JP3053414B2 - 金属触媒支承体としての有効性を改善するための新しい或は古いグラファイト粉末の処理方法 - Google Patents
金属触媒支承体としての有効性を改善するための新しい或は古いグラファイト粉末の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はグラファイト粉末の処理方法、ことに金属触
媒支承体としての有効性を改善するための新しい或は古
いグラファイト粉末の処理方法に関するものである。
媒支承体としての有効性を改善するための新しい或は古
いグラファイト粉末の処理方法に関するものである。
金属触媒を製造するためには、その担体材料を種々の
技術及び方法により予備処理しなければならない。この
予備処理法は、担体の物理的及び／或は化学的特性の改
変を含む。触媒は、一般的にこの処理済担体に金属触媒
を沈降させ或は含浸させて形成される。得られる触媒の
特性は、しばしばこの担体予備処理により著しく影響さ
れる。
技術及び方法により予備処理しなければならない。この
予備処理法は、担体の物理的及び／或は化学的特性の改
変を含む。触媒は、一般的にこの処理済担体に金属触媒
を沈降させ或は含浸させて形成される。得られる触媒の
特性は、しばしばこの担体予備処理により著しく影響さ
れる。
（従来技術） Stud.Surf.Sci.Catal.31（Prep Catal、IV）71−81頁
におけるD.リチャードらによる論稿“Preparation of H
ighly Dispersed,Carbon Supported,Platinum Catalyst
s"には（１）グラファイト或はプレグラファイトの面を
強酸化剤、例えばHNO3、H2O2、NaOClにより活性化し、
（２）グラファイト縁辺部分を白金錯イオンで含浸させ
る工程を有する、高比表面積グラファイトに担持された
高分散白金触媒の製造方法が開示されている。このグラ
ファイト支承体に固定された白金の量は酸化により増大
せしめられる。
におけるD.リチャードらによる論稿“Preparation of H
ighly Dispersed,Carbon Supported,Platinum Catalyst
s"には（１）グラファイト或はプレグラファイトの面を
強酸化剤、例えばHNO3、H2O2、NaOClにより活性化し、
（２）グラファイト縁辺部分を白金錯イオンで含浸させ
る工程を有する、高比表面積グラファイトに担持された
高分散白金触媒の製造方法が開示されている。このグラ
ファイト支承体に固定された白金の量は酸化により増大
せしめられる。
米国特許4028274号において、クンスは（１）グラフ
ァイト化された炭素粒子を、金属酸化触媒、ことに鉄、
鉛、銅、銀或は白金の塩水溶液で酸化させ、（２）処理
された粒子をその酸化に十分な高い温度の酸化雰囲気
（約500℃の純酸素給送）中に置き、（３）酸化阻止の
ため窒素中で冷却し、（４）50％HNO3溶液で洗浄し、11
0℃、真空下に乾燥させる各工程を有する、炭素粉末の
部分的グラファイト化による、ことに電気化学的セルに
有用な白金触媒の製造方法を開示している。
ァイト化された炭素粒子を、金属酸化触媒、ことに鉄、
鉛、銅、銀或は白金の塩水溶液で酸化させ、（２）処理
された粒子をその酸化に十分な高い温度の酸化雰囲気
（約500℃の純酸素給送）中に置き、（３）酸化阻止の
ため窒素中で冷却し、（４）50％HNO3溶液で洗浄し、11
0℃、真空下に乾燥させる各工程を有する、炭素粉末の
部分的グラファイト化による、ことに電気化学的セルに
有用な白金触媒の製造方法を開示している。
また米国特許4122040号において、マッカーロルは、
（１）不活性雰囲気中においてグラファイト含有炭素を
まず900から3,300℃の温度で加熱し、次いで冷却し、
（２）1,000℃から3,000℃の温度で再加熱することによ
り酸化させ、（３）これに金属触媒を含浸させる各工程
を有する、白金グループ金属担体触媒の製造方法を開示
している。
（１）不活性雰囲気中においてグラファイト含有炭素を
まず900から3,300℃の温度で加熱し、次いで冷却し、
（２）1,000℃から3,000℃の温度で再加熱することによ
り酸化させ、（３）これに金属触媒を含浸させる各工程
を有する、白金グループ金属担体触媒の製造方法を開示
している。
（発明の要約） しかるに、硝酸と硫酸の混合物を使用し、必要に応じ
て選択的に制御加熱することにより、上記従来技術にお
ける複雑な処理をする必要なく、著しく増大された表面
積を有する金属触媒用担体を製造し得ることが本発明者
らにより見出された。このようにして予備処理された担
体に含浸せしめられ或は沈降せしめられた触媒は非処理
担体で製造された触媒に比し著しく増大せしめられた触
媒表面積を有し、また著しく高い活性及び特異性を示
す。本発明方法において、グラファイトは硝酸と硫酸の
混合物と接触せしめられてから加熱することにより増大
せしめられた表面積を有する触媒担体が得られる。酸の
使用量、加熱の温度及び時間は、あらかじめ選定された
条件下における最適効果をもたらすために必要な、あら
かじめ選択された表面積を有するそれぞれの支承体を製
造するため種々に変えられる。
て選択的に制御加熱することにより、上記従来技術にお
ける複雑な処理をする必要なく、著しく増大された表面
積を有する金属触媒用担体を製造し得ることが本発明者
らにより見出された。このようにして予備処理された担
体に含浸せしめられ或は沈降せしめられた触媒は非処理
担体で製造された触媒に比し著しく増大せしめられた触
媒表面積を有し、また著しく高い活性及び特異性を示
す。本発明方法において、グラファイトは硝酸と硫酸の
混合物と接触せしめられてから加熱することにより増大
せしめられた表面積を有する触媒担体が得られる。酸の
使用量、加熱の温度及び時間は、あらかじめ選定された
条件下における最適効果をもたらすために必要な、あら
かじめ選択された表面積を有するそれぞれの支承体を製
造するため種々に変えられる。
触媒製造の従来方法においては、大量のグラファイト
出発材料を消費する共通の欠点があった。これは470℃
以上の非制御酸化雰囲気中でグラファイトを加熱する場
合にしばしば生じた。本発明の利点は、大量の材料を消
費することなく、グラファイトが予備処理により著しい
高温に加熱され得ることである。例えば本発明により予
備処理されたグラファイトは、出発材料の本質的部分を
消費することなく、６時間にわたり700℃まで加熱する
ことができた。本発明の他の利点は、これまでに得られ
なかった古いグラファイトに対比し得るBET表面積をも
たらすように新しいグラファイトの処理が可能な点であ
る。本発明はまた触媒作用を最適ならしめるようにあら
かじめ設定された増大表面積を有し、従って担体上の非
活性部分における非活性触媒の量を低減し得るグラファ
イト支承体を製造し得る利点を有する。上記の、及びそ
の他の利点が何故もたらされ得るかは、以下の詳細な説
明から明らかになるであろう。
出発材料を消費する共通の欠点があった。これは470℃
以上の非制御酸化雰囲気中でグラファイトを加熱する場
合にしばしば生じた。本発明の利点は、大量の材料を消
費することなく、グラファイトが予備処理により著しい
高温に加熱され得ることである。例えば本発明により予
備処理されたグラファイトは、出発材料の本質的部分を
消費することなく、６時間にわたり700℃まで加熱する
ことができた。本発明の他の利点は、これまでに得られ
なかった古いグラファイトに対比し得るBET表面積をも
たらすように新しいグラファイトの処理が可能な点であ
る。本発明はまた触媒作用を最適ならしめるようにあら
かじめ設定された増大表面積を有し、従って担体上の非
活性部分における非活性触媒の量を低減し得るグラファ
イト支承体を製造し得る利点を有する。上記の、及びそ
の他の利点が何故もたらされ得るかは、以下の詳細な説
明から明らかになるであろう。
（発明の構成） 本発明の好ましい実施態様によれば、（１）10:90か
ら90:10の量割合の硝酸と硫酸の混合物によりグラファ
イトを処理し、（２）このグラファイトを酸素含有気体
流の存在下に約100℃から約1200℃の温度に加熱する工
程を有する、金属触媒用担体として使用され得るグラフ
ァイトの処理方法が提供される。
ら90:10の量割合の硝酸と硫酸の混合物によりグラファ
イトを処理し、（２）このグラファイトを酸素含有気体
流の存在下に約100℃から約1200℃の温度に加熱する工
程を有する、金属触媒用担体として使用され得るグラフ
ァイトの処理方法が提供される。
本方法において使用されるグラファイトは新しいもの
であっても古いものであってもよい。すなわち、このグ
ラファイトは、すでに製造されたグラファイト担体金属
触媒から再生されたグラファイトを含む。できればこの
グラファイトは再粉砕されるのが望ましい。このように
して粉砕されたばかりのグラファイト粉末は、1.5m2/g
から3.5m2/g、ことに約3m2/gのBET（ブルナウアー／エ
メット／テーラー）表面積を有する。この比較的大きい
表面積が本発明方法により実に26.8m2/g程度まで増大せ
しめられる。本発明方法は、新しいグラファイトを処理
して、酸化剤の存在下に何年間にもわたって保持された
古いグラファイトに比肩し得る。BET表面積を持たせる
ために使用されることができる。適当に粉砕されたグラ
ファイトは、例えばニュジャージーのアズベリーミルズ
社（Asburry Mills）から得られる。一般的には古いグ
ラファイト粉末は、5m2/gから11m2/g、ことに約7m2/gの
BET表面積を有する。この表面積は本発明により26m2/g
程度にまで増大せしめられる。この比表面積の著しい増
大に伴ってもたらされた驚くべき現象は、処理されたグ
ラファイト粉末の平均粒径がほぼ同じに維持され得るこ
とである。変性グラファイトを担体材料として使用した
触媒も、非処理材料の場合に比し同様に増大せしめられ
た触媒表面積を有するに至る。
であっても古いものであってもよい。すなわち、このグ
ラファイトは、すでに製造されたグラファイト担体金属
触媒から再生されたグラファイトを含む。できればこの
グラファイトは再粉砕されるのが望ましい。このように
して粉砕されたばかりのグラファイト粉末は、1.5m2/g
から3.5m2/g、ことに約3m2/gのBET（ブルナウアー／エ
メット／テーラー）表面積を有する。この比較的大きい
表面積が本発明方法により実に26.8m2/g程度まで増大せ
しめられる。本発明方法は、新しいグラファイトを処理
して、酸化剤の存在下に何年間にもわたって保持された
古いグラファイトに比肩し得る。BET表面積を持たせる
ために使用されることができる。適当に粉砕されたグラ
ファイトは、例えばニュジャージーのアズベリーミルズ
社（Asburry Mills）から得られる。一般的には古いグ
ラファイト粉末は、5m2/gから11m2/g、ことに約7m2/gの
BET表面積を有する。この表面積は本発明により26m2/g
程度にまで増大せしめられる。この比表面積の著しい増
大に伴ってもたらされた驚くべき現象は、処理されたグ
ラファイト粉末の平均粒径がほぼ同じに維持され得るこ
とである。変性グラファイトを担体材料として使用した
触媒も、非処理材料の場合に比し同様に増大せしめられ
た触媒表面積を有するに至る。
本発明予備処理法において、出発材料グラファイト
は、すでに述べたように硝酸と硫酸の混合物に接触せし
められるが、この混合物はその全量に対して約10から約
90容量％、好ましくは約10から約60容量％、ことに約10
から30容量％の硝酸を含有する。混合物はこれに対して
約10から約90容量％、好ましくは約40から約90容量％、
ことに約70から約90容量％の硫酸を含有する。請求の範
囲及びここに述べられ、また実施例において述べられる
べき両酸の使用量割合は、使用される硝酸が70％濃度、
使用される硫酸が約97％濃度のものであることを前提と
している。上述したところと相違する硝酸及び硫酸の濃
度の場合には、これを念頭に置いて補正された容量％が
前述した容量％と相違したとしてもなお本発明の範囲に
属するべきである。グラファイト処理のために使用され
る酸混合物の量は、被処理グラファイト250g当たり、約
100mlから約1.5、ことに約200mlから約500mlである。
グラファイトと酸混合物との接触は、約10分から約４時
間、ことに約0.5時間から約1.5時間にわたり行われる。
酸とグラファイト粉末との混合物は約25℃から約110
℃、ことに95℃まで加熱され、安定的なスラリーになさ
れる。
は、すでに述べたように硝酸と硫酸の混合物に接触せし
められるが、この混合物はその全量に対して約10から約
90容量％、好ましくは約10から約60容量％、ことに約10
から30容量％の硝酸を含有する。混合物はこれに対して
約10から約90容量％、好ましくは約40から約90容量％、
ことに約70から約90容量％の硫酸を含有する。請求の範
囲及びここに述べられ、また実施例において述べられる
べき両酸の使用量割合は、使用される硝酸が70％濃度、
使用される硫酸が約97％濃度のものであることを前提と
している。上述したところと相違する硝酸及び硫酸の濃
度の場合には、これを念頭に置いて補正された容量％が
前述した容量％と相違したとしてもなお本発明の範囲に
属するべきである。グラファイト処理のために使用され
る酸混合物の量は、被処理グラファイト250g当たり、約
100mlから約1.5、ことに約200mlから約500mlである。
グラファイトと酸混合物との接触は、約10分から約４時
間、ことに約0.5時間から約1.5時間にわたり行われる。
酸とグラファイト粉末との混合物は約25℃から約110
℃、ことに95℃まで加熱され、安定的なスラリーになさ
れる。
この酸と接触せしめられたグラファイトとは、処理の
ために安全な温度まで冷却され、好ましくは濾過されて
過剰溶液を除き、フィルターケーキとして湿潤グラファ
イトになされる。
ために安全な温度まで冷却され、好ましくは濾過されて
過剰溶液を除き、フィルターケーキとして湿潤グラファ
イトになされる。
次いで湿潤グラファイトは、好ましくは環状炉におい
て、約100℃から約1200℃、好ましくは約500℃から約12
00℃、ことに約1000℃に加熱される。この加熱処理温度
は２分から３時間、好ましくは５分から２時間、ことに
約５分の間維持される。この環状炉は制御された加熱及
びグラファイト酸化をもたらし、処理されたグラファイ
ト担体の特性を著しく変化させ得る点でことに好まし
い。気体流中の酸素の量は約１％から約100％、好まし
くは約２％から20％、ことに約５％である。気体流の流
量は、被処理グラファイト50gに対して、毎分約100cm3
から約700cm3、好ましくは約300cm3から約500cm3、こと
に約500cm3である。
て、約100℃から約1200℃、好ましくは約500℃から約12
00℃、ことに約1000℃に加熱される。この加熱処理温度
は２分から３時間、好ましくは５分から２時間、ことに
約５分の間維持される。この環状炉は制御された加熱及
びグラファイト酸化をもたらし、処理されたグラファイ
ト担体の特性を著しく変化させ得る点でことに好まし
い。気体流中の酸素の量は約１％から約100％、好まし
くは約２％から20％、ことに約５％である。気体流の流
量は、被処理グラファイト50gに対して、毎分約100cm3
から約700cm3、好ましくは約300cm3から約500cm3、こと
に約500cm3である。
次いで金属触媒、ことに白金触媒を上述のようにして
予備処理されたグラファイト粉末に含浸させ或は沈降さ
せる。
予備処理されたグラファイト粉末に含浸させ或は沈降さ
せる。
この沈降乃至含浸処理法は当業者には周知のものであ
って、例えば米国特許4028274号、4122040号及び306013
3号明細書に記載されている。
って、例えば米国特許4028274号、4122040号及び306013
3号明細書に記載されている。
以下の実施例において本発明方法を具体的に説明する
が、これは例示的のものであって本発明範囲がこれに限
定されるものではない。
が、これは例示的のものであって本発明範囲がこれに限
定されるものではない。
実施例Ｉ 本実施例においては、約2.5m2/gのBET表面積を有する
約200gの新しいグラファイトを、H2SO4及びHNO3の種々
の量割合の酸混合物により100℃で１時間予備処理し
た。この予備処理グラファイトを環状炉により空気雰囲
気中において５分間1000℃に加熱した。グラファイトの
BET表面積を酸混合物による予備処理後と加熱処理後に
測定した。各データを以下の表Ｉに示す。
約200gの新しいグラファイトを、H2SO4及びHNO3の種々
の量割合の酸混合物により100℃で１時間予備処理し
た。この予備処理グラファイトを環状炉により空気雰囲
気中において５分間1000℃に加熱した。グラファイトの
BET表面積を酸混合物による予備処理後と加熱処理後に
測定した。各データを以下の表Ｉに示す。
本実施例によりグラファイト表面積はH2SO4/HNO3混合
物処理により増大せしめられ得ること、この増大はH2SO
4のHNO3に対する使用量割合に応じて変化することが示
される。被処理グラファイト表面積は加熱処理によりさ
らに増大せしめられることもこの実施例から明らかであ
る。
物処理により増大せしめられ得ること、この増大はH2SO
4のHNO3に対する使用量割合に応じて変化することが示
される。被処理グラファイト表面積は加熱処理によりさ
らに増大せしめられることもこの実施例から明らかであ
る。
実施例II 本実施例においては、約2.5 m2/gのBET表面積を有す
る約20gの新しいグラファイトを、H2SO4及びHNO3の種々
の量割合の酸混合物により100℃で１時間予備処理し
た。このグラファイトを環状炉により空気雰囲気中にお
いて５分間300℃、700及び1000℃に加熱した。各試料の
BET表面積を下表IIに示す。
る約20gの新しいグラファイトを、H2SO4及びHNO3の種々
の量割合の酸混合物により100℃で１時間予備処理し
た。このグラファイトを環状炉により空気雰囲気中にお
いて５分間300℃、700及び1000℃に加熱した。各試料の
BET表面積を下表IIに示す。
本実施例により酸混合物で処理されたグラファイトを
加熱する場合の温度が、被処理グラファイトの表面積増
大に影響を与えることが実証される。
加熱する場合の温度が、被処理グラファイトの表面積増
大に影響を与えることが実証される。
実施例III 本実施例においては、約2.5 m2/gのBET表面積を有す
る約200gの新しいグラファイトを、H2SO4/HNO3の50/50
（容量％）混合物により100℃で１時間処理した。この
グラファイト試料を次いで環状炉により空気雰囲気中に
おいて1000℃で５分、30分、60分及び120分にわたり加
熱した。各試料のBET表面積を下表IIIに示す。
る約200gの新しいグラファイトを、H2SO4/HNO3の50/50
（容量％）混合物により100℃で１時間処理した。この
グラファイト試料を次いで環状炉により空気雰囲気中に
おいて1000℃で５分、30分、60分及び120分にわたり加
熱した。各試料のBET表面積を下表IIIに示す。
本実施例により酸混合物で予備処理されたグラファイ
トの加熱処理時間がグラファイトのBET表面積増大に影
響を及ぼすが、５分を超える加熱処理時間はBET表面積
増大と逆比例することが示される。
トの加熱処理時間がグラファイトのBET表面積増大に影
響を及ぼすが、５分を超える加熱処理時間はBET表面積
増大と逆比例することが示される。
実施例IV 本実施例においては処理されないグラファイトと処理
されたグラファイトで製造された触媒の対比を行った。
まず約2.5 m2/gのBET表面積を有する新しいグラファイ
ト試料約200gを、H2SO490容量％とHNO310容量％の酸混
合物により100℃で１時間処理した。この第１試料は処
理後11.5 m2/gのBET表面積を示した。この処理された第
１試料と、約2.5 m2/gのBET表面積を有する新しい非処
理グラファイトの第２試料200gとを使用してそれぞれヒ
ドロキシルアミン触媒を調製した。この沈降法による触
媒製造は、前述の米国特許4028274号、4122040号及び30
60133号明細書に記載されている周知方法により行われ
た。これら両触媒による触媒作用の対比が下表IVに示さ
れる。
されたグラファイトで製造された触媒の対比を行った。
まず約2.5 m2/gのBET表面積を有する新しいグラファイ
ト試料約200gを、H2SO490容量％とHNO310容量％の酸混
合物により100℃で１時間処理した。この第１試料は処
理後11.5 m2/gのBET表面積を示した。この処理された第
１試料と、約2.5 m2/gのBET表面積を有する新しい非処
理グラファイトの第２試料200gとを使用してそれぞれヒ
ドロキシルアミン触媒を調製した。この沈降法による触
媒製造は、前述の米国特許4028274号、4122040号及び30
60133号明細書に記載されている周知方法により行われ
た。これら両触媒による触媒作用の対比が下表IVに示さ
れる。
本実施例によりH2SO4とHNO3の混合物で処理されたグ
ラファイトにより製造された触媒は、処理されていない
グラファイトにより製造された触媒に比し、高い反応速
度及び高い特異性を示すことが実証される。
ラファイトにより製造された触媒は、処理されていない
グラファイトにより製造された触媒に比し、高い反応速
度及び高い特異性を示すことが実証される。
実施例Ｖ 本実施例においては、熱処理温度の漸次的上昇法によ
りグラファイトを予備処理する。
りグラファイトを予備処理する。
約200gのグラファイトを60容量％の硝酸と40容量％の
硫酸の混合物約１と接触させた。使用された硝酸の濃
度は約70％、硫酸の濃度は約97％であった。このグラフ
ァイト粉末と酸の混合物を丸底フラスコにより95℃で約
３分間加熱した。次いで取扱が安全となるまで冷却（約
１時間）した。フリットフィルター漏斗を使用して濾別
し、フィルターケーキとして湿潤グラファイトを得た。
混合物の洗浄は行わなかった。約50gの酸処理湿潤グラ
ファイトをフィルターから250℃の環状炉に移し、流量
毎分500cm3の空気流下に約20分間保持した。この環状炉
の温度を800℃に上げ、同じく流量毎分500cm3の空気流
下に約40分間保持して、グラファイト粉末乾燥塊を得
た。次いで環状炉及び内容物の温度を室温まで下げた。
グラファイト乾燥塊を取出し、微粉砕した。このグラフ
ァイト粉末を800℃の環状炉まで加熱し、流量500cm3/mi
nの空気流下約40分保持した。
硫酸の混合物約１と接触させた。使用された硝酸の濃
度は約70％、硫酸の濃度は約97％であった。このグラフ
ァイト粉末と酸の混合物を丸底フラスコにより95℃で約
３分間加熱した。次いで取扱が安全となるまで冷却（約
１時間）した。フリットフィルター漏斗を使用して濾別
し、フィルターケーキとして湿潤グラファイトを得た。
混合物の洗浄は行わなかった。約50gの酸処理湿潤グラ
ファイトをフィルターから250℃の環状炉に移し、流量
毎分500cm3の空気流下に約20分間保持した。この環状炉
の温度を800℃に上げ、同じく流量毎分500cm3の空気流
下に約40分間保持して、グラファイト粉末乾燥塊を得
た。次いで環状炉及び内容物の温度を室温まで下げた。
グラファイト乾燥塊を取出し、微粉砕した。このグラフ
ァイト粉末を800℃の環状炉まで加熱し、流量500cm3/mi
nの空気流下約40分保持した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール、レオン、カゲラー アメリカ合衆国、テキサス州、77566、 レイクジャクソン、ハックルベリー、 507 (72)発明者 マイケル、フランシス、パリネロ アメリカ合衆国、テキサス州、77566、 レイクジャクソン、サークル ウェイ、 512 (56)参考文献 特開 昭59−102445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−160538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/18 B01J 32/00 C01B 31/04 101
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）グラファイトを硝酸及び硫酸の混合
物に接触させる工程と、（ｂ）この接触グラファイトを
酸素含有気体流の存在下に100℃から1200℃の温度に加
熱する工程とを有し、前記気体流が１％〜100％の酸素
を含有し、この気体流の流速をグラファイト処理量50g
あたり100cm3/分〜700cm3/分とする、金属触媒支承体と
して使用されるグラファイトの予備処理方法。 - 【請求項２】前記硝酸及び硫酸の混合物が、10〜90容量
％の硝酸と、10〜90容量％の硫酸とを含むことを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記グラファイトが、グラファイト支承体
に担持された触媒から再生されたグラファイトを含むこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】（ａ）グラファイトを硝酸及び硫酸の混合
物に接触させる工程と、（ｂ）この接触グラファイトを
酸素含有気体流の存在下に100℃から1200℃の温度に加
熱する工程とを有し、前記気体流が１％〜100％の酸素
を含有し、この気体流の流速をグラファイト処理量50g
あたり100cm3/分〜700cm3/分とする方法により調製され
た触媒担持用グラファイト支承体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39996389A | 1989-08-29 | 1989-08-29 | |
| US399963 | 1989-08-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397612A JPH0397612A (ja) | 1991-04-23 |
| JP3053414B2 true JP3053414B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=23581650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2219140A Expired - Lifetime JP3053414B2 (ja) | 1989-08-29 | 1990-08-22 | 金属触媒支承体としての有効性を改善するための新しい或は古いグラファイト粉末の処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0418573B1 (ja) |
| JP (1) | JP3053414B2 (ja) |
| KR (1) | KR0168846B1 (ja) |
| DE (1) | DE69004041T2 (ja) |
| ES (1) | ES2045690T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938803A (en) * | 1989-07-05 | 1990-07-03 | Nalco Chemical Company | Vinyl grafted lignite fluid loss additives |
| DE59303465D1 (de) * | 1992-03-26 | 1996-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reaktivierung eines bei der Herstellung von 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R 227) eingesetzten Aktivkohle-Katalysators |
| DE4308101C1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-07-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung platingruppenmetallhaltiger Hydrierkatalysatoren auf Aktivkohle |
| KR19990028798A (ko) * | 1995-07-05 | 1999-04-15 | 쉬미 ㅡ 마르셀 막스 후베르티나 요한나 | 지지된 카르보닐화 촉매 |
| DE19741550C2 (de) * | 1997-09-20 | 2000-06-21 | Didier Werke Ag | Kunstharzgebundenes feuerfestes Verschleißteil und seine Verwendung |
| US7178742B2 (en) | 2003-05-06 | 2007-02-20 | Lear Corporation | Fluid delivery system for spray applicator |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US310271A (en) * | 1885-01-06 | Metallic curbing for containing electrical wires | ||
| US3923689A (en) * | 1972-11-29 | 1975-12-02 | Ici America Inc | Removal of iron contaminants from porous materials |
| US4055628A (en) * | 1974-09-02 | 1977-10-25 | The British Petroleum Company Limited | Method for preparing graphite containing carbon |
| DE3620425C1 (de) * | 1986-06-18 | 1987-06-19 | Bergwerksverband Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohlekatalysators |
-
1990
- 1990-08-21 DE DE90115964T patent/DE69004041T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-21 ES ES90115964T patent/ES2045690T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 EP EP90115964A patent/EP0418573B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-22 JP JP2219140A patent/JP3053414B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 KR KR1019900013340A patent/KR0168846B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0418573B1 (en) | 1993-10-20 |
| ES2045690T3 (es) | 1994-01-16 |
| DE69004041T2 (de) | 1994-02-17 |
| KR910004247A (ko) | 1991-03-28 |
| KR0168846B1 (ko) | 1999-01-15 |
| DE69004041D1 (de) | 1993-11-25 |
| JPH0397612A (ja) | 1991-04-23 |
| EP0418573A1 (en) | 1991-03-27 |
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