JP4974332B2 - ナノ構造体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(化学式1) Al → Al3+ + 3e−
(化学式2) Al3+ + 3OH− → Al(OH)3
(化学式3) 2Al(OH)3 → Al2O3(固体)+ 3H2O
(数式1) d=(Mit)/(zFρ)
ここで、dは酸化皮膜の厚さ、Mは酸化物の分子量、Fはファラデー定数、zは酸化物生成に必要な反応電子数、ρは酸化物の密度、iは電流密度、tは電解時間である。
(中性処理又は酸性化処理)
(化学式4)
OH− + H+ = H2O
(感受性化処理)
(化学式5)
Sn2+ + 2OH− =Sn(OH)2↓
したがって、鋳型の感受性化処理に必要なSn2+が得られないため、感受性化処理液が無効になり、次工程の活性化処理ができなくなるという虞がある。
(化学式6)
Sn2++2H2O = Sn(OH)2↓+2H+
この結果、塩化スズ溶液が白濁し、感受性化処理能力を失ってしまう虞がある。
H2SO4 (液相) → H2SO4 (気相) (熱分解工程1)
H2SO4(気相) → SO3(気相)+H2O(気相) (熱分解工程2)
SO3(気相) → SO2(気相) + 1/2 O2(気相) (熱分解工程3)
SO2(気相) + H2O(液相) → H2SO3(液相) (亜硫酸再生工程)
アノード(陽極)側で亜硫酸(SO2ガス)が酸化され、副生成物として硫酸ができる。
電気分解工程:カソード(陰極)反応:2H+ +2e → H2(気相)
アノード(陽極)反応:SO2 + 2H2O → 2H++ H2SO4+2e
Total反応: SO2 + 2H2O → H2 + H2SO4
リン酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは高純度アルミニウム板(和光、アルミニウムー板状、99.99%)を用い、前処理としてアセトン中で10分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。アルミニウムの陽極酸化は、5℃の10vol%のリン酸溶液中に160Vで1時間、定電位電解により行った。次に、5vol%、30℃のリン酸溶液中に50分間浸漬してアルミナ陽極酸化皮膜の細孔拡大を行った。この試料をFE−SEM(日本電子、JSM−6340F)により観察した結果を図4(b)に示す。細孔径約300nm、セルサイズ(細孔間距離)約400nmで、基板とほぼ垂直に並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体が形成されていることが確認された。
実施例1で作製した多孔質アルミナナノ構造体を2価のスズイオンを含む酸溶液(塩化スズ20g/L、濃塩酸(36重量%)20mL/L)中に25℃で超音波をかけながら10秒間浸漬した後、さらに5分間、超音波をかけずに浸漬した(感受性化処理)。次に、1重量%の希薄塩酸溶液中に10秒間浸漬した。続いて、パラジウムを含む酸溶液(塩化パラジウム0.5g/L、濃塩酸(36重量%)10mL/L)中に25℃で超音波をかけながら5秒間浸漬した後、さらに10分間、超音波をかけずに浸漬して、再び1重量%の希薄塩酸溶液中に10秒間浸漬した(活性化処理)。これら一連の処理により、触媒核(パラジウム金属コロイド)の量をアルミナ細孔開口部に比べて細孔内(底)部の方が多くなるようにした。
実施例1で作製した多孔質アルミナナノ構造体を用い、実施例2に記載した感受性化処理〜活性化処理を2サイクル行った。ここで、1サイクル目の希薄酸浸漬処理を30秒、2サイクル目の希薄酸浸漬処理を1分間で行うことにより、アルミナ細孔内部とアルミナ皮膜の最表面の触媒活性勾配をさらに大きくして、アルミナ細孔内部の触媒活性を更に高い状態とした。そして、実施例2と同様のパラジウムめっき浴中に、実施例2よりも低い温度(35℃)、強い撹拌で2分間無電解めっきを行った。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図6に示す。パラジウムがアルミナ細孔中に開口部から底部まで全体的に均一に析出し、一端が閉塞した高いアスペクト比(約13)を有する片閉鎖型パラジウムナノチューブ(外径300nm、内径約50nm、長さ5μm)の配列構造体が形成されることが確認された。
実施例1で作製した多孔質アルミナナノ構造体を用い、実施例2に記載した感受性化処理〜活性化処理を2サイクル行った。ここで、1サイクル目の希薄酸浸漬処理を30秒、2サイクル目の希薄酸浸漬処理を1分間で行うことにより、アルミナ細孔内部とアルミナ皮膜の最表面の触媒活性勾配をさらに大きくして、アルミナ細孔内部の触媒活性を更に高い状態とした。そして、実施例2と同様のパラジウムめっき浴中に、実施例3よりも更に低い温度(30℃)、弱い撹拌で5分間無電解めっきを行った。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図7に示す。アルミナ皮膜の細孔の開口部と内部のイオン輸送率の差によって、皮膜の上部にはパラジウム粒子が集合して連続なナノポーラス膜が形成され、多孔質アルミナナノ構造体の皮膜下部にはナノ粒子が分散した状態となり、複合ナノ構造体をできることが確認された。
実施例3で作製したパラジウムナノチューブ配列構造体をEDS(日本電子、JXA−8900R)により分析した結果を図8に示す。2keV付近にリン原子のKαピークが検出されたことから、無電解めっきにより形成したパラジウムは、リン元素を取り込んでいることが確認された。すなわち、作製したパラジウムナノチューブ配列構造体は、純パラジウムではなく、Pd−P合金であることが明らかになった。更に、EPMA定量分析(日本電子、JXA−8900R)をおこなった結果、リンは無電解めっきPd−P合金の中におよそ7〜12原子%を占めることがわかった。
実施例3で作製したパラジウムナノチューブ配列構造体をXRD(日本電子、JDX8030)により分析した結果を図9(a)に示す。尚、図9(b)はガラス上に形成した粉末状パラジウムのXRD分析結果である。これらの結果から、パラジウムナノチューブが多結晶構造であり、ピークの積分強度から見ると、ガラス上に形成した粉末状パラジウムと比べ、「111」結晶面に優先的に配向する傾向があることが確認された。また、パラジウムとリンの化合物ピークが検出されなかったため、リンは固溶状態としてPd−P合金に存在していることが示唆された。
クエン酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例1と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で10分間超音波洗浄した試料を、20℃、4vol%のクエン酸溶液中で、370V、1時間定電位電解することにより陽極酸化した。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図10に示す。細孔径約200nm、セルサイズ(細孔間距離)約950nmで、基板とほぼ垂直して並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体が形成されることが確認された。
硫酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例1と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で10分間超音波洗浄した試料を、−0.1℃、10vol%の硫酸溶液中で70V、1時間定電位電解することにより陽極酸化した。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図11に示す。細孔径約40nm、セルサイズ(細孔間距離)約130nm、垂直方向と平面方向の両方とも規則的並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体が形成されることが確認された。
シュウ酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例1と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で10分間超音波洗浄した試料を、20℃の2重量%のシュウ酸溶液中に80Vで20分間、定電位電解して陽極酸化を行った。次に、5vol%、30℃のリン酸溶液中に20分間浸漬してアルミナ陽極酸化皮膜の細孔拡大を行った。この試料をFE−SEM(により観察した結果を図4(a)に示す。、細孔径約80〜100nm、セルサイズ(細孔間距離)約200nm、膜厚さが15μm、垂直方向と平面方向の両方とも規則的並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体を形成した。
クエン酸溶液によりアルミニウムを陽極酸化して多孔質アルミナナノ構造体を作製した。アルミニウムは実施例1と同様の高純度アルミニウム板を用い、前処理としてアセトン中で10分間超音波洗浄した試料を、20℃の2重量%のクエン酸溶液中に300Vで1.5時間、定電位電解して陽極酸化を行った。次に、70℃の5容積%リン酸+3重量%のクロム酸の混合酸溶液中に25分間浸漬してアルミナ陽極酸化皮膜の細孔拡大を行った。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図4(c)(d)に示す。、細孔径約600nm、セルサイズ(細孔間距離)約700nm、垂直方向と平面方向の両方とも規則的並列する細孔を有する多孔質アルミナナノ構造体を形成した。
実施例9と同様の方法でシュウ酸中で陽極酸化して得られたアルミナ皮膜を、細孔拡大処理20分間した後に鋳型として用い、実施例2に記載した感受性化処理〜活性化処理を2サイクル行った。ここで、1サイクル目の希薄酸浸漬処理を30秒、2サイクル目の希薄酸浸漬処理を30秒で行った。続いて、白金めっき浴で無電解めっきを行い、白金をアルミナ細孔の壁に析出させた。めっき浴には、主塩として塩化白金酸カリウムを0.01mol/L、還元剤として次亜りん酸ナトリウム0.2mol/L、副還元剤としてヒドラジン50ml/L、錯化剤として塩酸ヒドロキシルアミン50mL/L、pH調整剤およびpH緩衝剤としてアンモニア水溶液を100ml/L用い、めっき添加剤と促進剤としてPdイオン100ppm程度を添加し、pH11−13、温度70℃で強い撹拌をしながら30秒間浸漬した。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図19に示す。この場合には、Ptは主にアルミナ皮膜の最表面(凸部)に被覆され、Ptナノ粒子が内部に間欠的に担持されていることが確認された。
実施例10と同様の方法によりクエン酸陽極酸化と細孔拡大して得られた多孔質アルミナナノ構造体を鋳型とし、実施例2に記載した感受性化処理〜活性化処理を2サイクル行った。ここで、1サイクル目の希薄酸浸漬処理を30秒、2サイクル目の希薄酸浸漬処理を30秒で行った。続いて、実施例11と同様の条件で白金めっき浴で無電解めっきを行い、白金をアルミナ細孔の壁に析出させた。この試料をFE−SEMにより観察した結果を図21に示す。図21において、(a)は無電解めっき時間3分間、(b)及び(c)は無電解めっき時間6分間、(d)は無電解めっき時間8分間である。
実施例10で得られたPdナノチューブ配列構造体と、実施例13で得られたPtナノチューブ配列構造体をEDX(日本電子、JXA−8900R)により分析した。結果を図22に示す。Pdナノチューブは、2keV付近にリン原子のKαピークが検出され、定量した結果、5〜10原子%のPを含み、Pd−P合金が形成されていることがわかった。一方、Ptナノチューブは、Pt Mαピークの他に、Pd Lαピークも検出され、Pd元素がPtに取り込まれており、Pt中に約10原子%のPdを含有していた。これは、活性化処理により形成した触媒核、並びにめっき添加剤のPdイオンが還元されたことに起因と考えられる。つまり、無電解めっきで得られたPtは、Pt−Pd合金であることがわかった。この結果から、二種金属の合金めっきをアルミナ細孔の表面に被覆することが可能であることが確認された。
実施例10で得られたPdナノチューブ配列構造体と、実施例13で得られたPtナノチューブ配列構造体をXRDにより分析した。結果を図23に示す。Pd、Ptナノチューブともに結晶質であることが判った。また、ピーク位置から結晶構造を推定すると、双方とも立方晶系の単相合金であり、取り込まれたPおよびPd元素は、固溶状態として存在していることがわかった。また、ピーク強度から判断すると、Pt層の結晶化度はPd層よりも比較的高いことが明らかとなった。
実施例2及び実施例3により得られたPdナノチューブ配列構造体を25℃の50重量%硫酸中で電解してサイクリックボルタンメトリー測定(北斗電工株式会社、電気化学測定システムHZ−3000、Scan speed:20mV/s。作用電極:Pdナノチューブ配列構造体、対電極:白金。参照電極:Hg/HgSO4)をおこない、対極に対して作用電極の電位を変化させることによる作用電極の電極反応のメカニズムについて調査した。得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を図24に示す。尚、図24において、(a)は実施例2のPdナノチューブ配列構造体を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、(b)は実施例3のPdナノチューブ配列構造体を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果であり、グラフの横軸は標準水素電極に準じる電位を示す。
実施例13により得られたPtナノチューブ配列構造体を25℃の50重量%硫酸中で電解してサイクリックボルタンメトリー測定(北斗電工株式会社、電気化学測定システムHZ−3000、Scan speed:20mV/s。作用電極:Ptナノチューブ配列構造体、対電極:白金。参照電極:Hg/HgSO4)をおこない、対極に対して作用電極の電位を変化させることによる作用電極の電極反応のメカニズムについて調査した。得られたサイクリックボルタンメトリー曲線を図25に示す。尚、図25において、実線は実施例13のPdナノチューブ配列構造体を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、点線は標準試料としたPt板を作用電極としてサイクリックボルタンメトリー測定を行った結果であり、グラフの横軸は標準水素電極に準じる電位を示す。
3 アルミナ皮膜
4 ナノ構造体
Claims (11)
- ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を鋳型とし、前記鋳型にめっきしようとする金属M 1 に対して触媒性を有する金属M2よりも酸化還元電位の低い金属M3のイオンを含む溶液に超音波をかけながら前記鋳型を浸漬して前記鋳型に前記金属M 3 のイオンを担持させる工程と、前記金属M 3 のイオンを担持した前記鋳型を希薄酸溶液に浸漬する工程と、前記金属M2のイオンを含む溶液に超音波をかけながら前記金属M 3 のイオンを担持した前記鋳型を浸漬して前記鋳型に前記金属M2のコロイドを担持させる工程と、前記金属M 2 のコロイドを担持した前記鋳型を希薄酸溶液に浸漬する工程と、前記金属M1のイオン及び還元剤を含み平滑化剤の濃度を50ppm以下とした溶液に前記金属M2のコロイドを担持した前記鋳型を浸漬する無電解めっき工程とを含むことを特徴とする金属ナノ構造体の製造方法。
- アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、ハフニウム(Hf)からなる群より選ばれた1種の金属もしくは2種以上を含む合金或いはシリコン(Si)、窒化ガリウム(GaN)、リン化インジウム(InP)を含む基体を、電解液の濃度と温度を制御しつつ、70〜500Vで陽極酸化して、細孔径を20〜300nm、セル径を130〜950nmに制御した多孔質酸化皮膜を鋳型とする請求項1に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記多孔質酸化皮膜を希薄酸性溶液または希薄アルカリ性溶液に浸漬して多孔質構造を保ちつつ、細孔径をセル径に近い大きさまで拡大して鋳型とする請求項2に記載の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記無電解めっき処理工程の時間および撹拌強さを制御して、前記鋳型中にナノ粒子、ナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはこれらの複合体を形成する請求項1〜3いずれかに記載の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記鋳型を除去してナノポーラス膜、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤーもしくはこれらの複合体を形成する請求項1〜4いずれかに記載の金属ナノ構造体の製造方法。
- 前記金属M1がパラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、金(Au)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、亜鉛(Zn)の群より選ばれた1種もしくは2種以上の金属或いは2種以上を含む合金である請求項1〜5いずれかに記載の金属ナノ構造体の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた触媒。
- 請求項6に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極。
- 請求項6に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極により構成された電気化学セル。
- 請求項6に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極により構成された硫酸電解法による水素製造用電気化学セル。
- 請求項6に記載の製造方法により得られる金属ナノ構造体を用いた電極により構成された硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気化学セル。
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