沿ってＰｄが４０〜６０原子％の組成範囲であり、また合金にＡｕを増量して加えると活性が低下することが分かる。しかし、ＰｄＡｕ二成分系においてはＰｄが９０原子％以下（Ａｕが１０原子％以上）の時に活性が極めて低いことを考えれば、３成分系においてＡｕの含有量が２０原子％の時まで高い活性が維持されていることは驚くべき結果である。

参考実施例４
参考実施例３のデータを元に比活性電流の組成依存性を求めた。参考例２で説明した方法と同様の方法により、ＣＯストリッピング実験から測定した表面積を用いて比活性電流を計算した。結果を図８に示す。ＯＲＲ活性は、図７と同様にＰｄＣｏ二成分系軸に沿った、Ｐｄが４０〜６０原子％の組成範囲で最大値をとることが分かる。合金にＡｕを増量して加えると活性が低下するが、Ｐｄ−Ｃｏ二成分系の高い活性が、三成分系においてもＡｕが２０原子％になるまで維持されていることが分かる。

参考実施例５
酸素還元スクリーニング実験前後でのサイクリックボルタモグラムにおける、試料表面の酸化物の還元ピーク電流の差を、試料安定性の予備的目安として取り、図９にプロットした。図９（ａ）では、二成分系および三成分系合金からのデータを一緒にプロットしている。表面酸化物還元ピーク電流の変化は、二成分系合金系（二成分系については図３にも示す）の方が三成分系よりもかなり大きい。図９（ｂ）では、三成分系合金だけでの同じデータをプロットしている。２つのプロットについての電流スケールを比較することによって、三成分系合金のすべてについて表面酸化物の還元ピーク電流の変化が著しく小さくなっていることが明らかである。ＯＲＲ実験の前後で測定した表面酸化物還元のピーク電流間の差が試料の安定性を示すと思われることを考えると、三成分系の特定の組成領域においては、比活性が高く、かつ安定性（耐食性を含む）が良好であると言える。
次に、参考実施例６〜参考実施例９ではカーボンプレート上に合金薄膜をスパッタリング法で形成した作用電極を用いて性能評価を行った。参考実施例６〜参考実施例９では、電解質として０．５Ｍの硫酸水溶液を用いた。参考実施例８では温度を８０℃とし、それ以外では温度を室温（２５℃）とした。

参考実施例６
同時スパッタリングによって基板上にＰｄ−Ｃｏ−Ａｕ三成分系合金膜を作製した。
基板は１００ｍｍ（Ｌ）ｘ１０ｍｍ（Ｗ）ｘ３ｍｍ（ｔ）のサイズのグラッシーカーボンプレートであった。図１１（ａ）に示すように、合金膜を、２０×１０ｍｍの領域上（図中の符号３で示す領域）に形成させ、カーボンの影響を排除するためにクリップ留め領域（図中の符号１で示す領域）を除いて他の領域（図中の符号２で示す領域）をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）でコーティングした。Ｐｄ、ＣｏおよびＡｕのターゲット材（直径が３インチ）を真空チャンバー中にセットした。基板は、ターゲットから約１５ｃｍ離れた回転可能なテーブル上に保持し、真空チャンバー内を４ｘ１０−４Ｐａ未満の真空度まで排気した。次いで、圧力が０．５Ｐａになるようにアルゴンガスをチャンバー中に導入し、各ターゲットにＤＣ電力を印加した。回転テーブルとターゲットとの間のシャッターが開いている間に、基板上に三成分系合金膜が形成された。比較例としてＰｄ膜を同様の方法で作製した。Ｐｄ、ＣｏおよびＡｕの堆積速度はそれぞれ約０．０８５、０．０３２および０．０９８（ｎｍ／分／ワット）であった。合金薄膜を形成する場合は、所望の合金組成になるように各ターゲット材に印加するＤＣ電力を決定した。膜の厚さは全て２００ｎｍとした。各三成分系合金膜の組成を表１に示す。表（１）は、実施例６のＰｄＣｏＡｕ三成分系合金の目標組成と実測組成を示す。３つの三成分系合金膜のＣｏ／Ｐｄ原子比は１．１２５となるようにした。合金Ａと合金Ｂが実施例であり、合金Ｃは比較例である。（合金Ａと合金Ｂの組成は図１０に示した領域内であるが、合金Ｃはその領域外である。）

膜組成の測定は、開口径が３ｍｍ径である試料ホルダーを有するモデルＺＳＸ−１００ｅ（Ｒｉｇａｋｕ）の蛍光Ｘ線分光計を用いて行った。Ｐｄ−Ｌβ１、Ａｕ−ＬαおよびＣｏ−Ｋαの強度を、膜試料、ならびにＰｄ、ＡｕおよびＣｏの標準試験片それぞれについて測定し、次いで合金膜をファンダメンタルパラメーター法で組成決定した。ここで、組成決定にはＺＳＸ ｖｅｒ．３．１３ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ）を使用した。
ＯＲＲ活性は、電気化学半電池セルとポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １２８７）を用いて測定した。測定装置を図１２に示す。Ａｇ／ＡｇＣｌおよびＰｔ黒をそれぞれ基準電極および対極として使用した。測定前に、酸素ガスを３０分以上バブリングし、ＯＲＲ電流の測定中は電解質水溶液を撹拌しながら、その表面上に酸素ガスをフローさせた。
定常状態でのＯＲＲ電流は以下の方式で測定した。前処理として、測定の前に５０回、０．０５Ｖ〜１．０Ｖ（vsＲＨＥ）の間で電位サイクルをかけて膜を電気化学的に研磨した。この前処理の後、１．０Ｖから０．１Ｖ（vsＲＨＥ）まで５０ｍＶ毎に階段状に電位を降下させた。各電位に６０秒間電位保持した。電位を変化させた直後は、電流が過渡的変化を示したので、各ステップの最後の４０秒間での電流の平均値を定常状態でのＯＲＲ電流とした。図１３および図１４は定常状態でのＯＲＲ電流の電位依存性を示す。図１４は図１３の拡大図である。
図１４に示すように、合金Ａおよび合金ＢのＯＲＲ開始電位はパラジウム膜のそれより貴な電位であった。これは、三成分系合金ＡおよびＢが、パラジウムより小さい過電圧を有していることを示している。合金Ｂの開始電位は、合金Ａのそれより卑ではあったが、飽和領域（０．５Ｖ（vsＲＨＥ）未満）におけるＯＲＲ電流はパラジウムのそれより大きかった。一方、これらと比較して、合金Ｃは大きな過電圧を有するだけでなく、パラジウムよりＯＲＲ電流も小さかった。

参考実施例７
Ｐｄ−Ｃｏ−Ａｕ三成分系合金膜Ｄを、図１１（ｂ）に示すように、グラッシーカーボン基板がテフロン（登録商標）でコーティングされていないこと以外は、実施例６と実質的に同じ方法で作製した。Ｐｄ、ＣｏおよびＡｕのＤＣスパッタリング電力は、膜組成のＰｄが０．４原子％、Ｃｏが０．４５原子％、Ａｕが０．１５原子％となるように決定した。スパッタリング後、合金膜を６００ｏＣで６時間アニールした。白金およびパラジウムの膜を、比較例として作製した。すべての膜の厚さを２００ｎｍとした。
ＯＲＲ活性は参考実施例６と同様にして評価した。１Ｎ硫酸水溶液を電解質として使用し、温度は２５ｏＣとした。測定の前に酸素ガスを３０分以上バブリングし、測定中は電解質水溶液を撹拌せずに、その表面上に酸素ガスをフローさせた。測定は以下の方法で実施した。前処理として、測定の前に、５０回、０．０５Ｖ〜１．０Ｖ（vsＲＨＥ）の電位で電位サイクルを行い、膜を電気化学的に研磨した。前処理後、作用電極の電位を、１．０Ｖ（vsＲＨＥ）から始めて０．６Ｖ（vsＲＨＥ）まで１ｍＶ／秒の掃引速度で電位掃引した。続いて、窒素ガスを３０分以上バブリングしたした後に、窒素ガスを溶液の表面上にフローさせながら、作用電極の電位を同じ方法で掃引した。最後に、各電位において、前者の測定電流（酸素飽和状態での測定電流）から、後者（窒素飽和状態下で測定した電流）を減じた。図１５にその結果を示す。
図１５に示すように、合金ＤのＯＲＲ開始電位はパラジウムのそれより貴であった。ピーク電流は白金のそれより大きかった。さらに、合金ＤのＯＲＲ電流／電位の勾配は白金のそれより急峻である。

参考実施例８
Ｐｄ−Ｃｏ−Ａｕ三成分系合金膜Ｅを参考実施例７と同じ方法で作製した。合金Ｆおよびパラジウム膜を比較例として作製した。合金Ｅおよび合金Ｆの組成は、それぞれＰｄが０．４原子％、Ｃｏが０．４５原子％、Ａｕが０．１５原子％およびＰｄが０．５原子％、Ｃｏが０．５原子％である。参考実施例７と同様、合金Ｅおよび合金Ｆの膜を６００ｏＣで５時間アニールした。
これら３つの電極について耐久性試験を以下の方法で実施した。
参考実施例６と同じ半電池セルおよびポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いた。測定前に３０分以上酸素ガスをバブリングした。ＯＲＲ電流測定中電解質水溶液を撹拌しながら、その表面上に酸素ガスをフローさせた。測定は、最初に試料電極（作用電極）を溶液中に１０分間浸漬させた。次いで、セル内の硫酸電解質水溶液を約４ｍｌ抜き取った。続いて、１００ｍＶ／秒の掃引速度で、５０回、０．０５Ｖ〜１．０Ｖ（vsＲＨＥ）の間で電位サイクルをかけた後、硫酸電解質水溶液を約４ｍｌ抜き取り、同様の操作を１５０サイクルまで実施した。抜き取ったそれぞれの溶液をＩＣＰ法で分析し、溶解している金属イオン濃度を測定した。図１６にその結果を示す。溶出率は、（ＩＣＰで測定したＰｄの溶解量）／（Ｐｄの総量）と定義する。
図１６に示すように、合金ＦおよびＰｄ膜の溶出率はそれぞれ４０％および２０％を超えたが、合金Ｅのパラジウム溶出率は３％未満であった。

参考実施例９
ＰｔおよびＰｄ０．４２Ｃｏ０．４８Ａｕ０．１（合金Ｇ）の膜を、参考実施例６と同じスパッタリング方法でグラッシーカーボンプレート上に形成させた。定常状態でのＯＲＲ電流は参考実施例６と同じ方法で測定した。次いで、メタノールを半電池セルの硫酸電解質水溶液中に滴下させて撹拌した。続いて、定常状態でのＯＲＲ電流を測定した。Ｐｔ膜および合金Ｇの膜を用いた結果をそれぞれ図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示す。ＯＲＲ電流に対するメタノールの影響は、三成分系合金の場合は抑制されているが、Ｐｔの場合はメタノール濃度に比例して減少した。つまり、これらの触媒を直接メタノール燃料電池に使用した場合、合金Ｇの方がメタノールクロスオーバーの影響を受け難いことがわかる。
次に、参考実施例１０〜１２、実施例１において、炭素粉末担体上に合金微粒子を担持させた触媒担持体の粉末をカーボンロッドに固着させて電極を作製し、これを作用電極として性能評価を行った。
これらの参考実施例、実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、測定条件は、線源をＣｕＫα線、走査軸を２θ／θ、ステップ間隔を０．０１°、スキャンスピードを０．５°／ｍｉｎ、加速電圧を４０ｋＶ、加速電流を２００ｍＡとして行い、測定の際に使用したスリットは、発散スリットが１°、散乱スリットが１°、受光スリットが０．１５ｍｍであり、検出器の前にグラファイトモノクロメーターを装着した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）は、測定試料を５ｍｍΦのＡｌ−ｒｉｎｇを用いて錠剤成型をして測定に供し、ＸＲＦ全元素定性及び半定量分析を行い、ＸＲＦ分析の分析径は３ｍｍΦとし、ＺＳＸ−１００ｅ（理学電機（株）製）を使用した。
誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分析法）は、焼成炉を用いた空気中、５００℃、５〜６時間の焼成によりカーボンをＣＯ₂ガス化し除去した後、残渣物を王水に加熱溶解させたものを、ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ−ＩＩ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて、各金属元素を検量線法により定量することにより行った。
電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５ＷＢ又は１２８０Ｚ（いずれも英国ソーラトロン社製）を用いて行った。測定条件等の詳細は参考実施例、実施例及び比較例に記載する。

参考実施例１０
５質量％の塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸水溶液（アルドリッチ社製）を０．１質量％に希釈したもの１７９．８ｇに、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ²／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を１．０ｇ加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。
上記分散して得られた分散液に、ヒドラジン・一水和物（和光純薬工業（株）製）を０．０５質量％に希釈し、この希釈液を約２時間程度かけて滴下し、分散液のｐＨが７になるようにした。滴下後、室温で約１時間攪拌した後、吸引ろ過により取り出し、精製水で洗浄した後、エタノールで洗浄した。得られた粉末を、空気中、８０℃で約８時間乾燥することにより、Ｐｄ担持体（Ｐｄ／Ｃ）を得た。触媒の同定は、ＸＲＤにより行った。
続いて、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．３３２ｇを精製水１００ｍｌに溶解させ、上記より得られたＰｄ／Ｃを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用いて、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、１０％水素含有アルゴン気流下、３００℃で２時間の焼成を行って、次いで窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことで、ＰｄＣｏ合金担持体（ＰｄＣｏ／Ｃ）を得た。
続いて、塩化金（ＩＩＩ）酸塩酸水溶液（金含有量１７質量％）（アルドリッチ社製）０．４３１ｇを精製水１００ｍｌに溶解させ、上記より得られたＰｄＣｏ／Ｃを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用い、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことで、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、特に、Ｐｄ（１１１）ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３８：０．４５：０．１７は、ＸＲＦ測定より算出した。

上記によって得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃの電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに５０質量％エタノール水溶液を加え１０ｇに調製し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を１０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することによって固定化し、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ試験電極を作製した。
次に、得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で３電極式の電気化学セルを用いて、電気化学試験を行った。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中での水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。
硫酸水溶液中に酸素ガスを約３０分間バブリングさせることにより、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜１．０Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓ）を１５０回行った。上記操作は、強酸性、８０℃、酸素飽和下で、電位サイクルを１５０回施すといった過酷な条件であり、上記操作後の触媒の活性は、その耐久性を反映させたものといえる。次に電位を１．０Ｖで１５秒保持後、１．０Ｖから０．３０Ｖまで電位を０．０５Ｖ間隔に変化させて酸素還元電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、各電位ごとの電流値はホールド時間内における２０秒以降の４０秒間の平均値とする）。
酸素還元電流値が０．０１ｍＡ（電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８．７Ａ／ｇに相当）を超える電位は、０．６４５Ｖであった。

参考実施例１１
参考実施例１０において、５質量％の塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸水溶液（アルドリッチ社製）を０．１質量％に希釈したものを２１７．７ｇ、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）を０．２２６ｇ、塩化金（ＩＩＩ）酸塩酸水溶液（金含有量１７質量％）（アルドリッチ社製）を０．３７２ｇにすること以外は、実施例１０と同様な操作を施すことによって、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、特に、Ｐｄ（１１１）ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．５１：０．３３：０．１６は、ＸＲＦ測定より算出した。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃの電気化学特性を参考実施例１と同様の方法によって評価したところ、酸素還元電流値が０．０１ｍＡ（電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８．７Ａ／ｇに相当）を超える電位は、０．７５７Ｖであった。

比較例１１−１として、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３６：０．４７：０．１７）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
先ず、参考実施例１０と同様の方法によりＰｄ担持体（Ｐｄ／Ｃ）を得た。触媒の同定は、ＸＲＤにより行った。続いて、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）
０．３３２ｇ及び塩化金（ＩＩＩ）酸塩酸水溶液（金含有量１７質量％）（アルドリッチ社製）０．４３１ｇを精製水１００ｍｌに溶解させ、上記より得られたＰｄ／Ｃを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。
上記分散して得られた分散液を、エバポレーターを用い、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、１０％水素含有アルゴン気流下、３００℃で２時間の焼成を行い、次いで窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことにより、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、特に、Ｐｄ（１１１）ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３６：０．４７：０．１７は、ＸＲＦ測定より算出した。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃの電気化学特性を参考実施例１０と同様の方法によって評価したところ、酸素還元電流値が０．０１ｍＡ（電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８．７Ａ／ｇに相当）を超える電位は、０．５１１Ｖであった。

比較例１１−２として、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３８：０．４２：０．２０）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
（ＮＨ₄）［ＰｄＣｌ₄］（和光純薬工業（株）製）０．２８８ｇ及びＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．３３２ｇを１００ｍｌの精製水に溶解させ、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ²／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）を１．０ｇ加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用いて、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、１０％水素含有アルゴン気流下、３００℃で２時間の焼成を行い、次いで窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことで、ＰｄＣｏ合金担持体（ＰｄＣｏ／Ｃ）を得た。
続いて、塩化金（ＩＩＩ）酸塩酸水溶液（金含有量１７質量％）（アルドリッチ社製）０．４３１ｇを精製水１００ｍｌに溶解させ、上記より得られたＰｄＣｏ／Ｃを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散で得られた分散液を、エバポレーターを用い、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことにより、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、特に、Ｐｄ（１１１）ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３８：０．４２：０．２０は、ＸＲＦ測定より算出した。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃの電気化学特性を参考実施例１０と同様の方法によって評価したところ、酸素還元電流値が０．０１ｍＡ（電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８．７Ａ／ｇに相当）を超える電位は、０．５４８Ｖであった。

比較例１１−３として、 ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ
：Ａｕ＝０．４６：０．３４：０．２０）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
先ず、実施例１０と同様の方法によりＰｄ担持体（Ｐｄ／Ｃ）を得た。触媒の同定は、ＸＲＤにより行った。
続いて、塩化金（ＩＩＩ）酸塩酸水溶液（金含有量１７質量％）（アルドリッチ社製）０．４３１ｇを精製水１００ｍｌに溶解させ、上記より得られたＰｄ／Ｃを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用い、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことにより、ＰｄＡｕ合金担持体（ＰｄＡｕ／Ｃ）を得た。
続いて、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．３３２ｇを精製水１００ｍｌに溶解させ、上記より得られたＰｄＡｕ／Ｃを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用いて、約６０℃で加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、１０％水素含有アルゴン気流下、３００℃で２時間の焼成を行い、次いで窒素気流下、６００℃で５時間の焼成を行うことにより、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、特に、Ｐｄ（１１１）ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．４６：０．３４：０．２０は、ＸＲＦ測定より算出した。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃの電気化学特性を参考実施例１０と同様の方法によって評価したところ、酸素還元電流値が０．０１ｍＡ（電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８．７Ａ／ｇに相当）を超える電位は、０．５７５Ｖであった。
比較例１１−４として、 Ｐｄ担持体（Ｐｄ／Ｃ）を参考実施例１０と同様の方法によって評価したところ、酸素還元電流値が０．０１ｍＡ（電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値が８．７Ａ／ｇに相当）を超える電位は、０．５９０Ｖであった。
以上、参考実施例１０、参考実施例１１及び比較例１１−１〜１１−４をまとめると表２のようになり、本発明による触媒及び製造方法が、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として優れていることは明確である。
表（２）は、参考実施例１０、参考実施例１１、比較例１１−１、比較例１１−２、比較例１１−３および比較例１１−４の合金触媒組成とＯＲＲ開始電位の一覧表である。

参考実施例１２
ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３７：０．４８：０．１５）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
＜逆ミセル溶液（Ａ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）６１．７ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。（ＮＨ₄）₂［ＰｄＣｌ₆］（和光純薬工業（株）製）０．１０３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．０９４３ｇ、ＨＡｕＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（アルドリッチ社製）を３０質量％水溶液に調製したもの０．１２２ｇを２４．９ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。

＜逆ミセル溶液（Ｂ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）６１．７ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。ＮａＢＨ_４（和光純薬工業（株）製）を１．７４ｇ、ＮａＯＨ（和光純薬工業（株）製）を１ｍｏｌ／ｌの水溶液に調製したものを３ｇ調製し、これらを２２．１ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。

＜ＰｄＣｏＡｕ／Ｃの作製＞
逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、６０℃下、窒素バブリングをしながら、約３０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施して、反応させた。次いで、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ^２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）０．２８４ｇを加え、上記記載と同条件で約１０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施した。更に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約１．５時間行った後、吸引ろ過により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。
次に、１０％水素含有アルゴン気流下、９００℃で１時間の焼成を行うことで、ＰｄＣｏＡｕ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ及びＡｕ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、ＰｄＣｏＡｕ三元合金は単相であることが分かった。特に、Ｐｄ（１１１）ピークは２θ＝４１．２４°で、合金化により回折ピークが広角度へシフトしている（図１８を参照）。
又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．３７：０．４８：０．１５は、ＩＣＰ発光測定より算出した。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃの電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに５０質量％エタノール水溶液を加え１０ｇに調製し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を１５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を１０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、ＰｄＣｏＡｕ／Ｃ試験電極を作製した。
次に、得られたＰｄＣｏＡｕ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中、２５℃で３電極式の電気化学セルを用いて、電気化学試験を行った。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中での水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜１．０Ｖ、走査速度２００ｍＶ／ｓ）を１００回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を１．０Ｖで１５秒保持後、１．０Ｖから０．３Ｖまで電位を５ｍＶ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。次に、酸素ガスを３０分バブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。結果を図１９に示す。
電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位は、０．８１８Ｖであった。

比較例１２−１
比較例としてＰｄ担持体（Ｐｄ／Ｃ）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
５質量％塩化パラジウム（ＩＩ）塩酸水溶液（アルドリッチ社製）を０．１質量％に希釈したもの１７９．８ｇに、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ²／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）１．１５ｇを加え、約１０分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液に、ヒドラジン・一水和物（和光純薬工業（株）製）を０．０５質量％に希釈したものを約２時間程度かけて滴下し、分散液のｐＨが７になるようにした。滴下後、室温で約１時間攪拌した後、吸引ろ過より取り出し、精製水、エタノールで洗浄した。得られた粉末を、空気中、８０℃で約８時間乾燥することで、Ｐｄ担持体（Ｐｄ／Ｃ）を得た。触媒の同定は、ＸＲＤにより行った。
上記によって得られたＰｄ／Ｃの電気化学特性を参考実施例１２と同様の方法によって評価した。結果を同様に図１９に示す。電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が５Ａ／ｇを超える電位は、０．７９１Ｖであった。

比較例１２−２
参考実施例１２のＰｄＣｏＡｕ／Ｃの作製において、ＮａＢＨ₄の量を０．１７４ｇにすること以外は、参考実施例１２と同様な操作を施した。
ＩＣＰ発光測定より、各元素のモル比を測定したところ、Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ＝０．４７：０．４０：０．１３となり、Ｃｏ量は仕込み量より少なく、目的の組成をもつ合金を得ることはできなかった。

実施例１
ＰｄＣｏＡｕＴｉ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕＴｉ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ：Ｔｉ＝０．２９：０．３８：０．１２：０．２１）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
＜逆ミセル溶液（Ａ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）の量を４６．３ｇにすること以外は参考実施例１２と同様の操作を施すことで溶液を作製した。
＜逆ミセル溶液（Ｂ）の作製＞
参考実施例１２と同様の操作を施すことで溶液を作製した。
＜ＰｄＣｏＡｕＴｉ／Ｃの作製＞
逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、次いでＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄（和光純薬工業（株）製）０．０４０８ｇを加え、更に精製水８．３５ｇを加えた。５０℃下、窒素バブリングをしながら、約３０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施して反応させた。以下、参考実施例１と同様の操作を施すことで、ＰｄＣｏＡｕＴｉ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕＴｉ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ及びＴｉ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、ＰｄＣｏＡｕＴｉ四元合金は単相であることが分かった。特に、Ｐｄ（１１１）ピークは２θ＝４１．１４°で、合金化により回折ピークが広角度へシフトしている（図２０を参照）。
又、各元素のモル比Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ：Ｔｉ＝０．２９：０．３８：０．１２：０．２１は、ＩＣＰ発光測定より算出した。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕＴｉ／Ｃの電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに精製水を加え１０ｇに調製し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させ、この操作を合計３回繰り返し、触媒懸濁液を１５μｌ採取して電極にのせた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を５μｌ滴下し、５０℃で数時間乾燥することで固定化し、ＰｄＣｏＡｕＴｉ／Ｃ試験電極を作製した。
次に、得られたＰｄＣｏＡｕＴｉ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中、６０℃で、３電極式の電気化学セルを用いて、回転電極法による電気化学試験を行った。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中での水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜１．０Ｖ、走査速度２００ｍＶ／ｓ）を１００回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに、回転数２０００ｒ／ｍにし、電位を１．０Ｖで１５秒保持後、１．０Ｖから０．３Ｖまで電位を５ｍＶ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。次に、酸素ガスを３０分バブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同じく回転数２０００ｒ／ｍにし、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。結果を図２１に示す。
電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が１０A／ｇを超える電位は、０．８０６Vであった。

実施例２
ＰｄＣｏＡｕＮｉ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕＮｉ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ：Ｎｉ＝０．３３：０．３８：０．１３：０．１６）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
＜逆ミセル溶液（Ａ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）４６．３ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。（ＮＨ₄）₂［ＰｄＣｌ₆］（和光純薬工業（株）製）を０．１０３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）を０．０９４３ｇ、ＨＡｕＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（アルドリッチ社製）を３０質量％水溶液に調製したものを０．１２２ｇ、ＮｉＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）を０．０３４ｇ調製し、これらを２４．９ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
＜逆ミセル溶液（Ｂ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）６１．７ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。ＮａＢＨ₄（和光純薬工業（株）製）１．７４ｇ、ＮａＯＨ（和光純薬工業（株）製）を１ｍｏｌ／ｌの水溶液に調製したもの１ｇを２４．０ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。

＜ＰｄＣｏＡｕＮｉ／Ｃの作製＞
逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、さらに蒸留水１２ｍｌを加え、６０℃下、窒素バブリングをしながら、約３０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し反応させた。次いで、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ^２／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）０．２８４ｇを上記記載と同条件で約１０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施した。更に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約１．０時間行った後、吸引ろ過により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。
次に、１０％水素含有アルゴン気流下、９００℃で１時間の焼成を行うことで、ＰｄＣｏＡｕＮｉ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕＮｉ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ及びＮｉ金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、ＰｄＣｏＡｕＮｉ四元合金は単相であることが分かった。特に、Ｐｄ（１１１）ピークは２θ＝４１．７３°で、合金化により回折ピークが高角度へシフトしている（図２２を参照）。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕＮｉ／Ｃの電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに精製水を加え１０ｇに調製し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させ、この操作を合計３回繰り返し、触媒懸濁液を１５μｌ採取して電極にのせた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を５μｌ滴下し、５０℃で数時間乾燥することで固定化し、ＰｄＣｏＡｕＮｉ／Ｃ試験電極を作製した。
次に、得られたＰｄＣｏＡｕＮｉ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中、６０℃で、３電極式の電気化学セルを用いて、回転電極法による電気化学試験を行った。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中での水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜１．０Ｖ、走査速度２００ｍＶ／ｓ）を１００回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに、回転数２０００ｒ／ｍにし、電位を１．０Ｖで１５秒保持後、１．０Ｖから０．３Ｖまで電位を５ｍＶ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。次に、酸素ガスを３０分バブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同じく回転数２０００ｒ／ｍにし、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。結果を図２３に示す。
電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が１０A／ｇを超える電位は、０．８０８Vであった。

実施例３
ＰｄＣｏＡｕＦｅ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕＦｅ／Ｃ）（Ｐｄ：Ｃｏ：Ａｕ：Ｆｅ＝０．３３：０．３８：０．１３：０．１６）を以下のように作製し触媒活性を評価した。
＜逆ミセル溶液（Ａ）の作製＞
ビス（エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（和光純薬工業（株）製）４６．３ｇを、ヘプタン（和光純薬工業（株）製）２１３ｍｌに溶解させた。（ＮＨ₄）₂［ＰｄＣｌ₆］（和光純薬工業（株）製）０．１０３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．０９４３ｇ、ＨＡｕＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（アルドリッチ社製）を３０質量％水溶液に調製したもの０．１２２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）０．０５８ｇを２４．９ｇの精製水に溶解させた。上記２種の溶液を混合し、氷浴中、窒素バブリングをしながら、約２０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約３０分間の窒素バブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
＜逆ミセル溶液（Ｂ）の作製＞
実施例２と同様の操作を施すことで溶液を作製した。
＜ＰｄＣｏＡｕＦｅ／Ｃの作製＞
逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、さらに蒸留水１２ｍｌを加え、６
０℃下、窒素バブリングをしながら、約３０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施して反応させた。次いで、炭素微粒子であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、表面積８００ｍ²／ｇ、一次粒径３９．５ｎｍ）０．２８４ｇを上記記載と同条件で約１０分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施した。更に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約１．０時間行った後、吸引ろ過により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。
次に、１０％水素含有アルゴン気流下、９００℃で１時間の焼成を行うことにより、ＰｄＣｏＡｕＦｅ合金担持体（ＰｄＣｏＡｕＦｅ／Ｃ）を得た。
ＸＲＤより、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｕ及びＦｅ金属単体は存在せず、合金化していることが確認できる。特に、Ｐｄ（１１１）ピークは２θ＝４１．０６°で、合金化により回折ピークが高角度へシフトしている（図２４を参照）。
上記によって得られたＰｄＣｏＡｕＦｅ／Ｃの電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒担持体の粉末１０ｍｇに精製水を加え１０ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を５μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させ、この操作を合計３回繰り返し、触媒懸濁液を１５μｌ採取して電極にのせた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を５μｌ滴下し、５０℃で数時間乾燥することで固定化し、ＰｄＣｏＡｕＦｅ／Ｃ試験電極を作製した。

次に、得られたＰｄＣｏＡｕＦｅ／Ｃ試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中、６０℃で、３電極式の電気化学セルを用いて、回転電極法による電気化学試験を行った。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中での水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜１．０Ｖ、走査速度２００ｍＶ／ｓ）を１００回行なって試験電極表面を洗浄した。つぎに、回転数２０００ｒ／ｍにし、電位を１．０Ｖで１５秒保持後、１．０Ｖから０．３Ｖまで電位を５ｍＶ／ｓの速度で掃引し、電流値を測定した。次に、酸素ガスを３０分バブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同じく回転数２０００ｒ／ｍにし、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。結果を図２５に示す。
電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が１０A／ｇを超える電位は、０．７７０Vであった。

本発明は、白金を使用しないことで、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用カソード触媒を提供するものであり、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、携帯機器用燃料電池に使用することが可能である。

参考例１のデータに基づいて、ＰｄＣｏ二成分系について、０．５０ＭのＨＣｌＯ₄（ａｑ）中の電位（１ａ）０．７０Ｖおよび（１ｂ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）における定常状態での酸素還元電流のプロットを示す図。 （ａ）：ＣＯ酸化に要する電荷量から推定されたＰｄＣｏ二成分系についての電気化学的表面積のデータのプロットした図。（ｂ）：参考例２のデータに基づいた、０．５０ＭのＨＣｌＯ４（ａｑ）中における０．７０Ｖ（vsＳＨＥ）での酸素還元の比活性電流密度のデータをプロットした図。 参考例３のデータに基づいて、０．５０ＭのＨＣｌＯ４（ａｑ）中における酸素還元スクリーニング実験の前後に測定したサイクリックボルタモグラムから観測した、ＰｄＣｏ二成分系についての表面酸化物還元ピーク電流の変化（△Ｉｐ／μＡ）を示す図。 スクリーニング実験に用いられた蒸着膜の二成分系および三成分系組成の全てを示した図。 参考実施例１におけるＰｄＣｏＡｕ三成分系合金について、０．５ＭのＨＣｌＯ₄（ａｑ）中の電位（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖおよび（ｃ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）における定常状態での酸素還元電流をプロットした図。 参考実施例２におけるＰｄＣｏＡｕ三成分系合金について、０．５ＭのＨＣｌＯ₄（ａｑ）中の電位（５ａ）０．７０Ｖ、（５ｂ）０．７５Ｖ、（５ｃ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）における定常状態での酸素還元に対する比活性電流密度をプロットした図。 参考実施例３における二成分系および三成分系相空間全体について、０．５ＭのＨＣｌＯ₄（ａｑ）中の電位（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５Ｖおよび（ｃ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）における定常状態での酸素還元電流をプロットした図。 参考実施例４における二成分系および三成分系相空間全体について、０．５ＭのＨＣｌＯ₄（ａｑ）中の電位（ａ）０．７０Ｖ、（ｂ）０．７５および（ｃ）０．８０Ｖ（vsＳＨＥ）における定常状態での酸素還元に対する比活性電流密度をプロットした図。 参考実施例５における０．５ＭのＨＣｌＯ４（ａｑ）中において、酸素還元スクリーニング前（９ａ）および酸素還元スクリーニング後（９ｂ）に測定したサイクリックボルタモグラムから得た表面酸化物還元ピーク電流の変化をプロットした図。 図９のデータを基にした、本発明のＰｄＣｏＡｕ三成分系相図における好ましい組成領域を示す図。 参考実施例６〜９で使用した作用電極の概略図を示す図。ここでは、スパッタリング法によりグラッシーカーボン基板の表面上に合金薄膜が形成されている。 参考実施例６〜９で使用した測定セルおよび装置を示す図。 参考実施例６におけるＰｄＣｏＡｕ三成分系合金およびＰｄについて、定常状態ＯＲＲ電流（Ｉ（ｍＡ））対電極電位（Ｅ（Ｖ／ＲＨＥ））をプロットした図。 図１３の拡大図。 参考実施例７におけるＰｄＣｏＡｕ三成分系合金、ＰｄおよびＰｔについて、ＯＲＲ電流（Ｉ（ｍＡ））の電極電位（Ｅ（Ｖ／ＲＨＥ））依存性を示す図。 参考実施例８におけるＰｄＣｏＡｕ合金およびＰｄについて、Ｐｄの溶出率対ＣＶサイクル数を示す図。 （ａ）および（ｂ）：参考実施例９におけるＰｔおよびＰｄＣｏＡｕ合金について、定常状態でのＯＲＲ電流（Ｉ（ｍＡ））の電極電位（Ｅ（Ｖ／ＲＨＥ））依存性を、電解質溶液中のメタノール濃度をパラメータとして示す図。 参考実施例１２の粉末Ｘ線回折データ。図中、縦実線はＰｄ金属単体のＰｄ（１１１）ピーク値を、縦破線はＡｕ金属単体のＡｕ（１１１）ピーク値を示す。 参考実施例１２および比較例１２−１における電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値（Ｉ（Ａ）／ｇ）の電極電位（Ｅ（Ｖ）ｖｓＲＨＥ）依存性を示す図。 実施例１の粉末Ｘ線回折データ。図中、縦実線はＰｄ金属単体のＰｄ（１１１）ピーク値を、縦破線はＡｕ金属単体のＡｕ（１１１）ピーク値を示す。 実施例１における電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値（Ｉ（Ａ）／ｇ）の電極電位（Ｅ（Ｖ）ｖｓＲＨＥ）依存性を示す図。 実施例２の粉末・Ｘ線回析データ。図中、縦実線はＰｄ金属単体のＰｄ（１１１）ピーク値を、縦破線はＡｕ金属単体のＡｕ（１１１）ピーク値を示す。 実施例２における電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値（Ｉ（Ａ）／ｇ）の電極電位（Ｅ（Ｖ）ｖｓＲＨＥ）依存性を示す。 実施例３の粉末Ｘ線回折データ。図中、縦実線はＰｄ金属単体のＰｄ（１１１）ピーク値を、縦破線はＡｕ金属単体のＡｕ（１１１）ピーク値を示す。 実施例３における電極上のパラジウム１ｇあたりの酸素還元電流値（Ｉ（Ａ）／ｇ）の電極電位（Ｅ（Ｖ）ｖｓＲＨＥ）依存性を示す。

符号の説明

１ 非被覆領域
２ テフロン被覆領域
３ 膜形成領域
４ ポテンシオスタット／ガルバノスタット
５，６ 温度調整浴
７ 電気化学半電池セル
８ 作用電極
９ 対極
１０ 基準電極
１２ 電解質
１３，１４ ガス入口
１５ 気泡管
１６ 塩橋
１７ 液絡
１８ ゴム栓
１９ 飽和ＫＣｌ溶液

Claims (6)

1. 固体高分子型燃料電池における酸素還元反応のための合金触媒であって、Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｕからなり、かつ、Ｐｄが２０原子％≦Ｐｄ＜７０原子％、Ｃｏが３０原子％≦Ｃｏ＜７０原子％、Ａｕが０原子％＜Ａｕ≦３０原子％からなる上記合金触媒に、更にＴｉ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上を合金中のモル比率が２５％以下となるよう添加してなる合金触媒。
2. 炭素を含有する担体上に、請求項１に記載の合金触媒を担持して成る固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
3. プロトン電解質膜、アノード触媒層および請求項２に記載のカソード触媒を含有するカソード触媒層を含んで成る固体高分子型燃料電池用の膜／電極接合体。
4. 請求項３に記載の膜／電極接合体を含んで成る固体高分子型燃料電池。
5. Ｐｄ溶液に炭素粉末を分散させた後、還元剤を滴下して得られる、炭素粉末上にＰｄを担持しているＰｄ担持体を製造する工程（１）と、次いで、該Ｐｄ担持体を、Ｃｏ溶液に分散させた後、溶媒を除去して得られたＰｄＣｏ担持体、或いは、該Ｐｄ担持体を、Ｃｏ溶液に分散させた後、更に還元剤又はｐＨ調整剤を滴下し、それから濾過をして得られたＰｄＣｏ担持体を、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で第一回目の焼成を行い、引き続き、不活性ガス雰囲気下で第二回目の焼成を行って、ＰｄＣｏ合金を炭素粉末上に担持しているＰｄＣｏ合金担持体を製造する工程（２）と、次いで、該ＰｄＣｏ合金担持体を、Ａｕ溶液に分散させた後、溶媒を除去して得られたＰｄＣｏＡｕ担持体、或いは、該ＰｄＣｏ合金担持体を、Ａｕ溶液に分散させた後、更に還元剤を滴下し、それから濾過をして得られたＰｄＣｏＡｕ担持体を、不活性ガス雰囲気下で第三回目の焼成を行って、ＰｄＣｏＡｕ合金を炭素粉末上に担持しているＰｄＣｏＡｕ合金担持体を製造する工程（３）を含んで成る、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
6. ミセル内部に少なくともＰｄ水溶液、Ｃｏ水溶液、Ａｕ水溶液を含む有機溶媒中の逆ミセル溶液（Ａ）と、ミセル内部に少なくとも逆ミセル溶液（Ａ）中の全金属イオンに対して１０当量〜１５０当量の還元剤を含有する有機溶媒中の逆ミセル溶液（Ｂ）とを逆ミセ
   ル溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合後の逆ミセル内部のｐＨが、９〜１３の状態となるように、該有機溶媒を含んだまま混合撹拌して、Ｐｄ、Ａｕ金属単体及び、Ｃｏの水酸化物を析出させ、引き続き、反応系内に炭素粉末を添加撹拌して、得られたＰｄ、Ａｕ金属単体及び、Ｃｏの水酸化物を担持した炭素粉末の担持体を得て、その後、反応系内からろ別した該炭素粉末の担持体を、焼成することを含んで成る、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。

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