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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Behandlung von Graphitpulver. Insbesondere
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren
zur Behandlung von neuem oder gealtertem Graphitpulver
zur Verbesserung seiner Wirksamkeit als Träger für
Metallkatalysatoren.
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Die Herstellung von Metallträgerkatalysatoren
kann durch verschiedene Vorgehensweisen und Verfahren
zur Vorbehandlung des Trägermaterials erfolgen. Bei
diesen Vorbehandlungsverfahren werden vielfach entweder
die physikalischen oder auch die chemischen
Eigenschaften des Trägers verändert. Danach werden die
Katalysatoren dann meist entweder durch Abscheidung oder
durch Imprägnierung des behandelten Trägers mit den
Metallkatalysatoren hergestellt. Die Eigenschaften des
so hergestellten Katalysators hängen oft stark vom
Vorbehandlungsverfahren ab.
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Aus D. Richard u.a., Preparation of Highly
Dispersed Carbon Supported Platinum Catalysts
(Herstellung von hochdispersen Platinkatalysatoren auf
Kohlenstoffträgern) in Stud. Surf. Sci. Catal., 31 (Prep
Catal. IV), S. 71-81, ist die Herstellung hochdisperser
Platinkatalysatoren auf der Basis von Graphit mit großer
spezifischer Oberfläche als Träger bekannt, welche die
folgenden Schritte einschließt:
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1) Funktionalisieren von graphitischen oder
prägraphitischen Ebenen mit starken Oxidationsmitteln
wie HNO&sub3;, H&sub2;O&sub2; und NaOCl, und
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2) Imprägnieren von Platinkomplexkationen auf die
Gitterkantenplätze des Graphits. Die Menge des am
Graphitträger fixierten Platins wird durch die Oxidation
vergrößert.
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Aus Kunz, US Patentschrift Nr. 4 028 274 ist ein
Verfahren zur Herstellung von besonders für
elektrochemische Zellen geeigneten Platinkatalysatoren
bekannt, bei dem ein Kohlenstoffpulver teilweise
graphitisiert wird und das die folgenden Schritte
einschließt: 1) Oxidierung der graphitisierten
Kohlenstoffteilchen mittels eines
Metalloxidationskatalysators, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung von
Salzen des Eisens, Bleis, Kupfers, Silbers oder Platins;
2) Einwirkenlassen einer oxidierenden Atmosphäre auf die
behandelten Teilchen bei Temperaturen, welche hoch genug
sind, um die Teilchen zu oxidieren (bei einer Temperatur
von etwa 500ºC reiner Sauerstoff wird eingesetzt); 3)
Abkühlen des Materials unter Stickstoff, um die
Oxidation zu verhindern, und 4) Waschen mit einer 50%-
igen HNO&sub3;-Lösung und Vakuumtrocknung bei 110ºC.
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Aus McCarroll u.a., US Patentschrift 4 122 040
ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Platinmetallträgerkatalysators bekannt, welches die
folgenden Schritte einschließt: 1) Wärmevorbehandlung
von graphithaltigem Kohlenstoff unter Schutzgas bei
einer Temperatur zwischen 900 und 3300ºC und
nachfolgendem Abkühlen; 2) Oxidation eines Materials
durch abermaliges Erhitzen bei einer Temperatur zwischen
1000ºC und 3000ºC; und 3) Imprägnieren eines
Metallkatalysators auf dasselbe.
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Die US Patentschrift 4 055 628 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von graphithaltigem
Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine große
Oberfläche aufweisender Kohlenstoff mit einer BET-
Oberfläche von mindestens 500 m³/g den folgenden
Schritten unterzogen wird:
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(1) Wärmevorbehandlung unter Schutzgas bei einer
Temperatur zwischen 900ºC und 3300ºC;
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(2) Oxidationsstufe, indem in einer oxidierenden
Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 300ºC
und 1200ºC erhitzt wird; und
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(3) weitere Wärmebehandlung unter Schutzgas bei
einer Temperatur zwischen 1000ºC und 3000ºC.
Eine Vorbehandlung des Graphits, um zu
verhindern, daß bei Erhitzung in einer
oxidierenden Atmosphäre große Mengen des
eingesetzten Graphitmaterials vernichtet werden,
wird nicht beschrieben.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Graphitträgermaterial unter Verwendung eines Gemischs
aus Salpetersäure und Schwefelsäure unter gezieltem
Erwärmen vorbehandelt werden kann, und daß dabei ein
Träger für Metallkatalysatoren entsteht, dessen
Oberfläche gegenüber ohne eine solche Vorbehandlung
hergestellten Trägern um ein Vielfaches vergrößert ist.
Der durch Imprägnierung oder Abscheidung auf einen so
vorbehandelten Träger hergestellte Katalysator weist
gegenüber mit unbehandeltem Material hergestellten
Katalysatoren eine um ein vielfaches vergrößerte
Katalysatoroberfläche auf und zeichnet sich auch durch
wesentlich höhere Aktivität und Spezifizität aus. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Graphit mit einem
Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure in Berührung
gebracht, wonach man erhitzt, um einen Träger mit
größerer Oberfläche herzustellen. Dabei können die
Konzentration der Säuren, die Temperatur und die
Erhitzungsdauer variiert werden, um einen auf die
jeweiligen Erfordernisse abgestimmten Träger mit
vorgewählter Oberfläche herzustellen, wie er zur
Herstellung eines unter vorgewähllen Bedingungen
höchstleistungsfähigen Trägerkatalysators benötigt wird.
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Bei den dem Stand der Technik entsprechenden
Herstellungsverfahren von Katalysatoren wurden
gewöhnlich große Mengen des eingesetzten
Graphitmaterials vernichtet. Oft trat dies ein, wenn der
Graphit in einer unregulierten Atmosphäre auf
Temperaturen über 470ºC erhitzt wurde. Ein Vorteil der
vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man so
vorbehandelten Graphit auf äußerst hohe Temperaturen
erhitzen kann ohne große Mengen der Probe zu vernichten.
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Zum Beispiel ist erfindungsgemäß vorbehandelter Graphit
6 Stunden lang auf 700ºC erhitzt worden, ohne daß ein
wesentlicher Teil des Ausgangsmaterials vernichtet
worden wäre. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung besteht in der Möglichkeit, neuen Graphit so
zu behandeln, daß eine mit jener von gealtertem Graphit
vergleichbare BET-Oberfläche erzielt werden kann, was
bisher nicht möglich war. Überdies verschafft die
vorliegende Erfindung den Vorteil der Herstellung eines
Graphitträgers mit einer vergrößerten, auf optimale
Kataiysatorleistung abgestimmten Oberfläche, wobei die
Menge an auf dem Träger an nichtreaktiven Stellen
abgelagertem nichtreaktivem Katalysator verringert wird.
Diese wie auch weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile
ergeben sich aus der nachfolgenden ausführlichen
Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.
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Die vorliegende Erfindung verkörpert ein
Verfahren zur Behandlung von als Träger für einen
Metallkatalysator zu verwendendem Graphit, welches die
folgenden Schritte einschließt: 1) Graphit wird mit
einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure in
einem Konzentrationsverhältnis jeweils zwischen 10:90
und 90:10 behandelt, und 2) der behandelte Graphit wird
in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasstroms auf eine
Temperatur im Bereich von 100ºC bis 1200ºC erhitzt.
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Der bei diesem Verfahren verwendete Graphit kann
neuer oder auch gealterter Graphit sein. Das soll
heißen, daß der Graphit aus früher hergestellten
Metallkatalysatoren mit Graphitträger regenerierten
Graphit enthalten kann. Vorzugsweise ist der Graphit
frisch gemahlen. Typischerweise hat solch frisch
gemahlener Graphit eine BET-Oberfläche im Bereich von
1,5 m²/g bis 3,5 m²/g, vorzugsweise 3 m²/g. Durch das
erfindungsgemäße Verfahren wird diese Oberfläche auf
etwa 26,8 m²/g vergrößert. Die vorliegende Erfindung
kann zur Behandlung von neuem Graphit eingesetzt werden,
wobei sich eine mit viele Jahrelang in der Gegenwart von
Oxidationsmitteln gealtertem Graphit vergleichbare BET-
Oberfläche ergibt. Ein geeigneter gemahlener Graphit ist
von Asbury Mills, New Jersey erhältlich. Das gealterte
Graphitpulver hat typischerweise eine BET-Oberfläche im
Bereich von 5 m²/g bis 11 m²/g, vorzugsweise 7 m²/g.
Diese Oberfläche wird durch das Verfahren auf etwa
26 m²/g erhöht. Überraschender- und unerwarteterweise
wurde im Zusammenhang mit dieser erheblichen
Vergrößerung der spezifischen Oberfläche beobachtet, daß
die durchschnittliche Korngröße der behandelten
Graphitteilchen etwa gleich blieb. Auch zeigten unter
Verwendung des modifizierten Graphits als Trägermaterial
hergestellte Katalysatoren eine entsprechende
Vergrößerung der Katalysatoroberfläche, verglichen mit
dem unbehandelten Material.
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Im Vorbehandlungsverfahren wird das eingesetzte
Graphitmaterial mit einem Gemisch aus Salpetersäure und
Schwefelsäure in Berührung gebracht. Das Gemisch enthält
Salpetersäure in Mengen zwischen 10 und 90
Volumenprozent des gesamten Säuregemischs, vorzugsweise
zwischen 10 und 60 Volumenprozent, und besonders
bevorzugt zwischen 10 und 30 Volumenprozent. Das Gemisch
enthält Schwefelsäure in Mengen zwischen 10 und 90
Volumenprozent des gesamten Säuregemischs, vorzugsweise
zwischen 40 und 90 Volumenprozent, und besonders
bevorzugt zwischen 70 und 90 Volumenprozent. Bei den
hier und in den nachfolgenden Beispielen und Ansprüchen
offenbarten Bereichen hat die verwendete und in Betracht
kommende Salpetersäure eine Konzentration von 70%, und
die verwendete und in Betracht kommende Schwefelsäure
eine Konzentration von etwa 97%. Von den oben
angeführten Werten abweichende Konzentrationen der
Salpetersäure und Schwefelsäure werden als innerhalb des
Schutzumfangs der Erfindung liegend angesehen,
vorausgesetzt, daß der verwendete, entsprechend
angepaßte Volumenanteil mit den oben angeführten
Volumenanteilen und Konzentrationen vereinbar ist. Das
Volumen des zur Behandlung des Graphits verwendeten
Säuregemisches liegt im Bereich von 100 ml bis 1,5
Liter, vorzugsweise von 200 ml bis 500 ml, pro 250 Gramm
behandeltem Graphit. Der Graphit wird mit dem
Säuregemisch zwischen 10 Minuten und 4 Stunden lang in
Berührung gebracht, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5
Stunden. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Graphit und
Säuren auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 110ºC
erhitzt, besonders bevorzugt auf 95ºC, um eine
einheitliche Aufschlämmung herzustellen.
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Vorzugsweise wird der in Berührung gebrachte
Graphit mit der Säure auf eine für die sichere
Handhabung geeignete Temperatur abgekühlt und
vorzugsweise filtriert, um jeglichen Überschuß an
Säurelösung zu entfernen, wonach feuchter Graphit als
Filterkuchen zurückbleibt.
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Der feuchte Graphit wird dann vorzugsweise in
einem Rohrofen auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC
bis 1200ºC, vorzugsweise 500ºC bis 1200ºC und besonders
bevorzugt auf 1000ºC erhitzt. Die
Wärmebehandlungstemperatur wird über einen Zeitraum im
Bereich von 2 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von
5 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 5
Minuten lang aufrechterhalten. Der Rohrofen wird als
Heizvorrichtung bevorzugt, da der Grabhit damit einer
gezielten Erhitzung wie auch Oxidation unterzogen werden
kann und Schwankungen bei diesen Vorgängen die
Eigenschaften des damit hergestellten Graphitträgers oft
drastisch verändern. Der Erwärmungsschritt wird in
Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasstroms
durchgeführt. Die Sauerstoffkonzentration in den
Gasströmen liegt zwischen 1 Prozent und 100 Prozent,
vorzugsweise zwischen 2 Prozent und 20 Prozent und
besonders bevorzugt bei 5 Prozent. Der Durchsatz bei den
Gasströmen liegt im Bereich von 100 cm³/Min. bis
700 cm³/Min., vorzugsweise 300 cm³/Min. bis 500 cm³/Min.
und besonders bevorzugt bei etwa 500 cm³/min., pro 50
Gramm behandeltem Graphit.
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Danach wird ein Metallkatalysator, vorzugsweise
Platin, auf das wie oben beschrieben hergestellte
vorbehandelte Graphitpulver abgeschieden oder
imprägniert. Verfahren zur Abscheidung oder
Imprägnierung eines Metallkatalysators auf einen Träger
sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Derartige
Verfahren sind aus den US Patentschriften Nr. 4 028 274,
4 122 040 und 3 060 133 bekannt, deren Offenbarungen
hiermit als Referenz in diese Schrift aufgenommen
werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die
Anwendung der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele
dienen nur der Erläuterung und sind in keiner Weise als
Einschränkung der Erfindung zu verstehen.
Beispiel I
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Bei diesem Beispiel wurden etwa 200 Gramm eines
neuen Graphits mit einer BET-Oberfläche von etwa
2,5 m²/g eine Stunde lang mit Gemischen von H&sub2;SO&sub4; und HNO&sub3;
verschiedener Konzentrationen bei 100ºC vorbehandelt.
Der vorbehandelte Graphit wurde dann in einem Rohrofen
5 Minuten lang in Gegenwart von Luft auf 1000ºC erhitzt.
Die BET-Oberfläche des Graphits wurde nach der
Vorbehandlung mit dem Säuregemisch und der
Hitzebehandlung gemessen. Die Werte sind in Tabelle I
zusammengefaßt.
TABELLE I
Säurebehandlung HNO&sub3; (Vol.-%)
Säurebehandlung H&sub2;SO&sub4; (Vol.-%)
BET-Oberfläche nach Säurebehandlung (m²/g)
BET-Oberfläche nach Wärmebehandlung (m²/g)
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Dieses Beispiel zeigt, daß die Oberfläche von
Graphit durch Behandlung mit einem H&sub2;SO&sub4;/HNO&sub3;-Gemisch
vergrößert werden kann und daß eine derartige
Vergrößerung vom Konzentrationsverhältnis H&sub2;SO&sub4; zu HNO&sub3;
abhängt. Das Beispiel zeigt auch, daß die Oberfläche des
behandelten Graphits durch Wärmebehandlung weiter
vergrößert werden kann.
Beispiel II
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Bei diesem Beispiel wurden etwa 20 Gramm eines
neuen Graphits mit einer BET-Oberfläche von etwa
2,5 m²/g eine Stunde lang mit Gemischen von H&sub2;SO&sub4; und HNO&sub3;
verschiedener Konzentrationen bei 100ºC vorbehandelt.
Proben des vorbehandelten Graphits wurde dann in einem
Rohrofen 5 Minuten lang in Gegenwart von Luft auf 300,
700 und 1000ºC erhitzt. Die BET-Oberflächen der Proben
sind in Tabelle II zusammengefaßt.
TABELLE II
Säurebehandlung HNO&sub3; (Vol.%)
Säurebehandlung H&sub2;SO&sub4; (Vol.%)
Rohrofentemperatur (Grad C)
BET-Oberfläche nach Säure- und Wärmebehandlung (m²/g)
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Dieses Beispiel zeigt, daß die Temperatur, auf
welche der mit Säuregemisch behandelte Graphit erwärmt
wird, die Oberflächenvergrößerung des behandelten
Graphites beeinflußt.
Beispiel III
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Bei diesem Beispiel wurden etwa 200 Gramm eines
neuen Graphits mit einer BET-Oberfläche von etwa
2,5 m²/g eine Stunde lang mit einem Gemisch H&sub2;SO&sub4;:HNO&sub3; von
50:50 (Vol.%) bei 100ºC vorbehandelt. Die Proben des mit
Säuregemisch behandelten Graphits wurden dann in einem
Rohrofen 5, 30, 60 und 120 Minuten lang in Gegenwart von
Luft auf 1000ºC erhitzt. Die BET-Oberflächen der Proben
sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Dauer der Wärmebehandlung (Minuten)
BET-Oberfläche (m²/g)
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Diese Beispiel zeigt, daß die Wärmebehandlung des
mit Säuregemisch behandelten Graphites über längere
Zeiträume die BET-Oberfläche des Graphites weiter
vergrößert. Allerdings verhält sich die Vergrößerung der
BET-Oberfläche umgekehrt proportional zur Dauer der
Wärmebehandlung, wenn diese über 5 Minuten hinausgeht.
Beispiel IV
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In diesem Beispiel wurden aus unbehandeltem und
behandeltem Graphit hergestellte Katalysatoren
miteinander verglichen. Zuerst wurde eine Probe von etwa
200 Gramm neuem Graphit mit einer BET-Oberfläche von
etwa 2,5 m²/g 1 Stunde lang bei 100ºC mit einem Gemisch
aus 90 Vol.-% H&sub2;SO&sub4; und 10 Vol.-% HNO&sub3; behandelt. Die
erste Probe ergab nach der Behandlung eine BET-
Oberfläche von 11,5 m²/g. Mit der ersten behandelten
Probe und einer zweiten unbehandelten Probe aus neuem
Graphit, etwa 200 Gramm mit einer BET-Oberfläche von
etwa 2,5 m²/g, wurden Hydroxylamin-Katalysatoren
hergestellt. Sowohl auf den behandelten als auch auf den
unbehandelten Graphitträger wurde mittels eines auf dem
Fachgebiet der Katalysatorherstellung wohlbekannten
Verfahrens, wie in den US Patentschriften 4 028 274,
4 122 040 und 3 060 133 offenbart, ein Katalysator
abgeschieden. Tabelle IV faßt den Vergleich der
katalytischen Leistung der beiden Proben zusammen.
TABELLE IV
Katalysatorträger
Durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit g (HA)/l/h
Standardabweichung der Reaktionsgeschwindigkeit g (HA)/l/h
Spezifizität (%)
Standardabweichung der Spezifizität
Neuer Graphit
Säurebehandelter Graphit
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Dieses Beispiel zeigt, daß aus mit einem Gemisch
aus H&sub2;SO&sub4; und HNO&sub3; behandeltem Graphit hergestellte
Katalysatoren eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und
Spezifizität gegenüber aus unbehandeltem Graphit
hergestellten Katalysatoren aufweisen.
Beispiel V
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Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der der
Graphit mittels eines schrittweise Erhöhungen der
Wärmebehandlungstemperaturen anwendenden Verfahrens
vorbehandelt wird.
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Es wurden etwa 200 Gramm Graphit mit etwa 1 Liter
eines 60 Volumenprozent Salpetersäure und 40
Volumenprozent Schwefelsäure enthaltenden Säuregemisches
in Berührung gebracht. Die eingesetzte Salpetersäure
hatte eine Konzentration von etwa 70%, und die
eingesetzte Schwefelsäure eine solche von etwa 97%. Das
Gemisch aus Graphit und Säure wurde in einem Rundkolben
etwa 3 Minuten lang auf 95ºC erhitzt. Danach ließ man
das Gemisch so lange abkühlen, bis es gefahrlos
weiterverarbeitet werden konnte (etwa 1 Stunde). Nun
wurden Graphit und Säure mit einer Glasfritte filtriert,
wonach ein Filterkuchen aus feuchtem Graphit
zurückblieb. Dabei wurde vermieden, das Gemisch mit
Wasser zu waschen. Etwa 50 Gramm des feuchten,
säurebehandelten Graphits wurden der Fritte entnommen
und in einen Rohrofen eingebracht, wo die Probe auf
250ºC erhitzt und etwa 20 Minuten lang in Gegenwart
eines Luftstroms mit einem Durchsatz von 500 cm³/Min.
auf dieser Temperatur gehalten wurde. Nun erhöhte man
die Temperatur des Rohrofens auf 800ºC und erhielt sie
in Gegenwart eines Luftstroms mit einem Durchsatz von
500 cm³/Min. etwa 40 Minuten lang aufrecht, wobei sich
getrocknete Klumpen von Graphitteilchen bildeten. Die
Temperatur des Rohrofens und seines Inhalts wurde dann
auf Zimmertemperatur abgesenkt. Die getrockneten
Graphitklumpen wurden dem Rohrofen entnommen und
auseinandergebrochen, worauf man ein feines
Graphitpulver erhielt. Das feine Graphitpulver wurde
dann im Rohrofen auf 800ºC erhitzt und etwa 40 Minuten
lang in Gegenwart eines Luftstroms mit einem Durchsatz
von 500 cm³/Min. auf dieser Temperatur gehalten.