CN114849698A - 一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及挥发性有机物催化净化技术领域，具体涉及一种介孔Na‑α‑MnO2催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了Na‑α‑MnO2催化剂的制备方法及其在催化燃烧邻二甲苯中的应用，将锰盐和草酸盐进行沉淀，再与柠檬酸盐进行配位反应得到MnC2O4前驱体；将MnC2O4前驱体与钠盐通过高温固相法得到介孔Na‑α‑MnO2催化剂。本发明提供的制备方法简单，原材料简单，反应条件温和。制备得到的催化剂产物形貌均一，分散性好，具有丰富的介孔结构和氧空位，有利于反应物分子的扩散、吸附和活化，应用于催化燃烧邻二甲苯反应中表现出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及挥发性有机物催化净化技术领域，具体涉及一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代交通和工业生产的快速发展，挥发性有机物(volatile organiccompounds，VOCs)的排放量不断增加，其过度排放严重危害生态环境和人体健康，因此，净化处理VOCs成为当前的研究热点。到目前为止，催化燃烧法是净化处理VOCs的一种高效处理方法，具有低能耗、高净化效率等特点。
目前，已报道的去除VOCs的催化剂可分为两类：负载型贵金属(如Pt、Pd、Ir、Au)催化剂和过渡金属氧化物(如MnOx、Co3O4、CeO2以及相关复合氧化物)催化剂。虽然负载型贵金属较过渡金属氧化物具有更高的催化活性，但其成本高、易烧结、易中毒等缺点限制了其在催化燃烧法消除VOCs领域的广泛应用。而过渡金属氧化物具有成本较低、良好的氧化还原性、较好的热稳定性等优点，从而得到了科研界和工业界的广泛关注。其中，二氧化锰(MnO2)被认为是替代负载型贵金属的一种潜在催化剂，具有a，β，γ，δ等多种晶型，在环境催化领域越来越受到关注。然而，目前的MnO2催化剂的催化燃烧VOCs活性与负载型贵金属仍有一定的差距，催化性能不足，且制备过程相对繁杂，生产成本高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，该制备方法简单，原材料简单，反应条件温和。制备得到的催化剂产物形貌均一，分散性好，具有丰富的介孔结构和氧空位，在催化燃烧VOCs时能表现优异的活性，解决了MnO2催化性能不足的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、锰盐、草酸盐、柠檬酸盐在两性溶剂中进行沉淀反应和配位反应，待反应完全后，将所得产物经过洗涤和干燥后得到MnC2O4前驱体。
将锰盐与草酸盐混合溶解在两性溶剂，游离的草酸根会与Mn2+发生快速的沉淀反应，生成大量MnC2O4纳米晶。这些MnC2O4纳米晶的表面能较高，会通过自组装的方式聚合在一起，从而形成更大尺寸的MnC2O4颗粒。在MnC2O4纳米晶团聚的过程中，具有较强配位能力的柠檬酸根与MnC2O4颗粒的表面Mn2+配位，导致大量的柠檬酸根吸附在MnC2O4颗粒表面，进而诱导MnC2O4纳米晶自组装形成的MnC2O4前驱体。
S2、将钠盐与MnC2O4混合均匀后升温至300～450℃焙烧进行高温固相反应，待反应完全后，将所得产物经过洗涤和干燥得到介孔Na-α-MnO2催化剂。
MnC2O4在300～450℃下被氧化分解为MnO2；由于钠盐的加入，Na+的存在会诱导MnO2形成特定的α-MnO2晶型，形成一维孔道结构里面含有Na+的α-MnO2；此外，在MnC2O4被氧化分解的过程中，会释放大量的CO2，从而导致Na-α-MnO2具有丰富的介孔结构，并最终形成介孔Na-α-MnO2。
优选地，步骤1中，所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰，所述草酸盐为草酸钠或草酸铵，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸铵，所述两性试剂为去离子水。
优选地，步骤1中，所述柠檬酸盐、锰盐和草酸盐的摩尔比为1:(3～5):(3～15)。
优选地，步骤1中，以锰盐的用量为基准，所述两性溶剂的用量为10～20mL/mmol。
进一步地，步骤1中，以锰盐的用量为基准，所述两性溶剂的用量为13～16mL/mmol。
优选地，步骤2中，所述钠盐为乙酸钠或硝酸钠。
优选地，步骤2中，所述钠盐与所述草酸锰前驱体的摩尔比为1:(5～15)。
优选地，步骤2中，所述高温固相反应为：以升温速率为1～3℃/min升温至300～450℃后焙烧2～4h。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的介孔Na-α-MnO2催化剂在催化燃烧挥发性有机物的应用：在石英管反应器中通入含氧气和挥发性有机物(比如邻二甲苯)的混合气体，利用介孔Na-α-MnO2催化燃烧消除挥发性有机物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，利用锰盐与草酸根的沉淀反应形成MnC2O4颗粒，再与柠檬酸根发生配位反应形成MnC2O4前驱体；以MnC2O4为前驱体，通过与钠盐混合，利用高温固相法制备出介孔Na-α-MnO2催化剂。该制备方法简单，反应条件温和，产物形貌均一，分散性好。借助Na+把MnO2诱导成α-MnO2并将Na+引入α-MnO2的一维孔道结构中，使其结构中产生更多的晶格缺陷，并提高其表面氧物种的活性，从而有助于提升α-MnO2的催化燃烧VOCs活性。通过高温固相法氧化分解MnC2O4释放大量的CO2，使Na-α-MnO2具有丰富的介孔结构和氧空位，为催化反应提供更多的活性位，而且可以促进VOCs和O2分子在其孔道内的扩散、吸附和活化，提升α-MnO2的催化燃烧VOCs活性。
附图说明
图1为实施例1的MnC2O4前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1的介孔Na-α-MnO2催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1的MnC2O4前驱体的X射线衍射图；
图4为实施例1的介孔Na-α-MnO2催化剂的X射线衍射图；
图5为实施例1的介孔Na-α-MnO2催化剂的催化燃烧邻二甲苯活性图；
图6为实施例2的Na-α-MnO2催化剂的催化燃烧邻二甲苯活性图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1介孔Na-α-MnO2催化剂的制备
(1)将3mmol硫酸锰、3mmol草酸铵和1mmol柠檬酸铵溶于40ml去离子水中，室温搅拌至溶解，然后在室温下静置沉淀3h，待反应完全后，将所得产物以离心转速5000r/min离心4min，后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后干燥后制得MnC2O4前驱体；
(2)将0.8g(5.6mmol)MnC2O4前驱体与0.092g(1.12mmol)乙酸钠粉末直接混合均匀，并转移到马弗炉中进行高温固相焙烧，以1℃/min的升温速率升温至300℃，随后保温4h，待冷却至室温后制备得到介孔Na-α-MnO2催化剂。
(3)测试：
1)扫描电镜观察：MnC2O4前驱体的扫描电镜分析如图1所示，MnC2O4前驱体轮廓完整，粒径较为均一；Na-α-MnO2催化剂的扫描电镜分析如图2所示，产物形貌均一，分散性好，具有丰富的介孔结构和较大的比表面积。
2)X射线衍射分析：MnC2O4前驱体的X射线衍射分析如图3所示，制备得到的MnC2O4前驱体与JCPDF标准卡PDF#25-0544指示的MnC2O4对应，并没有其它杂峰；Na-α-MnO2催化剂的X射线衍射分析如图4所示，制备得到的Na-α-MnO2催化剂与JCPDF标准卡PDF#42-1347指示的α-MnO2对应，并没有其它杂峰。
实施例2介孔Na-α-MnO2催化剂的制备
(1)将5mmol硝酸锰、15mmol草酸钠和1mmol柠檬酸钠溶于80ml去离子水中，室温搅拌至溶解，然后在室温下静置沉淀3h，待反应完全后，将所得产物以离心转速5000r/min离心4min，后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后干燥后制得MnC2O4前驱体；
(2)将0.8g(5.6mmol)MnC2O4前驱体与0.03g(0.37mmol)乙酸钠粉末直接混合均匀，并转移到马弗炉中进行高温固相焙烧，以3℃/min的升温速率升温至450℃，随后保温2h，待冷却至室温后制备得到介孔Na-α-MnO2催化剂。
(3)测试：扫描电镜观察结果和X射线衍射分析与实施例1相同。
实施例3介孔Na-α-MnO2催化剂的制备
(1)将4mmol硝酸锰、8mmol草酸铵和1mmol柠檬酸钠溶于60ml去离子水中，室温搅拌至溶解，然后在室温下静置沉淀3h，待反应完全后，将所得产物以离心转速5000r/min离心4min，后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后干燥后制得MnC2O4前驱体；
(2)将0.8g(5.6mmol)MnC2O4前驱体与0.048g(0.56mmol)乙酸钠粉末直接混合均匀，并转移到马弗炉中进行高温固相焙烧，以2℃/min的升温速率升温至400℃，随后保温3h，待冷却至室温后制备得到介孔Na-α-MnO2催化剂。
(3)测试：扫描电镜观察结果和X射线衍射分析与实施例1相同。
实施例4测试介孔Na-α-MnO2催化剂催化燃烧VOCs的活性
本实施例的测试气体为邻二甲苯，邻二甲苯为VOCs的一种代表气体，通常被设计为模型气体来评估催化剂的潜在催化行为，具体测试步骤如下：
(1)将0.1g实施例1的介孔Na-α-MnO2催化剂与0.1g的石英砂混合均匀，然后利用石英棉将其装填在石英反应管的中间位置，在常压下通入干燥空气与邻二甲苯的混合气，邻二甲苯浓度为1000ppm，质量空速为20000mL·g-1·h-1；
(2)将0.1g实施例2的介孔Na-α-MnO2催化剂与0.1g的石英砂混合均匀，然后利用石英棉将其装填在石英反应管的中间位置，在常压下通入干燥空气与邻二甲苯的混合气，邻二甲苯浓度为1000ppm，质量空速为40000mL·g-1·h-1；
(3)采用气相色谱仪检测不同温度点邻二甲苯反应前后的浓度。
实施例1的介孔Na-α-MnO2催化剂的催化燃烧邻二甲苯活性如图5所示，实施1的介孔Na-α-MnO2催化剂催化燃烧邻二甲苯的转化率随着反应温度的升高而提高，其T10＝185℃(邻二甲苯转化率达到10％所需温度)，T90＝211℃(邻二甲苯转化率达到90％所需温度)，当反应温度在229℃时，邻二甲苯转化率已经达到99％。以上结果说明，介孔Na-α-MnO2催化剂在催化燃烧邻二甲苯中表现出良好的催化活性。
实施例2的介孔Na-α-MnO2催化剂的催化燃烧邻二甲苯活性如图6所示，实施2的介孔Na-α-MnO2催化剂催化燃烧邻二甲苯的转化率随着反应温度的升高而提高，其T10＝202℃(邻二甲苯转化率达到10％所需温度)，T90＝224℃(邻二甲苯转化率达到90％所需温度)，当反应温度在240℃时，邻二甲苯转化率已经达到99％。以上结果说明介孔Na-α-MnO2催化剂在催化燃烧邻二甲苯中表现出良好的催化活性。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、锰盐、草酸盐、柠檬酸盐在两性溶剂中进行沉淀反应和配位反应，待反应完全后，将所得产物经过洗涤和干燥后得到MnC2O4前驱体；
S2、将钠盐与MnC2O4混合均匀后升温至300～450℃焙烧进行高温固相反应，待反应完全后，将所得产物经过洗涤和干燥得到介孔Na-α-MnO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰，所述草酸盐为草酸钠或草酸铵，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述柠檬酸盐、锰盐和草酸盐的摩尔比为1:(3～5):(3～15)。
4.根据权利要求1所述的一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，以锰盐的用量为基准，所述两性溶剂的用量为10～20mL/mmol。
5.根据权利要求1所述的一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述钠盐为乙酸钠或硝酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述钠盐与所述草酸锰前驱体的摩尔比为1:(5～15)。
7.根据权利要求1所述的一种介孔Na-α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述高温固相反应为：以升温速率为1～3℃/min升温至300～450℃后焙烧2～4h。
8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法所制备的介孔Na-α-MnO2催化剂。
9.权利要求8的介孔Na-α-MnO2催化剂应用于催化燃烧挥发性有机物。
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