CN113000060B - 一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法及其应用 - Google Patents
一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种温和的C、N掺杂改性γ‑AlOOH载体的制备方法及其应用。制备方法包括：取γ‑AlOOH载体分散于水中，并加入碳源和氮源，搅拌混合后加热搅拌12‑16h，使水分蒸干，然后将所得固体研磨，使碳源和氮源分散；之后将固体进行气相水热反应，反应完成后将产物洗涤并干燥，得到的灰色固体即为所述C、N掺杂改性γ‑AlOOH载体。本方法原料廉价，掺杂方式温和简单，负载型催化剂制备过程中无需额外的还原剂和封端剂，符合绿色环保的理念，且掺杂后加氢效率可达11.18g/L。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体和催化剂的制备技术领域，具体涉及一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法及其应用。
背景技术
H2O2的合成方法有酸解过氧化物法、电解法、异丙醇法、蒽醌法和氢氧直接合成法等。目前国内普遍采用蒽醌法，在固定床中采用钯催化剂制备H2O2。作为蒽醌法制备技术的核心，催化剂起着至关重要的作用。γ-Al2O3具有廉价易得、孔径可调、机械性能较高和水热稳定性较好等优点，因而成为工业上常用的催化剂载体。但γ-Al2O3的表面酸度强，使其与贵金属之间有很强的相互作用力，而强相互作用力将使贵金属团聚，进一步造成催化剂失活(J.Oh,T.W.Kim,K.Jeong,J.H.Park,Y.-W.Suh.Enhanced activity and stability ofa carbon-coated alumina-supported Pd catalyst in the dehydrogenation of aliquid organic hydrogen carrier,Perhydro 2-(n-methylbenzyl)Pyridine[J].ChemCatChem,10(2018)3892-3900)。因此，改善载体和贵金属之间的相互作用力，提高催化剂的活性和稳定性具有重要意义。
碳也是工业上加氢常用的载体，具有较高的表面积，可以提供活性更多的催化位点；另外，其低表面酸度降低了贵金属与载体之间的斥力(Y.Zhu,F.Wang,M.Fan,Q.Zhu,Z.Dong.Ultrafine Pd nanoparticles immobilized on N-doped hollow carbonnanospheres with superior catalytic performance for the selective oxidationof 5-hydroxymethylfurfural and hydrogenation of nitroarenes[J].Journal ofColloid and Interface Science 553(2019)588-597)。但其微孔结构限制了反应中分子的质量转移，且活性相的锚固位点不足导致金属纳米颗粒在碳表面上的分散不均匀，使活性碳的应用受到限制。制备C和γ-Al2O3的复合材料则可以兼顾这两种载体的优点。
CN109225351A公布了一种碳纳米管/氧化铝的复合材料，将AlOOH溶胶、γ-Al2O3和羧化的碳纳米管干燥后在350-600℃下焙烧，获得碳纳米管/氧化铝的复合材料，并应用于加氢领域。但该方法采用的原料过于复杂，且高温焙烧能耗较高，不适合工业化的大规模生产。Zhang等人(Ming Zhang,Bin Gao.Removal of arsenic,methylene blue,andphosphate by biochar/AlOOH nanocomposite[J].Chemical Engineering Journal,226(2013):286-292.)将杨木和氯化铝混合后在600℃的N2气氛下焙烧，制得生物碳/AlOOH复合材料。但该方法需要保护气，且涉及到高温焙烧，对设备的要求也较高。Rajeev等人(RKumar,M Ehsan,M.A.Barakat.Synthesis and characterization of carbon/AlOOHcomposite for adsorption of chromium(VI)from synthetic wastewater[J].Journalof Industrial and Engineering Chemistry 20(2014):4202-4206.)先通过高温焙烧海枣的方式制得碳，然后将碳加入到硝酸铝溶液中，通过碳酸氢钠与铝离子共沉淀的方式制备碳/AlOOH材料。其问题在于碳酸氢钠的消耗量大，且增加了需要额外处理的碱性碳酸氢钠。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体。
本发明的再一目的在于提供上述C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的应用，该载体可用于制备蒽醌加氢制H2O2用催化剂。
本发明还提供了一种蒽醌加氢制H2O2用催化剂。催化剂的制备过程原料廉价，操作简单，且在蒽醌加氢反应中表现出较高的催化活性(11.18g/L)。
本发明的目的通过以下的技术方案来实现：
一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法，包括以下步骤：
取γ-AlOOH载体分散于水中，并加入碳源和氮源，搅拌混合后加热12-16h，使水分蒸干；然后将所得固体研磨，使碳源和氮源分散；之后将固体进行气相水热反应，反应完成后将产物洗涤并干燥，得到的灰色固体即为所述的C、N掺杂改性的γ-AlOOH载体，记为CCB。
进一步的，所述γ-AlOOH载体可参照现有技术制备得到，例如CN110652957A，也可通过以下步骤制备：将铝源和沉淀剂加入到水中，然后，将该溶液转移至反应釜中，进行水热反应；反应完成后将水热产物冷却后分离，将获得的沉淀洗涤并干燥，得到的γ-AlOOH载体记为B。所得的γ-AlOOH载体为质地蓬松的白色的粉体；
所述的铝源为十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，所述的沉淀剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的十八水硫酸铝、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3.33g：4.62mL；所述水热反应的温度为180℃，时间为3h；
所述洗涤是指依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所述干燥是指在60℃下真空干燥12h。
进一步的，所述的碳源为蔗糖，所述的氮源为尿素；所述碳源的加入量为0.05-0.2质量份，氮源的加入量为0.1-0.3质量份，γ-AlOOH载体的加入量为1质量份。
进一步的，所述加热是指在60℃的环境下处理12-16h。
进一步的，所述气相水热是指固体转移到反应容器中，然后将反应容器放入内衬聚四氟乙烯反应釜的底部，在反应容器和聚四氟乙烯内衬中间加入水，然后在180℃下反应6h。
进一步的，所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述干燥是指在60℃下真空干燥8h。
本发明所述C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的比表面积为186.1-242.2m2/g、孔容为0.38-0.64cm3/g、平均孔径为6.1-11.8nm。
所述C、N掺杂改性γ-AlOOH载体中C的质量含量为1.41-5.93％，N的含量为0.23-1.47％。
所述C、N掺杂改性γ-AlOOH载体可用于制备蒽醌加氢制H2O2用催化剂。
本发明还提供了一种蒽醌加氢制H2O2用催化剂，其制备步骤如下：将一定量的氯化钯和氯化钠加入到乙二醇中，超声分散后，加入上述方法制得的CCB(C、N掺杂改性γ-AlOOH)，将混合物加热、搅拌一段时间，然后将所得的固体洗涤并干燥，所得的灰色固体即为所述蒽醌加氢制H2O2用催化剂，记为Pd-CCB。上述催化剂的制备无需还原步骤，所制得的催化剂可直接使用。
进一步的，所述氯化钯的加入量为0.01质量份，氯化钠的加入量为0.066质量份，CCB的加入量为0.4质量份，乙二醇的用量为25体积份。
进一步的，所述超声分散的功率为100W，时间为2h。
进一步的，所述加热、搅拌是指是60℃下搅拌3h。
进一步的，所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述干燥是指在60℃下真空干燥8h。
所制备的催化剂用于蒽醌加氢制H2O2反应时，只掺杂C的γ-AlOOH、只掺杂N的γ-AlOOH和同时掺杂C、N的γ-AlOOH载体负载型催化剂的蒽醌加氢效率分别是9.81g/L，10.32g/L和11.18g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)通过控制蔗糖与尿素的质量，采用一步气相水热法制备C、N掺杂的γ-AlOOH载体，其中C提供活性基团捕获Pd纳米粒子，N具有稳定Pd纳米粒子的作用，从而实现蒽醌加氢性能的改善。
(2)所制备的C、N掺杂的γ-AlOOH载体具有较高的比表面积，同时在催化反应中能提供更多的活性位点，并且具有传质方面的优势。
(3)以廉价易得的蔗糖为C源，尿素为N源，制备成本较低。
(4)所制备催化剂中的含氧基团可以在乙二醇中捕获Pd纳米粒子，不需要额外的还原的步骤，节省了还原剂和封端剂的使用，减少了催化剂还原的步骤，符合绿色化学的理念。
(5)所制备的催化剂用于蒽醌加氢制H2O2反应时，只掺杂C的γ-AlOOH、只掺杂N的γ-AlOOH和同时掺杂C、N的γ-AlOOH载体负载型催化剂的蒽醌加氢效率分别是9.81g/L，10.32g/L和11.18g/L。
附图说明
图1为实施例1-4所制备催化剂载体的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。
图2为实施例5-8所制备催化剂载体的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
以下各实施例中C和N的含量由Vario ELⅢCHNS/O进行测定。
以下各实施例中N2吸附-脱附曲线的测定在美国麦克公司生产的TriStarⅡ3020型吸附分析仪上进行。
催化剂的活性评价在自制的浆态床反应器中进行，该反应器由水浴锅、三颈烧瓶、冷凝管、温度计和附属部件组成。冷凝管连接三颈烧瓶的中间接口，另外两个接口分别为气体输入接口和取样口。实验用的工作液为工业用工作液，经液相色谱检测，其中有效蒽醌含量为：2-乙基蒽醌113.8g/L、四氢2-乙基蒽醌87.3g/L。将0.25g催化剂加入到上述自制的浆态床反应器中，加入6mL左右的工作液润湿催化剂，检查气密性，用N2置换烧瓶中的空气。在常压、60℃下，用流速为60mL/min的H2/N2混合气体(V(N2):V(H2)＝1:3)活化催化剂2h；再加入60mL工作液，在搅拌速度为30r/min、H2流速为75mL/min、60℃下进行氢化反应。每隔30min移取3mL反应液，冷却后放入离心管中，在8000r/min下离心3min后去除固体催化剂，移取2mL滤液于分液漏斗；加入20mL去离子水，滴加2滴浓磷酸，通入流速为35mL/min的O2进行氧化反应，产生H2O2，至工作液呈现亮黄色(耗时约0.5～1h)后，用去离子水萃取产生的H2O2(共萃取5次)并收集于锥形瓶中，加入5mL浓度为20wt％的硫酸溶液，随后用0.02mol/L的KMnO4标准溶液滴定，计算氢化效率。
氢化效率计算公式：
式中：C为KMnO4溶液的实际浓度(mol/L)；V0为消耗KMnO4溶液的体积(mL)；M为H2O2的相对分子质量；V为参加氧化的工作液体积(mL)。
蒽醌选择性的测定采用Agilent HP1260高效液相色谱仪。检测条件为：柱温25℃，色谱柱zorbox Eclipse XDB-C18(4.6mm×250mm、5μm)，流动相体积比甲醇:水＝90:10，流速1mL/min，检测波长254nm，进样量10μL。采用外标法作标准曲线，检测样品中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的含量，以获得催化剂的选择性数据，其计算公式为：
式中，n为氧化反应后工作液中有效蒽醌的物质的量(mol)；n0为原始工作液中有效蒽醌的物质的量(mol)。这种方法有效地避免了转化率为100％的假设问题，又能如实反映氢化反应选择性的变化。
实施例1
(1)将3.33g十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和4.62mL N,N-二甲基甲酰胺加入到去离子水中，形成70mL溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL反应釜中，在180℃下反应180min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用去离子水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色γ-AlOOH载体，记为B。
(2)取步骤(1)中的γ-AlOOH载体1g，分散于20mL的去离子水中，并在烧杯中加入0.05g蔗糖和0.2g尿素，将混合物磁力搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵内轻微研磨，以散尿素和蔗糖。并将固体转移到小玻璃瓶(10mL)中，将其放入100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在玻璃瓶和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜放入到180℃的烘箱内反应6h后，将反应釜自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到灰色固体记为0.05-0.2CCB。
(3)将0.01g氯化钯和0.066g氯化钠加入20mL乙二醇中，并用超声完全分散，再加入0.4g 0-0.2CCB，将所得混合物在60℃的油浴中搅拌3h；然后将所得固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤，并放入60℃的真空干燥箱干燥8h，将所得的灰色前驱物记为Pd-0.05-0.2CCB。
催化剂的活性评价在自制的浆态床反应器中进行。实验用工作液为工业用工作液，经液相色谱检测，其中有效蒽醌含量为：2-乙基蒽醌113.8g/L、四氢2-乙基蒽醌87.3g/L。将0.25g催化剂加入到上述自制浆态床反应器中，加入6mL工作液润湿催化剂，检查气密性；用N2置换三颈烧瓶中的空气。在常压、60℃下，用流速为60mL/min的H2/N2混合气体(V(N2):V(H2)＝1:3)活化催化剂2h，再加入60mL工作液，在搅拌速度为30r/min、H2流速为75mL/min、60℃下进行氢化反应。每隔30min移取3mL反应液，冷却后放入离心管中，在8000r/min下离心3min，去除固体催化剂；移取2mL滤液于分液漏斗，加入20mL去离子水，滴加2滴浓磷酸，通入流速为35mL/min的O2进行氧化反应，产生H2O2，至工作液呈现亮黄色(耗时约0.5～1h)后，用去离子水萃取产生的H2O2(共萃取5次)收集于锥形瓶中，加入5mL、20wt％的硫酸溶液，随后用0.02mol/L的KMnO4标准溶液滴定，计算氢化效率。
所制备催化剂载体(0.05-0.2CCB)的碳含量为1.41％、氮含量为0.3％，比表面积为186.1m2/g、孔容为0.38cm3/g、平均孔径为6.1nm；相应的催化剂Pd-0.05-0.2CCB在150min时氢化效率最高达到8.5g H2O2/L工作液，选择性92.5％。
实施例2
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)取步骤(1)中γ-AlOOH载体1g分散于20mL的去离子水中，并在烧杯中加入0.1g蔗糖和0.2g尿素，在磁力搅拌下将混合物搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵轻微研磨，以达到完全分散尿素和蔗糖的目的。并将固体转移到小玻璃瓶(10mL)中，将其转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在玻璃瓶和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜到放入180℃的烘箱内反应6h后，反应釜今自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到的灰色固体记为0.1-0.2CCB。
(3)采用实施例1中步骤(3)相同的方法制备催化剂，记为Pd-0.1-0.2CCB。
采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。
所制备催化剂载体(0.1-0.2CCB)的碳含量为2.62％氮含量为0.68％，比表面积为242.2m2/g、孔容为0.53cm3/g、平均孔径为6.5nm。相应的催化剂Pd-0.1-0.2CCB的在210min时氢化效率最高达到10.18g H2O2/L工作液，选择性89.3％。
实施例3
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)取步骤(1)中γ-AlOOH载体1g分散于20mL的水中，并在烧杯中加入0.2g蔗糖和0.2g尿素，在磁力搅拌下将混合物搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵轻微研磨，以达到完全分散尿素和蔗糖的目的。并将固体转移到小玻璃瓶中，将其转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在玻璃瓶(10mL)和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜放入180℃的烘箱内反应6h后，反应釜金自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到的灰色固体记为0.2-0.2CCB。
(3)采用实施例1中步骤(3)相同的方法制备催化剂，记为Pd-0.2-0.2CCB。采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。
所制备催化剂载体(0.2-0.2CCB)的碳含量为5.1％、氮含量为1.24％，比表面积为222.7m2/g、孔容0.54cm3/g、平均孔径为6.7nm。相应的催化剂Pd-0.2-0.2CCB在210min时氢化效率最高达到8.17g H2O2/L工作液，选择性86.4％。
实施例4
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)取步骤(1)中γ-AlOOH载体1g分散于20mL的水中，并在烧杯中加入0.3g蔗糖和0.2g尿素，在磁力搅拌下将混合物搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵轻微研磨，以达到完全分散尿素和蔗糖的目的。并将固体转移到小玻璃瓶(10mL)中，将其转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在玻璃瓶和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜放入180℃的烘箱内反应6h后，反应釜自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到的灰色固体记为0.3-0.2CCB。
(3)采用实施例1中步骤(3)相同的方法制备催化剂，记为Pd-0.3-0.2CCB。采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。
所制备催化剂载体(0.2-0.2CCB)的碳含量为5.93％、氮含量为1.47％，比表面积为210.9m2/g、孔容0.55cm3/g、平均孔径为6.5nm。相应的催化剂Pd-0.3-0.2CCB的氢化效率0、选择性0。
实施例5
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)取步骤(1)中γ-AlOOH载体1g分散于20mL的水中，并在烧杯中加入0.1g蔗糖和0g尿素，在磁力搅拌下将混合物搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵轻微研磨，以达到完全分散尿素和蔗糖的目的。并将固体转移到小玻璃瓶(10mL)中，将其转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在玻璃瓶和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜放入180℃的烘箱内反应6h后，反应釜自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到的灰色固体记为0.1-0CCB。
(3)采用实施例1中步骤(3)相同的方法制备催化剂，记为Pd-0.1-0CCB。采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。
所制备催化剂载体(0.1-0CCB)的碳含量为3.15％、氮含量为0％，比表面积为198.3m2/g、孔容0.54cm3/g、平均孔径为6.4nm。相应的催化剂Pd-0.1-0CCB的氢化效率在240min时最高达到9.81g H2O2/L工作液，选择性83.6％。
实施例6
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)取步骤(1)中γ-AlOOH载体1g分散于20mL的水中，并在烧杯中加入0.1g蔗糖和0.1g尿素，在磁力搅拌下将混合物搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵轻微研磨，以达到完全分散尿素和蔗糖的目的。并将固体转移到小玻璃瓶(10mL)中，将其转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在玻璃瓶和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜放入180℃的烘箱内反应6h后，反应釜自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到的灰色固体记为0.1-0.1CCB。
(3)采用实施例1中步骤(3)相同的方法制备催化剂，记为Pd-0.1-0.1CCB。采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。所制备催化剂载体(0.1-0CCB)的碳含量为2.88％、氮含量为0.63％，比表面积为232.8m2/g、孔容0.55cm3/g、平均孔径为6.8nm。相应的催化剂Pd-0.1-0.1CCB在210min时氢化效率最高达到10.22g H2O2/L工作液，选择性85.6％。
实施例7
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)取步骤(1)中γ-AlOOH载体1g分散于20mL的水中，并在烧杯中加入0.1g蔗糖和0.3g尿素，在磁力搅拌下将混合物搅拌30min。然后将混合物转入60℃的烘箱过夜，使水分完全蒸发干。将所得的固体在研钵轻微研磨，以达到完全分散尿素和蔗糖的目的。并将固体转移到小玻璃瓶(10mL)中，将其放入100mL的聚四氟乙烯内衬中，在玻璃瓶和聚四氟乙烯内衬中间加入5mL去离子水。然后将反应釜放入180℃的烘箱内反应6h后，反应釜经自然冷却至室温。小瓶中的灰色固体用水和乙醇交替洗涤，并放入60℃的真空干燥箱干燥8h，得到的灰色固体记为0.1-0.3CCB。
(3)采用实施例1中步骤(3)相同的方法制备催化剂，记为Pd-0.1-0.3CCB。采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。所制备催化剂载体(0.1-0CCB)的碳含量为3.08％、氮含量为1.29％，比表面积为238.1m2/g、孔容0.58cm3/g、平均孔径为7.0nm。相应的催化剂Pd-0.1-0.3CCB的氢化效率在150min时最高达到9.53g H2O2/L工作液，选择性89.6％。
实施例8
(1)与实施例1相同，制备γ-AlOOH载体。
(2)将0.01g氯化钯和0.066g氯化钠加入20mL乙二醇中，并用超声完全分散氯化钯和氯化钠，将所得混合物在60℃的油浴中搅拌3h；然后将所得固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤，并放入60℃的真空干燥箱干燥8h，所得灰色前驱物记为Pd-B。采用与实施例1相同的催化性能评价方法检测所制备催化剂的性能。
所制备催化剂载体(B)的碳含量为0％氮含量为0％，比表面积为176.6m2/g、孔容0.45cm3/g、平均孔径为8.0nm；相应的催化剂Pd-B在240min时氢化效率最高达到8.68gH2O2/L工作液，选择性84.5％。
表1催化剂载体的孔结构参数和元素含量
表2催化剂的加氢效率和选择性
在实施例5中C、N的含量均是最高，造成其较其他样品表面有更多的C、N的官能团，在原位负载还原Pd的过程中，导致了Pd的团聚，使得其氢化效率为0。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
取γ-AlOOH载体分散于水中，并加入碳源和氮源，搅拌混合后加热12-16 h，使水分蒸干，然后将所得固体研磨，使碳源和氮源分散；之后将固体进行气相水热反应，反应完成后将产物洗涤并干燥，得到的灰色固体即为所述C、N掺杂改性γ-AlOOH载体；
所述碳源为蔗糖，所述氮源为尿素；所述碳源的加入量为0.05-0.2质量份，氮源的加入量为0.1-0.3质量份，γ-AlOOH载体的加入量为1质量份；
所述气相水热反应是指固体转移到反应容器中，然后将反应容器放入内衬聚四氟乙烯反应釜的底部，在反应容器和聚四氟乙烯内衬中间加入水，然后在180 ℃反应6 h。
2.根据权利要求1所述的一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法，其特征在于，所述γ-AlOOH载体通过如下步骤制备：将铝源和沉淀剂加入到水中，然后将该溶液转移至反应釜中，进行水热反应；反应完成后将水热产物冷却后分离，将获得的沉淀洗涤并干燥，得到γ-AlOOH载体；所述铝源为十八水硫酸铝，所述沉淀剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述十八水硫酸铝、N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为3.33 g：4.62 mL；所述水热反应的温度为180 ℃，时间为3 h。
3.根据权利要求1所述的一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法，其特征在于，所述加热是指在60 ℃环境处理12-16 h。
4.根据权利要求1所述的一种温和的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体的制备方法，其特征在于，
所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述干燥是指在60 ℃真空干燥8 h。
5.权利要求1~4任一项所述方法获得的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体在制备蒽醌加氢制H2O2用催化剂中的应用。
6.一种蒽醌加氢制H2O2用催化剂，其特征在于，通过如下步骤制得：将一定量的氯化钯和氯化钠加入到乙二醇中，超声分散后，加入权利要求1~4任一项所述方法制得的C、N掺杂改性γ-AlOOH载体，将混合物加热搅拌一段时间，然后将所得固体洗涤并干燥，所得的灰色固体即为所述蒽醌加氢制H2O2用催化剂，记为Pd-CCB。
7.根据权利要求6所述的一种蒽醌加氢制H2O2用催化剂，其特征在于，所述氯化钯的加入量为0.01质量份，氯化钠的加入量为0.066质量份，CCB的加入量为0.4质量份，乙二醇的用量为25体积份。
8.根据权利要求6所述的一种蒽醌加氢制H2O2用催化剂，其特征在于，所述超声分散的功率为100 W，时间为2h；
所述加热搅拌是指在60 ℃搅拌3 h；
所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交替洗涤，所述干燥是指在60 ℃真空干燥8 h。
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