CN109967132B - 改性氧化铝载体的制备方法、钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种改性氧化铝载体的制备方法，该方法包括：制备氧化铝胶体；将该氧化铝胶体与硅溶胶混匀后制成球形载体；对该球行载体依次进行老化、干燥、焙烧后得到改性氧化铝载体；该方法无需制备拟薄水铝石，铝源成胶过滤经酸溶后可直接成型，大大缩短了生产工艺流程，降低设备成本，便于工业化生产；制得的载体具有酸性活性位点多、孔径大、强度高、比表面积大的优点。提供了一种包含上述载体的钯催化剂及其制备方法，该方法中金属的还原过程不需要高温焙烧、氢气还原处理，具有安全、高效、能耗低的优点；所制备的催化剂具有钯纳米粒子粒径小，并且比表面积大，孔径适中，氢化效率和选择性高的优点。

Description

改性氧化铝载体的制备方法、钯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体而言，涉及一种改性氧化铝载体的制备方法、包含由上述方法获得的载体的钯催化剂、以及该钯催化剂的制备方法，而该钯催化剂可应用于工业蒽醌法制备双氧水。

背景技术

H₂O₂作为传统绿色化工产品，被广泛应用于电子、医药、化工、食品、环保等领域。在目前所知的方法中，生产双氧水的方法主要包括蒽醌法、电解法、异丙醇氧化法等。在这些方法中，蒽醌法由于其能耗低、设备工艺成本低、生产能力大，已经成为国内外生产H₂O₂的主流方法；电解法缺点是能耗大生产成本高，不适合工业化大规模应用；异丙醇氧化法的缺点是需要消耗大量的异丙醇，投资大，并且在得到双氧水的同时产生相同物质的量的丙酮，生成的H₂O₂难以分离。蒽醌法生产H₂O₂包括氢化、氧化、萃取三个主要工艺，其中蒽醌氢化过程是整个工艺的核心，另外加氢催化剂又是氢化工艺的核心技术。一种性能优异的加氢催化剂需要有高的蒽醌加氢活性和选择性，这可以有效提高H₂O₂的产量、纯度，减少蒽醌降解水平，降低生产成本，大幅提高经济效益。目前蒽醌法制备H₂O₂采用的主要为贵金属钯负载型催化剂。钯催化剂具有活性高、寿命长、用量少、易再生、使用安全等优点，目前国内主要采用的为钯催化剂固定床催化氢化技术。专利CN105797751A公开了一种H₂O₂用磁性高效负载型钯催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂可在反应结束后迅速分离回收，但是氢化效率最高只有8.4g/L，并且所制备的催化剂比表面积和孔容偏小，无法达到一个较高的水平。专利CN105797748A公开了一种Pd-Fe/SiO₂氢化催化剂的制备方法，该方法制备过程中需要用到表面活性剂提高了制备成本。专利CN105363442A公开了一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钯催化剂及其制备方法。该法载体为氧化铝，助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钯。但是所制备的催化剂孔容比表面积小，氢化效率低，无法达到一个优秀的催化性能。专利CN106745125A公开了一种球形氧化铝的制备方法，该方法将偏铝酸钠溶液与海藻酸盐溶液混合，通过针孔滴入到铝盐溶液中形成凝胶球，然后通过尿素浸泡，干燥，焙烧得到球形氧化铝。该方法采用偏铝酸钠作为原料，会引入钠离子，影响催化剂活性，要将其去除需要进行大量水洗操作，增加能耗和成本。并且最终的氧化铝载体强度和比表面积不高。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明提出了一种新的制备球形氧化铝的方法，制得的球形氧化铝比表面积大、球形度高、颗粒强度高、酸性活性位点多；并以该球形氧化铝为载体，制得一种氢化效率高、比表面积大、选择性高的钯催化剂的技术方案。

本发明的目的可通过以下技术措施来实现：

本发明第一方面提供了一种改性氧化铝载体的制备方法，所述方法包括：

制备氧化铝胶体；

将所述氧化铝胶体与硅溶胶混匀后制成球形载体；

对所述球行载体依次进行老化、干燥、焙烧后得到改性氧化铝载体。

优选地，所述“制备氧化铝胶体”的步骤包括：

将硝酸铝溶解在无水乙醇中，在搅拌下进行加热；

加入碳酸铵水溶液将pH调节至6.5～7.5后继续反应3～5h，得到铝凝胶；

向所述铝凝胶中加入浓硝酸后生成氧化铝胶体。

更优选地，所述浓硝酸与所述铝凝胶的质量比为1:8～1:12。

优选地，所述硅溶胶与所述氧化铝胶体的质量比为1:5～1:15。

优选地，所述老化操作在氨气气氛下进行20～50min，所述老化的温度范围为80～100℃。

优选地，所述干燥方法为冷冻干燥；和/或

所述焙烧工艺为在500～600℃下焙烧4～8h。

本发明第二方面提供了一种用于蒽醌法制备双氧水的钯催化剂，所述钯催化剂包括钯纳米粒子和上述制备方法制得的改性氧化铝载体，所述钯纳米粒子的质量占所述钯催化剂质量的0.1％～1％。

优选地，所述钯催化剂的孔径为8.2～10.5nm、比表面积为265～320m²/g、氢化效率为9.2～12.3g/L，选择性大于97％。

本发明第三方面提供了一种制备上述钯催化剂的方法，所述方法包括：

配置CoCl₂水溶液；

将上述制备方法制得的改性氧化铝载体浸渍在所述CoCl₂水溶液中0.5～1h；

加入硼氢化钠水溶液，制得Co纳米粒子，所述Co纳米粒子负载在所述改性氧化铝载体的表面；

将所述Co纳米粒子置换为Pd纳米粒子；

过虑、洗涤、干燥后即得到所述钯催化剂。

优选地，所述“将所述Co纳米粒子置换为Pd纳米粒子”包括：

继续加入Na₂PdCl₄溶液，Co纳米粒子被氧化成Co离子，Pd离子被还原为Pd纳米粒子，所述Pd纳米粒子负载在所述改性氧化铝载体的表面。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

1、本发明提供的改性氧化铝载体的制备方法通过添加硅溶胶的方式引入二氧化硅作为结构改性剂，改性后的Al₂O₃载体具有机械强度高、酸性活性位点多的优点；该制备方法以铝盐为原料，整个制备工艺过程不引入其它金属阳离子，减少了水洗过程的水资源浪费，并且提高了载体纯度，降低杂质对载体结构的影响；该方法通过在氨气气氛下老化，使颗粒内部发生缓慢的化学反应，生成Al原子和Si原子间的化学键，稳固氧化铝载体结构；该方法采用冷冻干燥的方法，能保持原有的颗粒形貌大小，球形度高，保持了载体的多孔结构，使载体具有丰富的孔道结构。

2、本发明提供的改性氧化铝载体的制备方法无需制备拟薄水铝石，铝源成胶过滤经酸溶后可直接成型，后续经冷冻干燥，焙烧处理，大大缩短了生产工艺流程，降低设备成本，便于工业化生产。该方法操作工艺简单、流程短、生产效率高，所制备的载体具有酸性活性位点多、孔径大、颗粒强度高、比表面积大的优点，适合应用于石油化工领域。

3、本发明提供的钯催化剂孔径适中、比表面积高、氢化效率高、选择性高。

4、本发明中催化剂的负载采用流电置换法，整个负载过程在一个反应器内即可完成，工艺流程简单，操作方便，不需要中间处理步骤；该方法中金属的还原过程不需要高温焙烧、氢气还原处理，具有安全、高效、能耗低的优点；所制备的催化剂具有钯纳米粒子粒径小，粒径分布窄，大小均一且均匀地负载在载体表面的特点，并且比表面积大，孔径适中，氢化效率和选择性高。

具体实施方式

为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。

本发明提供了一种制备改性氧化铝载体的方法，该方法包括：先制备氧化铝胶体；然后将硅溶胶与该氧化铝胶体混匀，并将混匀后的混合物制成球形载体；最后再对该球行载体依次进行老化、干燥、焙烧处理后，即可得到改性氧化铝载体。其中，硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为mSiO₂·nH₂O。通过添加硅溶胶的方式引入SiO₂作为结构改性剂，改进后的Al₂O₃载体具有机械强度高、酸性活性位点多的优点，提高了其耐热、耐酸碱和耐磨性能。

进一步地，在本发明中制备氧化铝胶体的方法包括：先称取一定质量的硝酸铝溶解在一定体积的无水乙醇中，根据本发明的一些实施例，该方法中使用的硝酸铝为Al(NO₃)₃·9H₂O，无水乙醇的体积以使其能充分溶解硝酸铝为目的，根据本发明的另一些实施例，先称取15～25g硝酸铝溶解在80～120mL无水乙醇中；然后搅拌并加热到60～80℃，该操作协助促进硝酸铝充分溶解；当硝酸铝充分溶解后，开始加入碳酸铵水溶液，调节混合溶液的pH，使其达到6.5～7.5范围，优选地，碳酸铵水溶液的浓度可以控制在1～3mol/L之间即可，浓度稍低一些，更便于将混合溶液的pH调整在需要的范围而不容易调过；当pH达到6.5～7.5范围后，停止滴加碳酸铵水溶液，保持上述温度反应3～5h，反应结束后依次过滤、洗涤，除去未反应完的硝酸铝和碳酸铵后得到铝凝胶。继续将该铝凝胶分散在20～40mL去离子水中，逐滴加入浓硝酸反应，反应结束后即可得到氧化铝胶体。根据本发明的一些实施例，浓硝酸与铝凝胶的质量比为1:8～1:12，优选地为1:10，制得的氧化铝胶体纯度高、产率高。在制备氧化铝胶体方法中，以硝酸铝为铝源，整个制备工艺过程不引入其它金属阳离子，减少了水洗过程的水资源浪费，并且提高了载体纯度，降低杂质对载体结构影响。

在本发明的一些实施例中，硅溶胶与氧化铝胶体的质量比为1:5～1:15，优选为1:8～1:12，该比例范围下制得的改性氧化铝载体的酸性活性位点的比表面积更高。将硅溶胶与氧化铝胶体混匀的方法可以选择本领域任何合适的方法，例如超声分散，混合越均匀，越有利于获得性能优异的氧化铝载体。同样，可以采用本领域中任何合适的方法将混匀后的混合物制成球形载体，例如在本发明的一些实施例中，将混匀后的混合物用滴丸机滴入到油相中，形成成型小球。

将成型小球取出后置于氨气氛围中进行老化20～50min，主要用于促进Al原子和Si原子间生成化学键，促进球形氧化铝载体结构的稳定。具体为将成型小球置于底部浓度为2～4％的氨水，上层为支架的老化釜中，成型小球置于支架上，加热老化釜，使得釜内的温度为80～100℃，氨水蒸发形成氨气氛围。氨水的浓度和老化的温度均不宜过高，以避免氨气氛围过于剧烈，对球形氧化铝载体结构造成破坏，因此，氨水的浓度和老化釜内的温度要控制在适宜的范围，使得球形氧化铝载体的内部缓慢的化学反应。

老化结束后取出球形氧化铝载体，进行干燥，可以选择本领域中任何合适的干燥方法进行干燥，但在本发明中，优选冷冻干燥的方法，相比较于常规的加热干燥，采用冷冻干燥后的氧化铝载体不会出现颗粒收缩的现象，能保持原有的颗粒形貌大小，球形度高，保持了载体的多孔结构，使载体具有丰富的孔道结构。干燥结束后，将球形氧化铝载体取出，在500～600℃下焙烧4～8h后即可得到二氧化硅改性后的球形氧化铝载体。

本发明提供的制备改性氧化铝载体的方法无需制备拟薄水铝石，铝源成胶过滤经酸溶后可直接成型，后续经冷冻干燥，焙烧处理，大大缩短了生产工艺流程，降低设备成本，便于工业化生产。该方法操作工艺简单、流程短、生产效率高，所制备的载体具有酸性活性位点多、孔径大、颗粒强度高、比表面积大的优点，适合应用于石油化工领域。

因此，本发明另一方面提供了一种包含钯纳米粒子和上述载体的钯催化剂，该钯催化剂可以用于蒽醌法制备双氧水工艺中，该钯催化剂的比表面积为265～320m²/g、孔径为8.2～10.5nm、氢化效率为9.2～12.3g/L，选择性均大于97％。根据本发明的一些实施例，在该钯催化剂中，钯纳米粒子的质量占整个钯催化剂质量的0.1％～1％，优选钯纳米粒子占整个钯催化剂质量的0.3％时，钯催化剂的比表面积和氢化效率均最高，其中比表面积可以达到320m²/g，氢化效率可以达到12.3g/L，选择性为99.5％。

本发明第三方面还提供了制备上述钯催化剂的方法，该方法包括：先配置CoCl₂水溶液；然后称取上述制得的改性氧化铝载体15～25g充分浸渍在该CoCl₂水溶液中0.5～1h；再加入用冰水新配置的硼氢化钠水溶液，使得CoCl₂在活性氧化铝表面还原，得到Co纳米粒子；继续加入含Pd离子的溶液，利用Co和Pd的氧化还原电位不同进行流电置换反应，将上述Co纳米粒子置换为Pd纳米粒子；最后过虑、洗涤得到仅有Pd纳米粒子负载的催化剂后干燥，即得到上述性能优异的钯催化剂。

上述制备过程均在一个反应器内即可完成，根据本发明的一些实施例，上述制备过程均在保护气体氛围中进行，例如用氮气将反应器中的空气排尽。根据本发明的另一些实施例，硼氢化钠水溶液的浓度为0.0150-0.030g/mL，加入该浓度的硼氢化钠水溶液，使得CoCl₂在活性氧化铝表面还原5-10min即可得到负载在氧化铝表面的Co纳米粒子。本发明中所使用的含Pd离子的溶液中Pd离子的浓度为0.01gPd/mL水溶液，优选含Pd离子的溶液为Na₂PdCl₄水溶液，由PdCl₂和NaCl溶于蒸馏水中混合后得到，可以提前配置好备用。由于还原电位的不同，Co纳米粒子会被PdCl₄ ^2-氧化成Co²⁺，相应地PdCl₄ ^2-中的Pd离子会在氧化铝载体的表面被还原为Pd纳米粒子，负载在氧化铝载体的表面。最后过虑、洗涤、干燥后即得到上述性能优异的钯催化剂。

本发明提供的Pd负载载体的方法采用不同金属间的氧化还原电位进行流电置换反应，工艺流程简单，操作方便，不需要中间处理步骤；该方法中金属的还原过程不需要高温焙烧、氢气还原处理，具有安全、高效、能耗低的优点；所制备的催化剂具有钯纳米粒子粒径小，粒径分布窄，大小均一且均匀地负载在载体表面的特点，并且比表面积大，孔径适中，氢化效率和选择性高。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取20g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在100mL无水乙醇中，搅拌并加热到70℃，滴加浓度为1mol/L的碳酸铵水溶液，使pH达到7，滴加完后继续反应4h。反应结束后过滤，洗涤，分散在20mL去离子水中，逐滴加入浓硝酸，使酸铝比为0.1，生成氧化铝胶体。将硅溶胶与氧化铝胶体以质量比0.1混合均匀，用滴丸机将其滴入到油相中，取出成型小球，将成型小球置于底部质量浓度为2％的氨水，上层为支架的老化釜中，成型小球置于支架上，加热老化釜，使釜内温度达到80℃，成型小球在氨气氛围下缓慢发生反应，反应时间为30min。取出老化后的小球，进行冷冻干燥处理，550℃下焙烧6h得到SiO2改性的球形Al₂O₃载体。

催化剂负载采用不同金属间的氧化还原电位进行流电置换反应，将一定量的CoCl₂溶于去离子水中，配置成CoCl₂水溶液，称取20g活性氧化铝，将其浸渍在CoCl₂水溶液中，用氮气将反应器中的空气排尽，使溶液处在N₂氛围中，待氧化铝在CoCl₂水溶液中浸渍0.5h后，加入用冰水新配置的硼氢化钠水溶液，使CoCl₂在活性氧化铝表面还原，得到Co纳米粒子。将PdCl₂和NaCl溶于蒸馏水中，配置浓度为0.01gPd/mL的水溶液备用，待上述反应结束后，加入2mL Na₂PdCl₄溶液，由于还原电位的不同，Co纳米粒子会被PdCl₄ ^2-氧化成Co²⁺，相应地PdCl₄ ^2-中的钯离子会在氧化铝表面还原为Pd纳米粒子，负载在活性氧化铝表面，经过滤，洗涤，干燥，即得到负载量为0.1％的Pd/Al₂O₃催化剂。

对该催化剂Pd粒径、比表面积、孔径、氢化效率、选择性进行测量，测量结果见表1。

实施例2

将PdCl₂和NaCl溶于蒸馏水中，配置浓度为0.03gPd/mL的水溶液备用，以与实施例1相同的方法制备钯含量为0.3％的Pd/Al₂O₃催化剂，对该催化剂Pd粒径、比表面积、孔径、氢化效率、选择性进行测量，测量结果见表1。

实施例3

将PdCl₂和NaCl溶于蒸馏水中，配置浓度为0.05gPd/mL的水溶液备用，以与实施例1相同的方法制备钯含量为0.5％的Pd/Al₂O₃催化剂，对该催化剂Pd粒径、比表面积、孔径、氢化效率、选择性进行测量，测量结果见表1。

实施例4

将PdCl₂和NaCl溶于蒸馏水中，配置浓度为0.07gPd/mL的水溶液备用，以与实施例1相同的方法制备钯含量为0.7％的Pd/Al₂O₃催化剂，对该催化剂Pd粒径、比表面积、孔径、氢化效率、选择性进行测量，测量结果见表1。

实施例5

将PdCl₂和NaCl溶于蒸馏水中，配置浓度为0.1gPd/mL的水溶液备用，以与实施例1相同的方法制备钯含量为1％的Pd/Al₂O₃催化剂，对该催化剂Pd粒径、比表面积、孔径、氢化效率、选择性进行测量，测试方法如下，测量结果见表1。

比表面积、孔径测量方法：

用比表面及孔径分析仪对钯催化剂的比表面积和孔径进行测试。

氢化效率测量方法：

将取的氢化工作液用有机滤膜过滤后，取1mL滤液置于分液漏斗中，加入1滴浓磷酸(防止氧化过程中过氧化氢分解)，并加入20mL去离子水，在室温下通入35mL/min的O₂，直至有机相呈现亮黄色。停止通入氧气，静置，将下层水相分离于锥形瓶中，有机相用20mL去离子水萃取5次，水相仍收集于锥形瓶中。萃取结束后，向锥形瓶中加入5mL20％的硫酸溶液，混合均匀，用0.02mol/L左右的高锰酸钾溶液滴定至溶液颜色变成粉红色且30s不裉色，即为滴定终点。记下高锰酸钾溶液的消耗体积并计算氢化效率。

选择性测量方法：

配制2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的标准溶液，稀释不同倍数，配制不同浓度梯度的标准系列溶液，作标准曲线，即可将其色谱峰面积和含量关联起来。将原始工作液以及氢化工作液氧化后的产物中的有机相稀释1000倍并通过有机滤膜过滤后，在AgilentHP1100高效液相色谱仪上检测，通过标准曲线计算得其中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的含量，并计算氢化选择性。

表1不同实施例所得钯催化剂的性能测量结果

从表1中可以看到，通过本发明提供的氧化铝载体制备方法得到的氧化铝载体，再经过本发明提供的钯负载载体的方法得到的钯催化剂具有钯纳米粒子粒径小，比表面积大、孔径适中、氢化效率和选择性高的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

制备氧化铝胶体；

将所述氧化铝胶体与硅溶胶混匀后制成球形载体，所述硅溶胶为纳米二氧化硅颗粒；

对所述球形载体依次进行老化、干燥、焙烧后得到改性氧化铝载体；

所述“制备氧化铝胶体”的步骤包括：

将硝酸铝溶解在无水乙醇中，在搅拌下进行加热；

加入碳酸铵水溶液将pH调节至6.5～7.5后继续反应3～5h，得到铝凝胶；

向所述铝凝胶中加入浓硝酸后生成氧化铝胶体；

所述老化操作在氨气气氛下进行20～50min，所述老化的温度范围为80～100℃，具体包括：将所述球形载体置于底部浓度为2～4％的氨水、上层为支架的老化釜中，所述球形载体置于所述支架上加热所述老化釜，使所述老化釜的温度为80～100℃，所述氨水蒸发形成氨气氛围。

2.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与所述铝凝胶的质量比为1:8～1:12。

3.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶与所述氧化铝胶体的质量比为1:5～1:15。

4.如权利要求1所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述干燥方法为冷冻干燥；和/或

所述焙烧工艺为在500～600℃下焙烧4～8h。

5.一种用于蒽醌法制备双氧水的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂包括钯纳米粒子和权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的改性氧化铝载体，所述钯纳米粒子的质量占所述钯催化剂质量的0.1％～1％。

6.如权利要求5所述的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂的孔径为8.2～10.5nm、比表面积为265～320m²/g 、氢化效率为9.2～12.3g/L，选择性大于97％。

7.一种制备权利要求5或6所述的钯催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

配置CoCl₂水溶液；

将权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的改性氧化铝载体浸渍在所述CoCl₂水溶液中0.5～1h；

加入硼氢化钠水溶液，制得Co纳米粒子，所述Co纳米粒子负载在所述改性氧化铝载体的表面；

将所述Co纳米粒子置换为Pd纳米粒子；

过滤、洗涤、干燥后即得到所述钯催化剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述“将所述Co纳米粒子置换为Pd纳米粒子”包括：

继续加入Na₂PdCl₄溶液，Co纳米粒子被氧化成Co离子，Pd离子被还原为Pd纳米粒子，所述Pd纳米粒子负载在所述改性氧化铝载体的表面。