CN116637630B - 磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用，该制备发方法包括：制备磺酸改性活性焦，并将其制成磺酸改性活性焦悬浮液，与谷胱甘肽、含金溶液混合进行还原反应，得到磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料。本发明制备的复合材料，通过磺酸改性活性焦表面含氧基团和谷胱甘肽的双调控作用，使得更多超小粒径的纳米金团簇稳定、均匀的负载在载体材料的表面，具有纳米金团簇分散性高且负载率高、稳定性好、催化还原性能优异等优点，是一种性能优异且可以被广泛使用的新型催化剂，可广泛用于降解环境中的有机污染物特别是疏水性有机污染物，能够实现对有机污染物的高效去除，使用价值高，应用前景好。

Description

磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂制备技术领域，涉及一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，纳米金催化剂已广泛用于催化还原环境中的有机污染物(如硝基芳香化合物、偶氮染料)，然而，由于纳米金催化剂表面能大、粒径小，在反应期间极易团聚，由此容易导致催化活性降低，因而不利于高效去除环境中的有机污染物。针对上述问题，研究人员提出了将纳米金负载在载体上的改良思路，如以二氧化硅、金属氧化物、沸石等作为载体用于负载纳米金颗粒，存在问题是：上述的这些载体材料物理化学稳定性差，尤其在强酸强碱的环境下载体材料的性质容易发生改变，因而不仅不利于纳米金均匀地分布在其表面上，而且也容易导致负载型纳米金催化剂难以适用于强酸强碱的水环境。针对上述缺陷，本申请发明人在前期研究中提出了一种新的改良方法，以活性焦为载体，将纳米金颗粒负载在活性焦表面，但是在后续的研究中发现，该活性焦负载纳米金催化剂仍然存在以下缺陷：(a)负载在活性焦表面的纳米金颗粒易团聚，粒径仍然较大，导致材料表面纳米金的有效比表面积变小，且活性位点数量变少，不利于提高材料的催化活性和催化效率；(b)纳米金颗粒在活性焦上的负载稳定性较差，容易导致纳米金颗粒从活性焦上脱落，导致催化剂失效，以及造成二次环境污染；(c)活性焦的负载位点较少，难以提高纳米金颗粒的负载量和分散性，这不利于提高材料的催化活性；(d)活性焦具有疏水性，不利于阻止疏水性有机污染物进入到活性焦内部，导致这些进入到材料内部的疏水性有机污染物难以与表面活性位点接触，不利于提高催化效率。因此，如何获得一种纳米金团簇分散性高且负载率高、稳定性好、催化还原性能优异的负载型纳米金催化剂，对于扩大其在有机污染废水中的广泛应用以及实现对水体中有机污染物的高效去除具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米金团簇分散性高且负载率高、稳定性好、催化还原性能优异的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备磺酸改性活性焦；
S2、将磺酸改性活性焦制成磺酸改性活性焦悬浮液；
S3、将磺酸改性活性焦悬浮液、谷胱甘肽与含金溶液混合进行还原反应，得到磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述磺酸改性活性焦悬浮液与含金溶液的体积比为50∶0.1～0.3；所述谷胱甘肽与含金溶液的质量体积比为0.2mg∶0.1mL～0.3mL；所述含金溶液为氯金酸溶液；所述含金溶液中金的摩尔浓度为20mmol/L～25mmol/L。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述还原反应为：将磺酸改性活性焦悬浮液与含金溶液混合，加入谷胱甘肽，在20℃～30℃下搅拌1h～3h，升温至60℃～90℃搅拌24h～48h，收集产物，过滤，清洗，干燥，得到磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述磺酸改性活性焦由以下方法制备得到：
S1-1、将活性焦浸渍到浓硫酸中，干燥；
S1-2、将干燥后的活性焦进行煅烧，得到磺酸改性活性焦。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1-1中，所述浸渍的时间为5h～8h；所述干燥在100℃～150℃下进行；所述活性焦在使用之前还包括以下处理：对活性焦进行清洗，干燥，球磨，过筛，得到活性焦粉末；所述球磨的转速为50r/h～200r/h；所述球磨的时间为1h～4h；所述过筛采用的筛子的目数为100目～300目。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1-2中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为3℃·min-1～8℃·min-1；所述煅烧的温度为500℃～600℃；所述煅烧的时间为2h～5h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述磺酸改性活性焦悬浮液由以下方法制备得到：将磺酸改性活性焦与水混合，超声处理30min～60min，得到磺酸改性活性焦悬浮液；所述磺酸改性活性焦与水的质量体积比为10mg∶50mL。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料，包括磺酸改性活性焦和纳米金团簇；所述纳米金团簇负载在磺酸改性活性焦表面；所述纳米金团簇的平均粒径为2nm。
上述的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料，由上述的制备方法制得。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料在催化还原有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料与有机污染物废水混合，搅拌，加入硼氢化钠进行催化还原反应，完成对废水中有机污染物的处理；所述磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料与有机污染物废水的质量体积比为1mg～10mg∶100mL；所述催化还原体系中控制硼氢化钠的初始浓度为0.01M～0.12M。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物包括硝基芳香化合物和/或偶氮染料；所述硝基芳香化合物包括4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚中的至少一种；所述偶氮染料包括刚果红；所述有机污染物废水中的有机污染物的初始浓度≤0.25mM；所述搅拌的时间为30min～60min；所述催化还原反应的时间为1min～9min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有活性焦负载纳米金催化剂存在的纳米金颗粒易团聚、负载稳定性差、负载量低且分散性差、催化效率低等缺陷，本发明创造性的提出了一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料的制备方法，以磺酸改性活性焦为载体，谷胱甘肽为还原剂，通过一步还原法即可将纳米金团簇负载到磺酸改性活性焦表面，具体来说：磺酸改性活性焦表面存在大量的含氧基团，这些基团能够与金的前驱物(金离子)发生相互作用，能够将金离子吸附固定在磺酸改性活性焦表面，而且这些含氧基团本身也具有还原性，它们会还原部分金离子并形成纳米金核，这些纳米金核可以为后续的金离子的还原提供了活性位点，能起到固定纳米金颗粒防止其团聚的作用，与此同时，在谷胱甘肽的还原作用下，金离子被还原，先形成团簇，进而继续成核长大，可见，在金离子的还原过程中，利用磺酸改性活性焦表面的含氧基团和谷胱甘肽的协同作用，能够形成超小粒径的纳米金团簇，并能将它们稳定、均匀的负载在磺酸改性活性焦表面，从而能够提高材料表面纳米金团簇的有效比表面积、活性位点数量，表现出非常优异的催化还原活性。更为重要的是，磺酸改性活性焦表面修饰的-SO3H，可作为纳米金团簇形成和负载的位点，因而在有效避免纳米金团簇团聚的同时也能牢固地连接纳米金团簇与活性焦载体，有利于提高纳米金团簇的负载量、负载分散性以及负载稳定性，与此同时，磺酸改性活性焦表面修饰的-SO3H具有亲水性，可以阻止疏水性污染物扩散到活性焦内部，从而增加疏水性污染物与活性焦表面活性位点的接触，提高催化效率。另外，磺酸改性活性焦具有更大的介孔孔径，这使得超小粒径的纳米金团簇能够填充在其中，同时在纳米金团簇的生长过程中会延伸至磺酸改性活性焦表面，从而能够增加材料表面纳米金团簇的数量，即能够增加材料表面活性位点数量，有利于提高催化还原性能。本发明制备的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料，通过磺酸改性活性焦表面含氧基团和谷胱甘肽的双调控作用，使得更多超小粒径的纳米金团簇稳定、均匀的负载在载体材料的表面，具有纳米金团簇分散性高且负载率高、稳定性好、催化还原性能优异等优点，是一种性能优异且可以被广泛使用的新型催化剂，可广泛用于降解环境中的有机污染物特别是疏水性有机污染物，能够实现对有机污染物的高效去除，使用价值高，应用前景好。同时本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、制备成本低等优点，而且相比于其他碳材料，活性焦成本低，采用绿色无害的谷胱甘肽作为还原剂，符合绿色化学，适合于大规模制备，便于工业化应用，对于促进活性焦负载纳米金催化剂在环境治理领域中的广泛应用具有重要意义。
(2)本发明还提供了一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料在催化还原有机污染物中的应用，将磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料与有机污染物废水混合，加入硼氢化钠进行催化还原反应，即可利用磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料的催化还原能力，高效、彻底去除废水中的有机污染物，具有操作简单、处理效率高、去除效果好等优点，以4-硝基苯酚为例，本发明中采用的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料能够在更低用量条件下实现对4-硝基苯酚更加快速、更加彻底的降解，如本发明磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的knor为0.3317min-1·mg-1，而常规的活性焦负载纳米金催化剂(Au/AC-3)为0.1277min-1·mg-1，可见，利用本发明磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料催化还原有机污染物时，能够有效将有机污染物转化成低毒或无毒的小分子有机物，对于实现水环境的有效净化具有重要意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中原始活性焦(initial AC)的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中制得的磺酸改性活性焦(SO3H-AC)的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例1制得的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的高倍透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例1制得的原始活性焦(initial AC)、磺酸改性活性焦(SO3H-AC)、磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的红外光谱图。
图5为本发明实施例1制得的原始活性焦(initial AC)、磺酸改性活性焦(SO3H-AC)、磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的N2吸附-解吸等温线图
图6为本发明实施例2中磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)对4-硝基苯酚的去除效果图。
图7为本发明实施例2中磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)对2-硝基苯酚的去除效果图。
图8为本发明实施例2中磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)对3-硝基苯酚的去除效果图。
图9为本发明实施例2中磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)对2，4-二硝基苯酚的去除效果图。
图10为本发明实施例2中磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)对4-硝基苯酚和刚果红的去除效果图。
图11为本发明实施例2中磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)对4-硝基苯酚、3-硝基苯酚和刚果红的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性焦(initial AC)的预处理：
将活性焦进行清洗，然后对清洗后的活性焦进行干燥，球磨、过筛，其中球磨速度为50-200r/h，球磨时间为2h；过筛孔为200目，得到活性焦粉末。
(2)磺酸改性活性焦(SO3H-AC)载体的制备：
称取1g活性焦粉末浸渍于浓H2SO4中，并置于120℃条件下干燥，然后将干燥后的产物放到管式炉中，在N2气氛下以5℃·min-1的升温速率升到550℃，并保持3h，经管式炉煅烧后，对产物进行洗涤、干燥、研磨，得到磺酸改性活性焦。
(3)磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的制备：
准确称取10mg的磺酸改性活性焦加入50mL超纯水中，超声处理30min，使磺酸改性活性焦悬浮液分散均匀，加入0.2mL的HAuCl4·4H2O。随后，加入2mg谷胱甘肽，并且在转速为600rpm(在400-900rpm下均可)、温度为25℃下搅拌2h，所得混合溶液加热到80℃保持搅拌48h，抽滤收集产物，并用超纯水和乙醇洗涤，干燥，研磨，得到磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料。本发明中，以谷胱甘肽为还原剂，其具有巯基，因而可以形成稳定的S-Au键，防止纳米金脱落，这是其他还原剂不具备的，先将磺酸改性活性焦悬浮液与含金溶液混合，再加入谷胱甘肽，更容易让纳米金均匀分散磺酸改性活性焦表面，同时，在60℃～90℃搅拌24h～48h，更有利于谷胱甘肽还原金离子为纳米金团簇。
图1为本发明实施例1中原始活性焦(initial AC)的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中制得的磺酸改性活性焦(SO3H-AC)的透射电子显微镜图。由图1和图2可知，相比于原始活性焦(initial AC)，本发明中制备的磺酸改性活性焦的表面更粗糙、具有更多的褶皱结构，这说明通过浸渍、煅烧，有利提高材料表面的负载位点，也证明了-SO3H的成功修饰。
图3为本发明实施例1制得的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的高倍透射电子显微镜图。由图3可知，磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)中纳米金团簇(Au NC)均匀分散在磺酸改性活性焦(SO3H-AC)上，粒径很小，平均粒径为2nm，面心立方Au NCs的晶格间距为0.22nm。
图4为本发明实施例1制得的原始活性焦(initial AC)、磺酸改性活性焦(SO3H-AC)、磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的红外光谱图。由图4可知，原始活性焦(initial AC)在3435cm-1和660-880cm-1峰值区域内出现明显的特征峰，分别对应-OH和C-H键的平面弯曲振动。在2361cm-1，1635和1445cm-1处的峰值分别是由C＝O振动，C＝C的骨架振动拉伸，说明了原始活性焦(initial AC)表面含有丰富的含氧官能团。当原始活性焦(initial AC)表面修饰-SO3H后，在2361cm-1，1450cm-1和660-880cm-1处的峰值消失，而在1072cm-1和611cm-1处出现新的特征峰，这是因为原始活性焦(initial AC)表面一些原有的官能团位点被-SO3H占据，而-SO3H的拉伸振动、-SO3H通过氢键与＝C-键结合的弯曲振动导致出现新的特征峰。在负载Au NCs后，由于Au与-SO3H的相互作用，使得在1072cm-1和611cm-1处的峰值发生了移动。
图5为本发明实施例1制得的原始活性焦(initial AC)、磺酸改性活性焦(SO3H-AC)、磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)的N2吸附-解吸等温线图。从图5中可以看出它们均属于Ⅳ型，说明它们的孔道结构均以中孔结构为主。另外，经测试，原始活性焦(initial AC)的比表面积、孔隙体积以及孔径分别为130.99m2/g，0.0032cm3/g和23.39nm。在修饰-SO3H后，磺酸改性活性焦(SO3H-AC)的BET比表面积和孔径没有发现明显的变化，但是其介孔分布从9.84nm增加到12.54nm，这是因为浸渍煅烧过程使得孔道结构变大。在还原反应过程中，形成的超小粒径纳米金团簇(Au NCs)负载在磺酸改性活性焦表面，与此同时，由于磺酸改性活性焦具有更大的介孔孔径，这也使得超小粒径纳米金团簇能够填充在磺酸改性活性焦的介孔孔道中，这些纳米金团簇会在生长过程中逐渐增大并延伸至磺酸改性活性焦表面，从而也能纳米金颗粒继续生长超小粒径的纳米金团簇(Au NCs)，由此能够进一步增加磺酸改性活性焦表面表面纳米金团簇的数量，即将纳米金团簇填充到磺酸改性活性焦的介孔孔道中后，虽然会导致材料整体比表面积的降低，但是它能够增加材料表面纳米金团簇的有效比表面积和数量，因而能够增加材料表面活性位点数量，有利于提高催化还原性能。
实施例2
一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料在催化还原有机污染物中的应用，具体为利用磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料对废水中的4-硝基苯酚(4-NP)进行催化还原降解，包括以下步骤：
称取10mg实施例1中制备的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料，加入到100mL、浓度为0.25mM的4-硝基苯酚(4-NP)废水中，搅拌30min达到吸附平衡状态，加入0.0378g硼氢化钠，使体系中4-硝基苯酚与硼氢化钠的浓度比(C4-NP/CNaBH4)为＝1/40，进行催化还原反应，完成对废水中4-硝基苯酚(4-NP)的处理。
在催化还原反应过程中，在一定的时间间隔下取样，用0.45μm的有机相滤膜过滤后，利用UV-Vis分光光度计测样，获取各个样品的吸光度数据，进而根据公式(1)计算得到样品中4-硝基苯酚(4-NP)的浓度，结果如图6所示。
由于硼氢化钠浓度远远超过4-硝基苯酚的浓度，因此，可以将反应视为准一级反应，即反应速率与4-硝基苯酚的浓度成正比关系。另外，4-硝基苯酚的浓度和吸光度成正比，因此可用如下关系式表达：
ln(At/A0) ＝ ln(Ct/C0) ＝ -kt (1)。
其中，k为反应速率常数；At表示t＝t时在400nm处的吸光度，A0表示t＝0时在400nm处的吸光度；Ct表示t＝t时的浓度，C0表示t＝0时的浓度。
本实施例中，还考察了磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料对废水中的2-硝基苯酚(2-NP)、3-硝基苯酚(3-NP)、2，4-二硝基苯酚(2,4-DNP)的去除效果，结果如图7-9所示。
另外，本实施例中，还考察了磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料对含有4-硝基苯酚(4-NP)和刚果红(CR)的二元复合溶液(浓度均为0.25mM)、含有4-硝基苯酚(4-NP)、3-硝基苯酚(3-NP)和刚果红(CR)的三元复合溶液(浓度均为0.25mM)的去除效果，结果如图10、图11所示。
如图6所示，4-NP的特征吸收峰在316nm处，加入NaBH4之后，4-NP的特征峰由316nm移动到400nm，这是因为4-NP的pKa值为7.2，在碱性条件下则解离成硝基酚阴离子(C6H4NO3 -)。在Au/SO3H-AC的催化下，NaBH4在3min内就能将4-NP还原，4-NP在400nm处的特征峰迅速下降，并在300nm处出现新的吸收峰，溶液逐渐变为无色，这表明4-硝基苯酚完全转化4-氨基苯酚。
我们选择了4-NP的同分异构体如2-NP、3-NP，同系物如2,4-DNP也作为目标污染物，验证了Au/SO3H-AC催化还原普适性，如图7、图8和图9所示，所有模型污染物均可以在几分钟内被还原，溶液颜色均变为无色，这说明催化还原反应已经进行完毕。Au/SO3H-AC对这几种污染物催化还原速率的关系为：3-NP＞4-NP＞2-NP＞2,4-DNP，这与同分异构及同系物反应速率有关，是由于-NO2取代基空间效应、分子阻碍等原因造成的反应速率不同。
在实际废水中，通常存在多个污染物而不是单一的污染物，多种组分的污染物肯定会影响到彼此之间被催化还原的反应效率。硝基酚和偶氮染料可能会同时存在于特定化工废水中，因此我们选用不同的硝基酚和偶氮染料复合成二元或者三元目标污染物，来研究多种污染物体系中Au/SO3H-AC的催化还原行为。当Au/SO3H-AC催化还原4-NP+刚果红(CR)二元污染物时，催化还原反应在8min之内完成，对比单一污染物的催化还原效率，催化剂的催化还原效率明显降低(图10)，这说明4-NP和CR之间存在竞争效应，而且CR是被优先催化还原的，这可以从以下几个方面进行解释：(1)在该催化还原体系中，由于添加还原剂NaBH4后反应溶液呈碱性，4-NP和CR都呈现阴离子的特性，而且它们都具有平面芳香分子结构，但CR具有共轭芳香骨架，更容易与具有类石墨结构的AC中的富π电子区域发生相互作用。也就是说，Au/SO3H-AC可能会优先吸附CR聚集在活性位点Au NCs周围，所以CR优先被催化还原；(2)-N＝N-比-NO2更容易被催化加氢，发生裂解。同样，如图11所示，在三元污染物体系中(3-NP+4-NP+CR)，催化还原反应在9min之内完成，也是CR被优先催化还原。总而言之，Au/SO3H-AC还是表现出很高的催化活性，具有很好的实际应用前景。
此外，本发明中还考察了现有活性焦负载纳米金催化剂(Au/AC-3)对4-NP的催化还原效果，其他条件与Au/SO3H-AC完全相同，结果如表1所示。
由表1可知，Au/SO3H-AC复合材料表现出更高的催化效率，特别的，能够在催化剂用量更少的前提下实现对4-NP更加高效的去除，具体来说：在由Au/SO3H-AC构建的催化还原反应体系中，m(催化剂，mg)/V(反应溶液，mL)为1/20，说明了使用了更少的材料去催化还原更多的污染物，但knor仍能达到0.3317min-1·mg-1，而Au/AC-3(0.1277min-1·mg-1)，这进一步说明了我们制备了更高效率的复合材料。
表1 Au/SO3H-AC与Au/AC-3对催化还原4-NP的催化还原效果对比
由上述结果可知，常规催化剂中以AC为载体，由此制备的纳米金易团聚，导致载体材料表面的纳米金颗粒粒径较大，导致催化剂的催化活性较低，使得在实际应用过程中催化剂的用量较高，难以广泛应用。与之完全不同的是，本发明中，利用磺酸改性活性焦表面含氧基团和谷胱甘肽的双调控作用，能够制备超小粒径(～2nm)纳米金团簇(Au NCs)并能将它均匀、稳定的负载在载体上，由此能够获得高效催化还原性能的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)，进而能够在用量更少的前提下利用该磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料(Au/SO3H-AC)实现对水体中有机污染物的高效、彻底去除，原因主要归结于：一、-SO3H的功能化使得磺酸改性活性焦表面呈现负电性，因此在合成过程中能够吸附Au3+，从而有利于Au NCs的固定；二、负载在磺酸改性活性焦上的AuNCs的分散性高(58.52％)、粒径小(～2nm)，因此能够暴露出更多活性位点；三、同时，磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料中，由于-SO3H的修饰，也呈现负电性的，因此能够有效地促进正电性的污染物(如4-NP)的吸附和负电性的催化还原产物(如4-AP)的解吸。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备磺酸改性活性焦；所述磺酸改性活性焦由以下方法制备得到：
S1-1、将活性焦浸渍到浓硫酸中，干燥；
S1-2、将干燥后的活性焦进行煅烧，得到磺酸改性活性焦；
S2、将磺酸改性活性焦制成磺酸改性活性焦悬浮液；
S3、将磺酸改性活性焦悬浮液、谷胱甘肽与含金溶液混合进行还原反应，得到磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述磺酸改性活性焦悬浮液与含金溶液的体积比为50∶0.1～0.3；所述谷胱甘肽与含金溶液的质量体积比为0.2mg∶0.1mL～0.3mL；所述含金溶液为氯金酸溶液；所述含金溶液中金的摩尔浓度为20 mmol/L～25 mmol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原反应为：将磺酸改性活性焦悬浮液与含金溶液混合，加入谷胱甘肽，在20℃～30℃下搅拌1h～3h，升温至60℃～90℃搅拌24h～48h，收集产物，过滤，清洗，干燥，得到磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磺酸改性活性焦悬浮液由以下方法制备得到：将磺酸改性活性焦与水混合，超声处理30min～60min，得到磺酸改性活性焦悬浮液；所述磺酸改性活性焦与水的质量体积比为10mg∶50mL。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，所述浸渍的时间为5h～8h；所述干燥在100℃～150℃下进行；所述活性焦在使用之前还包括以下处理：对活性焦进行清洗，干燥，球磨，过筛，得到活性焦粉末；所述球磨的转速为50 r/h～200 r/h；所述球磨的时间为1h～4h；所述过筛采用的筛子的目数为100目～300目；
步骤S1-2中，所述煅烧在氮气气氛下进行；所述煅烧过程中的升温速率为3℃•min-1～8℃•min-1；所述煅烧的温度为500℃～600℃；所述煅烧的时间为2h～5h。
6. 一种磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料，其特征在于，包括磺酸改性活性焦和纳米金团簇；所述纳米金团簇负载在磺酸改性活性焦表面；所述纳米金团簇的平均粒径为2 nm；所述磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种如权利要求6所述的磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料在催化还原有机污染物中的应用。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料与有机污染物废水混合，搅拌，加入硼氢化钠进行催化还原反应，完成对废水中有机污染物的处理；所述磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料与有机污染物废水的质量体积比为1mg～10 mg∶100mL；所述催化还原体系中控制硼氢化钠的初始浓度为0.01M～0.12 M。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物包括硝基芳香化合物和/或偶氮染料；所述硝基芳香化合物包括4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚中的至少一种；所述偶氮染料包括刚果红；所述有机污染物废水中的有机污染物的初始浓度≤0.25 mM；所述磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料与有机污染物废水混合后，搅拌的时间为30min～60min；所述催化还原反应的时间为1min～9min。
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