KR20190049276A - Pt-CoO 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents
Pt-CoO 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하이브리드 백금-산화 코발트 나노입자의 제조방법 및 이를 통해서 제조된 나노입자에 대한 것으로, 본 발명을 통해 제조된 나노입자는 분지된 나노와이어 형태 또는 코어@쉘 구조의 나노큐브 형태를 나타내며, 지지체로 산화 그래핀을 사용하는 경우에는 연료 전지의 산소 환원 촉매로써 우수한 효율, 내구성 및 안정성을 나타낸다.
Description
본 발명은 금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것으로 보다 구체적으로는 하이브리드 Pt-CoO 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
기존의 거대한 금속 물질들과는 달리, 금속 나노입자는 높은 표면적 때문에 여러 분자들에 대해서 높은 반응성을 나타내며, 새로운 특성을 나타내므로 다양한 분야에서 사용되어 왔다.
한편, 하이브리드 나노입자의 경우, 단일 금속만으로 형성된 나노입자에 비해 물리적, 화학적 성질이 향상되는 경향을 보이므로, 다양한 분야에 적용할 수 있는 가능성이 드러났다. 이러한 하이브리드 금속 나노입자들 중에서 백금(Pt)을 기반으로 하는 하이브리드 나노입자를 제조하기 위한 기술 역시 많이 개발되고 있다. 그 중에서 용액 성장 방법(solution growth)을 이용한 나노입자 제조방법이 개발되고 있다.
다양한 하이브리드 나노 복합체 중에서 백금과 산화코발트를 포함하는 하이브리드 나노입자도 개발되었으며, 주로 산화 환원 반응의 촉매로 사용되어 왔다.
최근, 향상된 전극 촉매 활성 및 자기 적용(magnetic application)을 갖는 백금계 촉매에 대한 요구가 증가함에 따라 하이브리드 Pt-CoO 나노입자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 Pt-CoO 나노입자의 형태를 조절하는 것은 아직까지 어려움이 많고, 다양한 구조의 나노입자 제조방법 및 이를 통해 제조된 다양한 형태의 나노입자들의 특성에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 일 목적은 새로운 구조의 Pt-CoO 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 Pt-CoO 나노입자 제조방법은 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid) 및 코발트(cobalt) 전구체를 포함하는 코발트 전구체 용액을 가열하는 제1 단계; 백금(Platinum) 전구체를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 냉각시키는 제4 단계; 및 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함하여, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태로 형성되는 것이다.
본 발명의 다른 목적을 위한 Pt-CoO 나노입자 제조방법은 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid) 및 코발트(cobalt) 전구체를 포함하는 코발트 전구체 용액을 가열하는 제1 단계; 백금(Platinum) 전구체를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 냉각시키는 제4 단계; 및 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함하고, 상기 제1 단계 이후에, Fe(CO)5 용액을 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써 상기 Pt-CoO 나노입자가 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태로 형성되는 것이다.
일 실시예에서 상기 코발트 전구체는 Co(acac)2일 수 있다.
일 실시예에서 상기 백금 전구체는 Pt(acac)2일 수 있다.
일 실시예에서 상기 코발트 전구체 용액 및 상기 백금 전구체 용액의 용매는 1-옥타데센(ODE, 1-octadecene)일 수 있다.
일 실시예에서 상기 지방 아민은 올레일아민(OAm, Oleylamine)일 수 있다.
일 실시예에서 상기 지방산은 올레산(OA, oleic acid)일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 상기 코발트 전구체 용액을 1차 가열한 다음, 상기 1차 가열보다 높은 온도에서 2차 가열하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계는 상기 반응혼합물을 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계는 상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃까지 가열하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제4 단계는 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 것일 수 있다.
일 실시예에서 용매로 1-옥타데센, 지방 아민으로 올레일 아민, 지방산으로 올레산 및 코발트 전구체로 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 140 ℃로 30 분 내지 90 분 동안 가열하는 제1 단계; 1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃로 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계; 및 에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계;를 포함함으로써, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 Fe(CO)5 용액은 6 μl 내지 24 μl를 첨가하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 용매로 1-옥타데센, 지방 아민으로 올레일 아민, 지방산으로 올레산 및 코발트 전구체로 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 140 ℃로 30 분 내지 90 분 동안 가열하는 제1 단계; 1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃로 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계; 에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계;를 포함하고, 상기 제 1단계 다음에, Fe(CO)5 용액 6 μl 내지 24 μl를 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써, 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 Pt-CoO 나노입자는 본 발명의 제조방법을 통해서 제조되어, 상기 Pt-CoO 나노입자에서 Pt는 결정질이고, CoO는 비정질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 Pt-CoO 촉매는 본 발명의 제조방법을 통해 제조되어, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 또는 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태로 형성된 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 것이다.
일 실시예에서 상기 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.95 V 이상의 전위를 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 코어@쉘 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.90 V 이상의 전위를 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 Pt-CoO 촉매는 연료 전지의 산소 환원 촉매로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명은 Pt-CoO 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법을 통해서 분지된 나노와이어 형태 및 오목한 코어@쉘 구조의 나노큐브 형태를 갖는 Pt-CoO 나노입자를 제조할 수 있다. 상기 본 발명을 통해 제조된 나노입자의 경우, 산소 환원 반응 활성이 우수하므로 촉매 분야에서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 4는 일 실시예에 따라 제조된 나노입자를 나타낸 도면들이다.
도 5 내지 도 8은 나노입자 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 9는 반응 중간체를 나타낸 도면이다.
도 10 내지 도 12는 비교예를 나타낸 도면들이다.
도 13 내지 도 16은 촉매 성능 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 17 및 도 18은 안정성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
도 2 및 도 4는 일 실시예에 따라 제조된 나노입자를 나타낸 도면들이다.
도 5 내지 도 8은 나노입자 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 9는 반응 중간체를 나타낸 도면이다.
도 10 내지 도 12는 비교예를 나타낸 도면들이다.
도 13 내지 도 16은 촉매 성능 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
도 17 및 도 18은 안정성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 Pt-CoO 나노입자 제조방법은 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid) 및 코발트(cobalt) 전구체를 포함하는 코발트 전구체 용액을 가열하는 제1 단계; 백금(Platinum) 전구체를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 냉각시키는 제4 단계; 및 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함하여, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태로 형성되는 것이다.
본 발명의 다른 Pt-CoO 나노입자 제조방법은 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid) 및 코발트(cobalt) 전구체를 포함하는 코발트 전구체 용액을 가열하는 제1 단계; 백금(Platinum) 전구체를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 냉각시키는 제4 단계; 및 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함하고, 상기 제1 단계 다음에, Fe(CO)5 용액을 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써 상기 Pt-CoO 나노입자가 코어@쉘 나노큐브 형태로 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 코발트 전구체로는 코발트 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 코발트(II) 아세틸아세토네이트(Co(acac)2, Cobalt(II) acetylacetonate), 디코발트옥타카르보닐(Dicobalt octacarbonyl) 및 코발트 클로라이드(Cobaltous Chloride) 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 코발트 전구체는 Co(acac)2만을 사용한 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 백금 전구체는 백금 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2, platinum acetylacetonate), 백금헥사플로로아세틸아세토네이트 (Platinum hexafluoroacetylacetonate) 및 백금 헥사아세틸아세토네이트 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 백금 전구체는 Pt(acac)2만을 사용한 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 코발트 전구체 용액 및 상기 백금 전구체 용액의 용매는 유기용매일 수 있다. 예를 들어 상기 코발트 전구체 용액 및 상기 백금 전구체 용액의 상기 용매는 1-옥타데센(ODE, 1-octadecene)일 수 있다.
일 실시예에서 상기 지방 아민은 불포화 지방 아민 및 이를 포함하는 혼합물것일 수 있고, 예를 들어 상기 지방 아민은 올레일아민(OAm, Oleylamine)일 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 지방 아민은 환원제로 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 지방산은 지방산 화합물 일 수 있고, 예를 들어 올레산(OA, oleic acid)일 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 상기 지방산은 계면활성제 또는 표면안정제로 사용되는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 코발트 전구체 용액은 Co(acac)2, 1-옥타데센, 올레산 및 올레일아민을 포함하는 것 일 수 있고, 상기 백금 전구체 용액은 Pt(acac)2, 1-옥타데센 및 올레일아민을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 상기 코발트 전구체 용액을 1차 가열하고, 2차 가열하는 것일 수 있다. 상기 1차 가열은 상기 코발트 전구체 용액 내에 물을 제거하기 위해 수행하는 것일 수 있고, 상기 2차 가열은 Fe(CO)5를 첨가하는 경우, Fe(CO)5를 열분해하여 균일한 나노입자를 형성하기 위해 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 1차 가열은 상기 코발트 전구체에 포함되어 있을 수 있는 물을 건조하기 위해, 80 ℃ 이상으로 가열하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 120 ℃로 가열하고 30 분 내지 90 분 동안 방치하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 보다 낮은 온도로 상기 1차 가열하는 경우 상기 코발트 전구체 용액에 물이 존재할 수 있고, 상기 1차 가열된 코발트 전구체 용액을 30 분 보다 짧은 시간 방치하면 충분히 물이 건조되지 않는 문제점이 있을 수 있다. 예를 들어 상기 코발트 전구체 용액을 100 ℃로 가열한 다음 60 분 동안 유지하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 가열된 코발트 전구체 용액은 진공 상태에서 유지되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 2차 가열은 상기 1차 가열한 코발트 전구체 용액을 100 ℃ 내지 140 ℃로 2차 가열하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 Fe(CO)5용액을 첨가한 다음 100 ℃ 내지 140 ℃로 가열하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 2차 가열은 상기 1차 가열한 코발트 전구체 용액을 120 ℃로 한 번 더 가열하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 2차 가열은 15 분 내지 45 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 1차 가열된 코발트 전구체 용액을 15 분 내지 45 분 동안 100 ℃ 내지 140 ℃로 가열하는 것일 수 있다. 예를 들어 100 ℃ 보다 낮은 온도로 상기 2차 가열하는 경우 Fe(CO)5의 열분해가 충분하게 이루어지지 못하여 균일한 나노입자가 형성되지 않는 문제점등이 발생할 수 있고, 140 ℃ 보다 높은 온도로 상기 2차 가열하는 경우 Fe(CO)5의 열분해가 너무 빠르게 일어나므로 나노입자 형성이 불완전한 문제점이 발생할 수 있다. 또한 15 분 보다 짧은 시간 가열하면, 나노입자가 충분히 균일하게 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 45 분 보다 오래 가열하게 되면 나노입자의 응집이 발생하여 불균일한 나노입자가 형성되는 문제점이 있을 수 있다. 일 예로 상기 2차 가열은 아르곤 기체 존재하에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 코발트 전구체 용액을 120 ℃로 가열하고, 아르곤 기체 존재하에서 30 분 동안 가열하여 120 ℃로 유지하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제2 단계는 상기 1차 가열된 코발트 전구체 용액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하여 반응혼합물(반응혼합물 1)을 제조하는 것일 수 있고, 상기 1차 가열된 코발트 전구체 용액에 상기 Fe(CO)5 용액을 첨가하고 혼합용액을 제조하고 2차 가열한 다음, 상기 혼합용액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하여 반응혼합물(반응혼합물 2)을 제조하는 것일 수 있다.
상기 반응혼합물 2는 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 상기 Fe(CO)5 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액을 150 ℃ 내지 250 ℃로 가열한 후, 10 분 내지 30 분 동안 온도를 유지한 다음에 상기 백금 전구체 용액을 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 반응혼합물 2는 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 상기 Fe(CO)5 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액을 200 ℃로 가열하고, 20 분 동안 온도를 유지한 다음에 상기 백금 전구체 용액을 혼합하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계는 상기 반응혼합물을 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 제3 단계는 상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃까지 가열하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 반응혼합물을 120 분 보다 짧게 가열하는 경우에는 산화코발트가 충분히 성장하지 못하여 나노입자가 불규칙하게 형성되는 문제점이 발생할 수 있고, 240 분 보다 오래 가열하게 되면 산화코발트의 증착 시간이 길어져 과도한 성장 및 나노입자 간의 응집이 발생하여 불규칙한 나노입자가 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 그리고 상기 반응혼합물을 170℃ 보다 낮은 온도 또는 230 ℃ 보다 높은 온도로 가열하는 경우에는 불규칙한 나노입자가 형성되는 문제점이 있을 수 있다. 예를 들어 상기 제3 단계는 상기 반응혼합물(반응혼합물 1 및 2)을 180 분 동안 200 ℃로 가열하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제4 단계는 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제5 단계의 원심분리는 유기물이 잘 용해될 수 있도록 알코올 및 포화 탄화수소를 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 제5 단계의 원심분리는 에탄올(ethanol) 및 헥산(hexane)을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 용매로 1-옥타데센, 지방 아민으로 올레일 아민, 지방산으로 올레산 및 코발트 전구체로 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 140 ℃로 30 분 내지 90분 동안 가열하는 제1 단계; 1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃로 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계; 및 에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계;를 포함함으로써, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성하는 것일 수 있다.
예를 들어 1-옥타데센, 올레일 아민, 올레산 및 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 100 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 진공 상태(under vacuum)에서 유지시킨 다음, 서서히 120 ℃로 1차 가열하고, 아르곤 기체 존재하에 30 분 동안 120 ℃로 2차 가열하는 제1 단계, 1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계, 상기 반응혼합물을 180 분 동안, 200 ℃로 가열하는 제3 단계, 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계 및 에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함함으로써, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에서 상기 Fe(CO)5 용액은 6 μl 내지 24 μl를 첨가하는 것일 수 있다. 상기 Fe(CO)5 용액을 5 μl 이하로 첨가하는 경우, 나노 큐브 형태가 형성되지 않고 둥근 형태의 나노입자가 형성되며, 25 μl를 첨가하는 경우에는 균일하지 않은 형태의 나노 입자가 형성되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 Fe(CO)5 용액은 1-옥타데센, 올레산 및 올레일아민 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제 용액은 Fe(CO)5 및 1-옥타데센을 포함하는 것 일 수 있다.
일 실시예에서 용매로 1-옥타데센, 지방 아민으로 올레일 아민, 지방산으로 올레산 및 코발트 전구체로 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 140 ℃로 30 분 내지 90 분 동안 가열하는 제1 단계; 1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 반응혼합물을 120 분 내지 240 분 동안, 170 ℃ 내지 230 ℃로 가열하는 제3 단계; 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계; 에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계;를 포함하고, 상기 제 1단계 다음에, Fe(CO)5 용액을 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써, 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성할 수 있다.
예를 들어 1-옥타데센, 올레일 아민, 올레산 및 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 100 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 진공 상태(under vacuum)에서 유지시킨 다음, 서서히 120 ℃로 1차 가열하고, 아르곤 기체 존재하에 30 분 동안 120 ℃로 2차 가열하는 제1 단계, 상기 제1 단계 이후에 Fe(CO)5 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 혼합 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계, 상기 반응혼합물을 180 분 동안, 200 ℃로 가열하는 제3 단계, 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계 및 에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함함으로써, 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 Pt-CoO 나노입자는 본 발명의 제조방법을 통해서 제조되어, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 또는 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태로 형성되며 상기 Pt-CoO 나노입자에서 Pt는 결정질이고, CoO는 비정질일 수 있다.
일 실시예에서 상기 Pt-CoO 나노입자는 촉매로 사용될 수 있으며, 예를 들어 전기 화학 촉매로 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 Pt-CoO 나노입자는 지지체에 담지시켜 안정성 또는 내구성을 향상시킬 수 있고, 향상된 특성을 갖는 촉매로 사용될 수 있다. 상기 지지체는 그래핀 산화물일 수 있고, 예를 들어 상기 나노입자를 산화 그래핀에 담지시켜 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 Pt-CoO 촉매는 본 발명의 제조방법을 통해 분지된 나노와이어(branched nanowire) 또는 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태로 형성된 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 것이다.
일 실시예에서 상기 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.95 V 이상의 전위를 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.98 V의 전위를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서 상기 코어@쉘 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.90 V 이상의 전위를 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 코어@쉘 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.93 V의 전위를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서 상기 Pt-CoO 촉매는 연료 전지의 산소 환원 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명을 통해서 단일 포트 시스템(one-pot system)에서 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO 나노입자(branched Pt-CoO nanowires)(NWs), 오목한 코어@쉘 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노입자(core@shell concave nanocubes)(NCs) 및 이들의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법은 Pt-CoO 나노입자 제조 시, Fe(CO)5의 양을 조절함으로써 백금 시드(seed)의 형태를 제어할 수 있다. 따라서 본 발명을 통해서 하이브리드 Pt-CoO 나노입자의 형태를 조절할 수 있다.
또한, Aliviasatos et al. Kirkendall 효과를 통해 금속 전구체의 분해 및 환원이 발생하여 Pt@CoO 코어@쉘 나노입자가 개발되었고, PtmCom/CoO1-x 나노막대(nanorods)가 수성 가스 전환 반응(the water-gas shift reaction)에 효과적인 촉매로 사용될 수 있다.
Pt-CoO 나노입자 제조 시, Fe(CO)5가 없는 경우에는 작은 백금 시드 입자의 부착, 그리고 증착에 의한 산화코발트의 성장을 통해 분지된 구조의 Pt-CoO 나노와이어 형태의 나노입자가 합성될 수 있다. 반면에 Pt-CoO 나노입자 제조 시, Fe(CO)5를 첨가하는 경우에는 밀집된 표면보다 백금 표면에 코발트가 더 강하게 흡착하기 때문에 Pt@CoO 코어@쉘 구조의 오목한 나노큐브가 합성될 수 있다. 또한 환원제(reducing agents), 전구체 농도(precursor concentrations) 및 안정화제(stabilizing agents)와 같은 다른 조건을 조절하여 Pt-CoO 나노 입자 합성에 대한 반응 동역학 효과(the effects of reaction kinetics on the synthesis)를 평가하였다. 백금/산화 그래핀(Pt/graphene oxide(GO)) 촉매와 비교하여, 산화 그래핀 상에 지지된 본 발명의 분지형 Pt-CoO 나노와이어 형태의 나노입자는 산소 환원 반응(the oxygen reduction reaction)(ORR)에 대한 활성을 향상시켰다.
귀금속 나노입자의 형태는 용액 상태에서의 열역학(thermodynamic) 또는 운동(kinetic) 제어 두 가지에 의해 조절될 수 있다. 이중에서 열역학적 제어는 용액의 온도 및 용액의 과포화에 따라 달라지는 화학 포텐셜에 영향을 받는 것일 수 있다. 반면에 운동 제어는 서로 다른 크기의 다양한 형태가 반응 조건을 변경함으로써 귀금속 나노 입자의 형태가 제어될 수 있다. 그 중에서도 특히 할로겐화물(halides), 금속 이온 및 금속 염과 같은 첨가제가 금속 나노입자 형태의 효율적인 지시기(efficient directors)일 수 있다. 따라서 이러한 첨가제가 바람직한 금속 나노입자의 형태를 유도하는 특정 패싯(specific facets)의 성장 속도를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나 미량의 첨가제를 사용하여 하이브리드 백금-산화코발트 나노입자의 형태를 조절하는 것은 여전히 어려움이 있었다.
따라서 금속-금속산화물 나노입자 및 첨가제 Fe(CO)5의 양을 조절함에 따라서 상기 금속-금속산화물 나노입자의 형태를 조절하는 방법을 본 발명을 통해서 제공할 수 있고, 본 발명의 Pt-CoO 나노입자 제조방법을 통해서 형태가 조절되고 보다 우수한 내구성, 안정성 및 촉매 효율을 나타내는 Pt-CoO 나노입자를 제조할 수 있다.
촉매 분야에서 전기화학 촉매로서의 하이브리드 백금-산화코발트 나노구조는 백금과 산화코발트 사이의 계면 영역이 형성됨으로써 주목받고 있고, 또한 이러한 하이브리드 나노구조를 형성하는 것 외에도, 금속/산화 그래핀 계면을 가로지르는 전하의 이동이 존재하므로, 촉매의 활성 및 안정성을 향상시키기 위해서 산화 그래핀과 같은 독특한 지지체가 사용될 수 있다. 산화 그래핀에 지지된 Pt-CoO 나노입자는 산소 환원 반응을 위한 촉매로써 사용될 수 있다.
본 발명은 단분산(monodisperse) 하이브리드(Hybrid) Pt-CoO 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 상기 Pt-CoO 나노입자는 분지된 나노와이어 형태 및 코어@쉘 나노큐브 형태일 수 있다. 상기 나노입자들은 연료 전지의 산소 환원 반응의 촉매로 사용될 수 있으며, 본 발명을 통해서 Pt-CoO 나노입자의 나노구조는 Fe(CO)5의 첨가량에 따라 선택적으로 형성되는 것을 알 수 있다. 따라서 이를 통해 오목한 형태의 Pt@CoO 나노큐브 형태의 나노입자의 구체적인 합성 경로를 제공할 수 있으며, Pt-CoO 나노입자의 형태를 조절할 수 있다. 전기 화학적인 측면에서, 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO 나노입자를 산화 그래핀(graphene oxide)(GO)에 담지시켜 제조한 촉매의 경우, 0.1 M HClO4 수용액에서 산소 환원 반응을 촉진시키고, Pt/GO 촉매보다 활성이 더 높았다. 따라서 본 발명을 통해 우수한 내구성, 안정성 및 촉매 효율을 나타내는 Pt-CoO 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt-CoO 나노입자의 제조방법 및 이를 통해 제조된 Pt-CoO 나노입자의 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 코발트 전구체 및 백금 전구체를 혼합하는 단계 및 가열하여 200 ℃로 온도를 높이는 단계를 포함하는 본 발명의 제조방법을 통해서, 본 발명의 Pt-CoO 나노입자를 제조할 수 있다. 이때 코발트 전구체는 Co(acac)2를 포함할 수 있다. 또한 백금 전구체는 Pt(acac)2를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1 : 분지된 나노와이어 입자 제조
Co(acac)2 0.129 g, 1-옥타데센 10 mL, 올레산 1 mL 및 올레일아민 1 mL을 혼합하여 코발트 전구체 용액을 얻었다. 이후 상기 코발트 전구체 용액을 100 ℃에서 1 시간 동안 진공 상태(under vacuum)로 둔 다음, 10 분 동안 60 ℃에서 120 ℃까지 서서히 가열(heated)하였다. 아르곤 블랭킷하에(under a blanket of argon), 120 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 그런 다음 백금(II) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2, Platinum(II) acetylacetonate), 1-옥타데센 4 ml 및 올레일아민 1 ml를 혼합하여 제조한 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 첨가하여 반응혼합물을 얻고, 상기 반응혼합물을 200 ℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 상기 반응혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 반응혼합물은 에탄올(ethanol) 및 헥산(hexane)으로 원심분리하였고, 생성물을 헥산에 분산시켜 Pt-CoO 용액을 얻었다. 하이브리드 백금-산화코발트 나노입자는 백금과 산화코발트 사이의 계면이 형성될 수 있다.
실시예 2 : 코어@쉘 나노큐브 입자 제조
Co(acac)2 0.129 g, 1-옥타데센 10 mL, 올레산 1 mL 및 올레일아민 1 mL을 혼합하여 코발트 전구체 용액을 얻었다. 이후 상기 코발트 전구체 용액을 100 ℃에서 1 시간 동안 진공 상태로 둔 다음, 10 분 동안 60 ℃에서 120 ℃까지 서서히 가열하였다. 아르곤 블랭킷하에, 120 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 그런 다음 Fe(CO)5 0.05 ml 내지 0.25 ml와 1-옥타데센 1 mL를 혼합하여 제조한 첨가제 용액 소량(0.1 ml)을 상기 코발트 전구체 용액에 첨가하여 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합용액의 온도를 4 ℃/분 씩 승온시켜 200 ℃로 가열하고, 200 ℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 이 후, Pt(acac)2, 1-옥타데센 4 ml 및 올레일아민 1 ml를 혼합하여 제조한 백금 전구체 용액을 상기 혼합용액에 첨가하여 반응혼합물을 얻고, 상기 반응혼합물을 200 ℃에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그런 다음 상기 반응혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 반응혼합물을 에탄올 및 헥산으로 원심분리하였고, 생성물을 헥산에 분산시켜 Pt-CoO 용액을 얻었다. 하이브리드 백금-산화코발트 나노입자는 백금과 산화코발트 사이의 계면이 형성될 수 있다.
촉매 제조
금속/산화 그래핀 계면을 가로질러 전하의 이동이 가능하기 때문에, 촉매의 활성 및 안정성을 향상시키기 위해서 산화 그래핀(GO, graphene oxide)등을 지지체로 사용할 수 있다.
산화 그래핀 상에 지지된 본 발명의 나노입자(특히, 분지형 나노와이어 구조의 Pt-CoO 나노입자)의 산소 환원 반응(the oxygen reduction reaction)(ORR)에 대한 활성은 백금/산화 그래핀(Pt/GO) 촉매보다 향상된 것으로 나타났다.
헥산 20 ml에 분산된 Pt-CoO 용액을 그래핀(Graphene)(2.5 mg/mL)이 포함된 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide) 20 mL에 혼합하여 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 세척 후, 분말을 40 mL의 아세트산(acetic acid)에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 70 ℃에서 밤새 가열하여 나노입자 주위의 계면활성제를 제거 하였다. 이어서, 생성물을 원심 분리(8000 rpm, 10 분)하고, 에탄올로 2 회 세척하여 건조시켰다.
특성 평가
각 샘플의 형태는 탄소 코팅 구리 격자(200 mesh, F/C coated, Ted Pella Inc., Redding, CA, 미국) 상에 상응하는 콜로이드 용액 몇 방울을 첨가한 것으로, TEM(FEI TALOS F200X operated at 200 kV, 부산대학교)에 의해 확인되었다.
XRD 패턴은 Rigaku D/MAX-RB(12 kW) 회절계(diffractometer)로 기록했고, XPS(Theta Probe, Thermo)는 나노 복합 재료의 구조적 및 화학적 특성 측정을 위해 사용되었다.
퍼텐쇼스탯(potentiostat)(Biologic VSP)이 있는 3 전극 전기 화학 전지(three electrode electrochemical cell)를 사용하여 평가했다.
내구성 시험은 실온에서 산소 포화된 0.1 M HClO4 용액에 의해 수행되었으며, 주기적 포텐셜 스윕은 0.6 V 내지 1.1 V(RHE 대비)이며 4000 사이클 동안 50 mV/s의 스위프율(sweep rate)을 보였다.
또한 환원제(reducing agents), 전구체로써 금속 화합물의 농도(precursor concentrations) 및 안정화제(stabilizing agents)와 같은 다른 조건을 조절하여 Pt-CoO 나노입자 합성에 대한 반응 동역학 효과(the effects of reaction kinetics on the synthesis)를 확인했다.
전기 화학 측정
실시예를 통해 제조된 나노입자 및 나노입자 촉매 샘플들의 모든 전기 화학적 평가는 상온 및 대기압에서 수행하였다.
본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 잘 분산된 나노입자 촉매 샘플은 작용 전극으로 사용된 유리카본(GC, glassy carbon) 전극의 직경 5 mm 정도로 침착되었다. 백금 와이어 및 Ag/AgCl 전극을 각각 카운터 전극 및 기준 전극(the counter and reference electrodes)으로 사용하였고, 0.1 M HClO4(pH 1.0)를 전해질로 사용하였다. 모든 촉매는 300 ℃에서 3 시간 동안 열처리(3 % H2/Ar) 하에 백금에 흡착된 올레일아민을 제거하였다. 시료를 89.6 ml의 증류수(distilled water), 10 ml의 이소프로판올(isopropanol) 및 0.4 ml의 나피온(Nafion) 용액과 혼합하였다. 전극 표면의 결합력을 높이기 위해, 30 μl의 잉크를 작용 전극(40 μg metal/cm2) 표면에 떨어뜨렸다.
도 2는 및 도 4는 일 실시예에 따라 제조된 나노입자를 나타낸 도면들이다. 구체적으로 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 Pt-CoO-n 나노입자 제조 시, 첨가제 Fe(CO)5의 양을 변화시킴으로써 제조된 Pt-CoO-n 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM, transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다. 이때 n은 반응혼합물(the reaction mixture)중에 첨가제 Fe(CO)5의 첨가량 0 μl 내지 25 μl를 나타낸 것이다. Fe(CO)5를 첨가하지 않은 경우를 나타낸 도 2의 (a)를 보면, 작은 백금 나노 입자의 배향된 부착(the oriented attachment)에 이어서 백금 상에 산화코발트가 증착됨을 통해 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO-0 나노입자가 제조된 것을 알 수 있다.
첨가제 Fe(CO)5가 일정량 도입(약 5 μl 이상)되면서부터 Pt-CoO 나노입자의 형태가 변화한다는 것을 확인하였고, 첨가제 Fe(CO)5의 첨가량에 따라 형태가 결정되는 것을 알 수 있다. 그리고 다른 조건은 동일하게 유지하면서, 첨가제 Fe(CO)5의 양을 5 μl, 10 μl 및 15 μl로 증가시킨 도 2의 (b), (c) 및 (d)를 보면, Pt-CoO 나노입자가 불규칙한 형태에서 점점 코어@쉘 오목한 큐브 구조로 형태가 변화하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 첨가제 Fe(CO)5의 양을 20 μl로 증가시킨 경우의 Pt-CoO 나노입자의 형태를 나타낸 도 2의(e)를 보면, 첨가제를 15 μl 첨가하여 제조한 Pt-CoO 나노입자(d)와 같이 오목한 나노큐브 형태를 나타내고 있으며, 도 2의 (d)에 나타난 구조와 (e)에 나타난 구조가 크게 다르지 않은 것을 확인 할 수 있다. 그러나 첨가제 Fe(CO)5를 25 μl 정도 첨가해서 제조한 경우를 나타낸 도 2의 (f)를 보면, 나노입자의 형태 균일성이 현저하게 감소된 것을 알 수 있다. 도 2를 통해서 첨가제 Fe(CO)5의 양을 조절함으로써, 최종 생성물의 조성, 나노 구조를 쉽게 조작할 수 있고, 분지된 나노와이어로부터 코어@쉘 구조로 형태 조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.
구체적으로 도 3은 분지된 구조의 Pt-CoO-0, 나노큐브 구조의 Pt-CoO-15 및 Pt-CoO-20 입자의 저배율 TEM 이미지(Low resolution TEM images)를 나타내며, 도 3의 (b)에 나타낸 Pt-CoO-15의 평균 직경(average diameter)은 약 12 nm, 도 3의 (c)에 나타낸 Pt-CoO-20의 평균 직경은 약 13 nm이며, 거의 100 %의 순도(purity)를 나타내고 있다.
구체적으로 도 4는 일 실시예를 따라 제조된 나노입자의 비교예를 나타낸 도면으로, 전구체로써 Co(acac)2를 첨가하지 않고 합성된 나노큐브 형태의 백금 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 8은 나노입자 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
구체적으로 도 5의 (a)는 본 발명의 일 실시예예 따라 제조된 Pt-CoO 나노입자들의 XRD(X-ray powder diffraction) 패턴을 나타낸 것이고, 도 5의 (b) 및 (c)는 각각 Pt-CoO-0/GO 및 Pt-CoO-15/GO 각각의 고해상도 TEM(The high-resolution TEM(HR-TEM)) 이미지를 나타낸 것이다. 각 샘플들의 결정 구조는 도 5에 나타낸 것과 같이 XRD에 의해 특정되었다. XRD 패턴의 모든 회절 피크(diffraction peaks)는 백금의 면심 입방(the face-centered cubic)(fcc) 구조 특징을 나타냈다(ICSD #64917). 도 5의 (b) 및 (c)에 각각 나타낸 Pt-CoO-15 나노큐브 형태의 나노입자 및 Pt-CoO-0 나노와이어 형태의 나노입자의 고해상도 TEM 이미지를 통해서, 격자 줄무늬를 갖는 고도로 결정질인 백금 입자의 형성을 확인 할 수 있다. 도 5의 (b)에서 나타난, 0.225 nm의 선 간격(line spacing)은 면심 입방 구조의 백금(111) 반사(reflections)에 대해 특정(indexed) 될 수 있다. 도 5에서 결정성 산화 코발트의 존재는 확인되지 않았으므로, 코발트 산화물이 비정질 상(amorphous phase)인 것을 알 수 있다. 일반적으로 결정성 산화 코발트 합성을 위해서는 200 ℃ 가 넘는 높은 용액 온도 조건 및 열수가 필요하기 때문에, 코발트 산화물은 비정질 상으로 형성된 것 일 수 있다. 결과적으로 본 발명의 Pt-CoO 나노입자는 Pt는 결정질이고, CoO는 비정질로 형성된 것일 수 있다.
구체적으로 도 6은 백금과 코발트의 고각 환형 암시야 스캐닝 TEM(The high-angle annular dark-field scanning TEM(HAADF-STEM)) 이미지를 나타낸 것이다. 도 6의 (a)는 Pt-CoO-15/GO 코어@쉘 나노큐브 형태의 나노입자를 나타낸 것이고, 도 6의 (b)는 분지된 Pt-CoO-0/GO 나노와이어 형태의 나노입자를 나타낸 것으로, 이를 통해 각 나노입자들을 분석하였다. Pt-CoO-15/GO 코어@쉘 나노큐브 형태의 나노입자의 이미지를 나타낸 도 6의 (a)는 껍질에 산화 코발트(녹색)을 포함하고 있고, 코어는 백금(적색)을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 반면 분지된 Pt-CoO-0/GO 나노와이어 형태의 나노입자를 나타낸 도 6의 (b)를 보면, 백금과 산화코발트는 모든 영역에 분산된 것을 알 수 있다.
구체적으로 도 7은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)(XPS)을 이용하여 Pt-CoO-15/GO 및 Pt-CoO-0/GO의 Pt, Co 및 C 각각의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 7의 (a), (b) 및 (c)에 Pt-CoO-15/GO의 XPS 스펙트럼을 나타냈고, 도 7의 (d), (e) 및 (f)에 Pt-CoO-0/GO의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 7의 (a) 및 (b)를 보면, 두 가지 실시예 모두, 금속 백금(metallic Pt)의 특징인 백금 4f7/2 및 백금 4f5/2 이중결합(doublet)의 결합 에너지(binding energies)를 나타내고 있다. 그리고 도 7의 (b) 및 (e)를 보면, Co 2p3/2 피크는 두 가지 구성 요소로 디콘볼루션(deconvoluted)될 수 있다는 것을 알 수 있다. Pt-CoO-15/GO의 경우, Co 2p3/2를 나타내는 780.6 eV에서 가장 강한 피크가 나타났고, Co2+ 위성을 나타내는 784.8 eV에서의 피크가 나타났다. 두 피크 모두 백금 나노 구조의 표면에 산화 코발트가 존재함을 나타낸다. 도 7의 (C) 및 (f)를 보면, C-C의 결합 에너지는 284.5 eV에 피크가 나타났고, + 1.6 eV 및 +3.5 eV의 시프트(shifts)는 일반적으로 각각 C-O 및 C=O 작용기를 나타내는 것이다.
구체적으로 도 8은 첨가제로 Fe(CO)5 대신 Cr(CO)6, W(CO)6 그리고 첨가하여 과량의 일산화탄소(CO)를 이용하여 얻은 Pt-CoO 나노입자의 TEM 이미지 (a), (b) 및 (C)를 나타낸 것이다. 합성 공정(the synthetic process) 중에서 외부 금속의 영향을 확인하기 위해, 동일한 몰비의 Fe(CO)5 대신에 다른 물질을 첨가하여 비교한 결과를 나타낸 것으로, 비교 결과 쉘 구조가 없는 나노큐브 형태의 입자가 제조된 것을 확인 할 수 있었다. 도 8의 (a) 및 (b)를 보면 각각, Cr(CO)6 및 W(CO)6를 첨가제로 첨가하는 경우를 나타낸 것으로 코어@쉘 Pt-CoO 구조가 형성되지 않았으며, 이를 통해 Fe(CO)5를 사용하는 경우에만 코어@쉘 Pt-CoO 구조가 형성되는 것을 알 수 있다. 한편, 나노큐브 형태의 백금 나노입자는 일산화탄소의 존재에 의해 촉진될 수 있으므로, 과량의 일산화탄소 기체를 첨가제 대신 사용한 결과를 도 8의 (c) 및 (d)에 나타내었다. 과량의 일산화탄소 기체가 첨가제 대신에 반응혼합물에 주입되었을 경우에는 작은 입자들이 합성되고, 일산화탄소 분자가 환원제 및 캡핑 리간드(capping ligand)로서 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다. 일산화탄소 환원/결합 효과(reducing/binding effects)가 나노입자의 형성과 관계가 있다는 것을 알 수 있다. 올레일 아민(oleic amine, OAm)/ 올레산(Ooleic acid, OA)의 고정 비율에서, 백금 원자에 대한 일산화탄소의 흡착은 밀집된 (111) 표면보다 (100) 표면에서 더 강하다. 따라서 Fe(CO)5로부터의 일산화탄소 분자의 존재는 입방체 구조를 형성하기 위한 중요한 요인일 수 있다. 결과적으로 반응혼합물에 주입된 Fe(CO)5로부터 적절한 양의 철 이온과 일산화탄소 분자가 제공되기 때문에, 코어@쉘 Pt@CoO 나노 구조가 제조되는 것이라는 것을 알 수 있다.
도 9는 반응 중간체를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 9는 반응 중간체(reaction intermediates)의 시간에 따른 이미지를 통해 Pt@CoO 나노큐브 구조의 나노입자로의 구조적 진화에 대한 상세한 메커니즘(detailed mechanistic understanding)을 확인하기 위해 Pt-CoO-20 나노입자의 반응 중간체의 일시적인 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 9의 (a)를 보면 초기의 구형(spherical) 산화코발트 시드 나노입자는 Pt(acac)2 주입 전에 200 ℃에서 형성된 것을 알 수 있다. 그리고 도 9의 (b)를 보면, 백금 나노큐브는 Pt(acac)2 주입 후 산화 코발트 입자가 증착되기 전에 형성되었다. 결과적으로 나노큐브 형태의 백금 나노입자의 형성 및 나노 큐브 형태의 백금 나노입자 상의 산화코발트의 후속적인 증착을 통해 Pt@CoO 코어@쉘 나노큐브 형태의 구조가 형성되는 것을 알 수 있다.
도 10 내지 도 12는 비교예를 나타낸 도면들이다.
구체적으로 도 10은 Pt-CoO 나노입자 합성에 대한 반응 동역학(reaction kinetic)의 효과를 확인하기위한 평가 결과를 나타낸 것이다. 이때의 환원력은 환원제인 올레일 아민을 통해 조절할 수 있기 때문에, 환원 동역학(the reduction kinetics)을 비교하기 위해 각각 올레일 아민 2 ml 및 올레일 아민 0.5 ml을 첨가하여 Pt-CoO 나노입자를 제조하고 이를 분석한 결과 각각을 도 10의 (a) 및 (b)에 나타냈다. 그리고 Co(acac)2 1 mmol 및 Co(acac)2 0.25 mmol를 각각 첨가하여 제조된 Pt-CoO 나노입자를 도 10의 (c) 및 (d)에 나타냈다. 비교 결과 도 10의 (a)를 통해, 올레일 아민의 초기 양이 2 ml로 증가했을 때는 작은 입자들 상에 서로 다른 불규칙한 나노 돌기 구조(dendritic nanostructures)가 생성되어 작은 입자들의 자기 조립(self-assembly)이 발생하는 것을 확인하였다. 이때 환원율(reduction rate)이 극단적으로 크면 엄청난 수의 핵이 형성되어 자기 조립 과정에 영향을 줄 수 있다. 한편, 도 10의 (b)를 통해서는 더 작은 크기의 나노큐브 형태의 백금 나노입자가 올레일 아민의 초기 양이 0.5 ml일 때만 느린 동역학(slower reduction kinetics)에 의해 형성되는 것을 알 수 있다. 단량체(monomer) 농도와 화학 포텐셜로 인해 전구 물질의 농도를 제어하는 것은, 동역학적으로 조절되는 조건하에서 방향성 성장(directional growth)에 결정적인 요인이 될 수 있다. 예를 들어 고농도의 금속 화합물을 전구체로 이용하면 분지된 구조의 백금 나노입자가 형성될 수 있다. 나노입자를 합성하기 위해서 사용되는 Co(acac)2의 양을 변화시킴으로써 합성된 나노입자의 형태가 변화될 수 있다. 예를 들어 Co(acac)2의 양을 1 mmol로 증가시켜서 나노입자를 제조하는 경우에는, 산화 코발트 입자의 높은 화학 포텐셜에 의해 작은 나노입자가 부착될 수 있다. 따라서 오목한 Pt@CoO 나노큐브 형태의 나노입자가 형성될 수 있다. 또한, 서로 다른 결합 강도(different binding strengths)를 갖는 산이나 아민(acids and amines)등의 서로 다른 작용기(different functional groups)를 갖는 안정화제의 조합에 의해 나노입자의 형태가 조절 될 수 있다. 올레산은 올레일 아민보다 백금에 대해 약한 계면활성제이기 때문에 나노큐브 구조로의 나노입자 성장을 촉진할 수 있다.
구체적으로 도 11은 다른 반응 조건은 모두 동일하게 유지하면서, 동일한 몰량의 아다만탄 아세트산(adamantaneacetic acid)으로 올레산을 대체함으로써, 입체 방해 효과(steric hindrance effect)를 비교하여 (a) 및 (b)에 나타낸 것이다. 도11의 (a)를 보면 입체 방해 효과 때문에 원자 표면에 결합이 어려워지고, 따라서 불규칙한 Pt-CoO 나노 결정이 형성될 수 있음을 알 수 있다. 도 11의 (b)를 보면, 올레산이 없는 경우, Pt@CoO 나노입자는 훨씬 더 둥근 형태로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 올레산이 나노입자 합성 과정에서 다면체의 가장자리를 날카롭게 하는 중요한 요인이라는 것을 알 수 있다.
구체적으로 도 12는 온도에 따른 나노입자의 형태를 비교하기 위해 160 ℃에서 합성된 Pt-CoO-20 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 200 ℃ 보다 낮은 저온(160 ℃)에서 Pt(acac)2를 환원시키는 경우, 불규칙한 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노 결정이 형성되는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 온도 조건 역시 나노입자 형성에 있어서 중요한 요인이라는 것을 알 수 있다.
도 13 내지 도 16은 촉매 성능 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
산소 환원 반응 활성은 박막 회전 디스크 전극(thin-film rotating disk electrode (TF-RDE))으로 평가하였다.
구체적으로 도 13의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 Pt/GO, Pt-CoO-0/GO, Pt-CoO-15/GO 및 Pt-CoO-20/GO에 대한 사이클릭 볼타그램(cyclic voltammograms)을 나타낸 것이고, 도 14의 (a), (b) 및 (c)는 Pt/GO, Pt-CoO-0/GO, Pt-CoO-15/GO 및 Pt-CoO-20/GO의 전기 화학적 활성의 비교를 위해 산소 환원 반응 분극 곡선(ORR polarization curves)을 나타낸 것이다. 도 14의 (a)는 1600 rpm에서의 산소 환원 반응 분극 곡선, 도 14의 (b)는 1600 rpm에서 측정된 산소 환원 반응에 대한 타펠 플롯 도 14의 (c)는 Koutecky-Levich는 400 rpm, 900 rpm, 1600 rpm, 2500 rpm에서 측정한 0.3 V vs. RHE에서의 산소 환원 반응을 나타낸 것이다. 전극 촉매 성능을 수행하기 전, 모든 촉매는 300 ℃에서 3 시간 동안 열처리(3 % H2/Ar)를 거쳐 백금에 흡착된 올레일아민을 제거했다. 산소 환원 반응 곡선은 1600 rpm에서 10 mVㅇs-1의 스캔 속도로 측정했다. 도 14의 (a)를 보면, 0.98 V의 가장 높은 개시 전위를 나타낸 샘플은 Pt-CoO-0/GO 이고, Pt-CoO-20/GO은 0.93 V, Pt/GO 및 Pt-CoO-15/GO의 활성은 동일하게 0.90 V로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 동역학 및 확산 제어에 있어서, 코어@쉘 구조에 의해 모든 Pt-CoO/GO 샘플에서 유의한 전력 손실(significant ohmic loss)이 확인되는 것을 알 수 있다. TEM으로 확인해 본 결과 표면에 산화 코발트가 노출된 Pt-CoO-15/GO의 경우는 백금의 활성 표면을 차단하고, 결과적으로 Pt-CoO-15/GO는 산소 환원 반응 활성이 매우 낮게 나타났고, 백금 원자의 표면 노출이 높았던 Pt-CoO-0/GO의 경우에는 우수한 산소 환원 반응 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 14의 (b)를 보면, Pt/GO 및 Pt-CoO-0/GO의 산소 환원 반응 운동 전류의 대한 기울기를 나타낸 것으로 비교를 위해 백금 금속을 두가지로 구분하였다. 낮은 전위에서의 순수한 백금과 높은 전위에서의 Pt-CoO 혼합물 두가지 각각의 분극 곡선을 얻었다(낮은 Tafel 기울기 : 60 mV dec-1 및 120 mV dec-1). 측정된 Tafel 기울기는 산화코발트에 의한 표면 막힘(surface blockage)에 의해 Pt-CoO-0/GO가 보다 낮게 나타났다.
도 14의 (c)를 보면, Pt/GO 및 Pt-CoO-0/GO에서의 산소 환원 반응에 대한 Koutecky-Levich 기울기를 나타낸 것이다. 이 때 도면에 나타낸 기울기는 회전속도(ω-1/2)의 역 제곱근의 함수로서 역전류 밀도(J-1)를 나타내며, 분자 산소에 대한 1차 동역학(first-order kinetics)을 보여줄 수 있다. 기울기는 선형 피팅(linear fitting)에 의해 계산되었고, 4-전자 이동 반응(4-electron transfer reaction)은 약 4의 n 값으로 확인되었다. 이 때 n 값은 Pt-CoO-0/GO에 대해 3.78 및 Pt/GO에 대해 3.68로 계산되었고, 이는 산소 환원 반응에 대해 거의 4-전자 전달 과정을 나타내는 것이다.
구체적으로 도 15는 나노입자에서 올레일 아민 제거 유무를 나타낸 것으로, 가장 아래쪽에 나타낸 적색 선은 열처리 후 Pt-CoO-0/GO의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 그 위쪽의 청색 선은 열처리 전의 Pt-CoO-0/GO의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 15를 보면, 2920 cm-1 내지 2850 cm-1에 나타난 올레일아민의 메틸 스트레칭 강도(intensity of methyl stretching)가 감소된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 열처리한 후 백금의 표면에서 올레일아민이 제거된 것을 알 수 있다.
구체적으로 도 16은 일산화탄소 가스를 첨가하여 제조한 Pt-CoO/GO(적색 선) 및 Pt/GO(검은색 선)의 산소 환원 반응 편광 곡선을 나타낸 것으로, 1600 rpm에서의 추가적인 일산화탄소 가스의 첨가에 의해 합성된 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노입자를 산화그래핀에 담지시킨 Pt-CoO/GO의 개시 전위는 단분산된 작은 백금 나노입자의 영향으로 Pt/GO의 개시 전위보다 높게 0.97 V 정도로 나타났다.
도 17 및 18은 안정성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
구체적으로 도 17은 산소 환원 반응 활성에서의 메탄올 중독 효과를 나타낸 것으로, 2000 μM의 0.1 M HClO4에서 0.05 V의 고정 전위(1600 rpm)(vs. RHE with 1600 rpm rotation rate)로 Pt-CoO-0/GO 전극의 전류 측정을 통해서 조사했다. 암페로메트리(amperometry)의 초기 1000 초는 산소 포화 조건에서 수행하였고, 이후에는 산소 포화 조건에서 3 M 의 메탄올을 첨가하여 1000 초 내지 2000 초 동안 수행하였다. Pt-CoO-0/GO 전극은 3 M 메탄올을 첨가한 후에도 전류 밀도(current density)가 약간 감소하여 우수한 메탄올 내성(methanol tolerance) 특성을 가진 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 도 18은 나노입자의 장기 안정성 평가(long-term stability test) 전(a) 및 후(b)의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 장기 안정성 평가를 위해 0.6 V에서 1.1 V 사이의 전위 사이클링(potential cycling) 후 Pt-CoO-0/GO의 형태를 조사하였다. 평가 결과 Pt-CoO-0/GO 촉매는 장기 안정도 시험 후에도 잘 정의 된(well-defined) 분지된 나노와이어 구조를 유지하고 있는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 나노입자가 산성 반응 조건에 대해서 우수한 안정성과 재활용성을 가지는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 본 발명을 통해서 금속 전구체 화합물의 제어된 환원을 통한 하이브리드 Pt-CoO 나노 구조의 단일 포트 합성 방법을 제공할 수 있으며, 이때 Fe(CO)5 첨가제가 나노입자의 형태를 제어하는 결정적인 요인이 될 수 있다. 나노입자와 관련된 형태학의 진화는 초기 백금 시드의 초기 형성에 이어, 산화코발트의 후속적인 성장을 통해서 구조를 형성하는 것임을 알 수 있다.
본 발명의 Pt-CoO 나노입자의 합성에 대한 반응 동역학의 효과는 환원제, 전구체로 사용된 금속 화합물의 농도 및 안정제의 조절 등의 합성 조건을 변화시킴으로써 확인되었다. 합성된 나노입자 중에서 Pt-CoO-0를 산화 그래핀에 담지시킨 Pt-CoO-0/GO 촉매는 산소 환원 반응에 대해 가장 높은 활성을 나타내었고, 전기 촉매 작용(electrocatalysis)을 위한 다른 다중 금속 나노입자 시스템에도 적용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (19)
- 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid) 및 코발트(cobalt) 전구체를 포함하는 코발트 전구체 용액을 가열하는 제1 단계;
백금(Platinum) 전구체를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계;
상기 반응혼합물을 가열하는 제3 단계;
상기 가열된 반응혼합물을 냉각시키는 제4 단계; 및
상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함하여,
분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태로 형성되는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid) 및 코발트(cobalt) 전구체를 포함하는 코발트 전구체 용액을 가열하는 제1 단계;
백금(Platinum) 전구체를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계;
상기 반응혼합물을 가열하는 제3 단계;
상기 가열된 반응혼합물을 냉각시키는 제4 단계; 및
상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계를 포함하고,
상기 제1 단계 이후에, Fe(CO)5 용액을 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써 상기 Pt-CoO 나노입자가 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태로 형성되는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코발트 전구체는 Co(acac)2인 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 백금 전구체는 Pt(acac)2인 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코발트 전구체 용액 및 상기 백금 전구체 용액의 용매는 1-옥타데센(ODE, 1-octadecene)인 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방 아민은 올레일아민(OAm, Oleylamine)인 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방산은 올레산(OA, oleic acid)인 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 단계는 상기 코발트 전구체 용액을 1차 가열한 다음, 상기 1차 가열보다 높은 온도에서 2차 가열하는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제3 단계는 상기 반응혼합물을 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제3 단계는 상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제4 단계는 상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제1항에 있어서,
용매로 1-옥타데센, 지방 아민으로 올레일 아민, 지방산으로 올레산 및 코발트 전구체로 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 140 ℃로 30 분 내지 90 분 동안 가열하는 제1 단계;
1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계;
상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃로 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 제3 단계;
상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계; 및
알코올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계;를 포함함으로써, 분지된 나노와이어(branched nanowire) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 Fe(CO)5 용액은 6 μl 내지 24 μl를 첨가하는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 제2항에 있어서,
용매로 1-옥타데센, 지방 아민으로 올레일 아민, 지방산으로 올레산 및 코발트 전구체로 Co(acac)2를 포함하는 코발트 전구체 용액을 80 ℃ 내지 140 ℃로 30 분 내지 90 분 동안 가열하는 제1 단계;
1-옥타데센, 올레일 아민 및 백금 전구체로 Pt(acac)2를 포함하는 백금 전구체 용액을 상기 가열된 코발트 전구체 용액에 혼합하여 반응혼합물을 제조하는 제2 단계;
상기 반응혼합물을 170 ℃ 내지 230 ℃로 120 분 내지 240 분 동안 가열하는 제3 단계;
상기 가열된 반응혼합물을 실온으로 냉각시키는 제4 단계;
에탄올 및 헥산을 이용하여 상기 냉각된 반응혼합물을 원심분리하는 제5 단계;를 포함하고,
상기 제 1단계 다음에, 가열한 상기 코발트 전구체 용액에 Fe(CO)5 용액 6 μl 내지 24 μl를 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써, 코어@쉘 나노큐브(core@shell nanocube) 형태의 Pt-CoO 나노입자를 형성하는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 나노입자 제조방법.
- 상기 제1항 내지 14항 중 어느 한 항의 Pt-CoO 나노입자 제조방법을 통해 제조되어, 상기 Pt-CoO 나노입자에서 Pt는 결정질이고, CoO는 비정질인,
Pt-CoO 나노입자.
- 상기 제1항 내지 14항 중 어느 한 항의 Pt-CoO 나노입자의 제조방법을 통해 제조되어, 분지된 나노와이어 또는 코어@쉘 나노큐브 형태로 형성된 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 촉매.
- 제16항에 있어서,
상기 분지된 나노와이어 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.95 V 이상의 전위를 나타내는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 촉매.
- 제16항에 있어서,
상기 코어@쉘 나노큐브 형태의 Pt-CoO 나노입자가 그래핀 산화물에 담지된 상기 Pt-CoO 촉매는 산소 환원 반응에서 0.90 V 이상의 전위를 나타내는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 촉매.
- 제16항에 있어서,
상기 Pt-CoO 촉매는 연료 전지의 산소 환원 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
Pt-CoO 촉매.
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