CN103803486A

CN103803486A - 一种超细硅纳米线阵列的制备方法

Info

Publication number: CN103803486A
Application number: CN201410025320.2A
Authority: CN
Inventors: 郑瑞廷; 谭植元; 程国安
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明涉及一种超细硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料的制备及应用领域。本发明提出以二元或多元金属(合金)作为催化剂，使用金属辅助化学腐蚀法对硅片进行腐蚀，可得到超细直径的硅纳米线阵列。并且通过改变沉积或注入催化剂的各种参数，可有效调控催化剂的大小、形貌、分布、催化活性以及腐蚀过程中的物理化学稳定性，最终得到密度(填充因子)、直径、长度、表面形貌、粗糙度可调的硅纳米线阵列。本制备方法可高效低耗快速制备出超细硅纳米线阵列，适宜大规模工业化生产。

Description

一种超细硅纳米线阵列的制备方法

技术领域

本发明属于一种纳米材料的制备方法，是一种超细硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料的制备及应用领域。

背景技术

由于硅材料在现代半导体工业领域的重要地位，硅纳米结构特别是一维硅纳米线阵列至上世纪九十年代起就受到研究者的广泛关注。硅纳米线阵列具有优越的物理化学性质，可作为非常理想的元件模块应用于纳米电子学、光电子学、储能、能量转换以及生物、化学传感器领域。一维硅纳米线阵列的物理化学特性与其表面形态、结构、密度、直径、取向密切相关，特别是硅纳米线的直径是影响硅纳米线阵列的主要因素，当纳米线的直径在数纳米或十儿纳米时，一些奇异的量子效应将得到明显体现，这些效应将使纳米线阵列在光致发光、热电、光电、储能领域得到潜在应用。而当纳米线直径趋至数百纳米时，这些纳米尺度的物理性质则将被宏观效应所掩盖。因此如何获得均匀的超细直径硅纳米线阵列为目前研究者们关注的重点问题。

在过去的二十年间，研究者发明了多种的硅纳米线阵列的制备方法，总的来说可归为至上而下与至下而上两种方法。至下而上法是硅原子由下而上的自组装生长硅纳米线阵列的方法，比较典型的是VLS机制的硅纳米线生长法。该方法通过控制催化剂的形态可很好控制硅纳米线阵列的直径，但因VLS方法中硅纳米线的取向与砖纳米线直径密切相关，故该方法很难做到同时控制硅纳米线的取向与直径。此外由于生长机制需要高温，因此该方法还有生产条件严苛、设备复杂、成本高昂等缺点。至上而下法是对硅基底自上而下进行刻蚀得到硅纳米线阵列的方法。金属辅助化学腐蚀法即是其中的一种，相对于反应离子刻蚀、电化学刻蚀等自上而下法利其他至下而上法，它是唯一具有工艺简单、取向可控、成本低廉等优点的，可大规模制备硅纳米线阵列的方法，也是目前常用的硅纳米线阵列的制备方法。

金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米线阵列是通过在硅片表面沉积一层非致密的金属层作为催化剂，在随后的化学腐蚀过程中，催化剂被腐蚀液氧化并将所得空穴注入周围的硅基质使硅的化学腐蚀反应得以进行。最后金属催化剂附近的硅被腐蚀下去，余下部分即为所得的硅纳米线阵列。因此该方法所获得的硅纳米线阵列的形貌、直径、密度(填充因子)、粗糙度、长度与所用催化剂密切相关。但目前常用的金属辅助化学腐蚀法在砖片表面沉积单一金属作为催化剂，通过调节沉积催化剂所用时间、溶液浓度(化学镀、电镀)米达到控制催化剂形貌、密度以及催化活性等目的。单元素金属催化剂的调控手段有限，其颗粒大小、密度及催化活性在这些调控手段下都是非独立的，故最后所得硅纳米线的直径与密度很难得到充分控制。且现在化学腐蚀法所常用的催化剂是金属银，银颗粒会在氢氟酸与双氧水溶液中溶解并再沉积，由于奥斯特瓦尔德熟化，其催化剂颗粒形态并不能在腐蚀过程中保持一致，小颗粒的催化剂会慢慢消失，而大颗粒的催化剂将变得更大；最终化学稳定的催化剂颗粒将达到上百纳米左右，其所催化腐蚀的纳米线阵列直径也多在数十至数百纳米不等，无法得到更细(平均直径在10纳米左右)的硅纳米线阵列。所得硅纳米线也失去了在低尺度下应有的诸如量子限制效应之类的量子特性。

为使化学腐蚀法也能得到较细直径的纳米线阵列，研究者不得不采用AAO，纳米球等模板法沉积金属催化剂以制备超细硅纳米线阵列，这些技术工序繁多、设备复杂、条件苛刻使得制备纳米线阵列的成本大幅增加，效率大大降低，已丧失了金属辅助化学腐蚀法能大规模低成本制备的优越性。

发明内容

本发明的目的在于：

提供一种工艺简单、形貌可控、高效低耗的金属辅助化学腐蚀超细硅纳米线阵列的制备方法。

本发明的特征在于：

本发明使用二元或多元金属(合金)作为催化剂，用金属辅助化学腐蚀法制备超细硅纳米线阵列。

使用不同方法在硅基底表面沉积或注入二元或多元合金作为催化剂，通过调节沉积或注入金属的数量、种类、顺序、剂量、能量以及沉积或注入的方法，可以达到充分且独立的调控催化剂颗粒的大小、形貌、分布、催化活性以及腐蚀过程中的物理化学稳定性等目的；然后通过化学腐蚀硅片最终可获得不同直径、形态、填充因子、表面粗糙度的超细硅纳米线阵列。此外，本方法也可用于其他较粗直径的硅纳米线阵列的获得。

本发明与现有技术相比其优越性在于：

常用的金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米线阵列一般使用金属银作为催化剂，它的形貌、密度、颗粒大小等参数相对其沉积方法是非独立的，且腐蚀过程中的银颗粒难以保持它的物理化学稳定性，因此当银剂量小时，只能得到类似多孔硅的随机腐蚀坑，而当银剂量大时，又容易形成大颗粒团簇，所得硅纳米线阵列直径约在50至数百纳米不等，无法获得直径更细的硅纳米线阵列。本发明所用催化剂使用二元或多元金属(合金)，能更好的调控催化剂形貌、密度、结构、以及催化活性，能在保持催化剂颗粒催化活性的同时在腐蚀过程中保持催化剂颗粒的大小与形貌，从而得到更均匀、细小、密度可调的超细硅纳米线阵列。

本发明的目的是通过以下措施米达到的：

(1)将硅片依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片静置于稀释氢氟酸溶液中5分钟，其目的在于获得干净无氧化层的硅表面。

(2)在步骤(1)得到的硅表面沉积(或注入)一层金属颗粒薄膜。

(3)在步骡(2)得到的硅片上沉积(或注入)另一种金属。

(4)在步骤(3)的基础上重复沉积(或注入)不同金属直至在硅片表面得到需要的多元金属(合金)。

(5)将步骤(3)或步骤(4)所得的硅片静置于腐蚀溶液中10-120分钟后取出硅片，经去离子水清洗后自然晾干，即得依据本发明制备的硅纳米线阵列。

在上述硅纳米线阵列制备步骡中，

步骡(2)、步骤(3)、步骤(4)中沉积(或注入)的金属可以为金、银、铜、铁、铂、钯等元素以

及其他非金属元素；

步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中沉积(或注入)金属的方法可以为电镀、化学镀、离子溅射、真空蒸镀、离子注入以及其他任意可用于在硅片表面沉积(或注入)金属的方法；

步骤(5)中的腐蚀液可以为氢氟酸与双氧水混合溶液，也可以是其他任意用于金属催化腐蚀硅纳米线阵列的腐蚀溶液。

附图说明

附图用米提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的典型实施例一起用于解

秆本发明，但并不构成对本发明实施方式的任何限制。

图1为典型情况下二元金属(合金)辅助化学催化腐蚀硅纳米线阵列的一种过程示意图：

11～清洗且去除氧化层后的硅片；

12～砖片上沉积一种金属元素；

13～再在硅片上注入另一种金属元素；

14～以二元金属(合金)为催化剂，金属辅助化学腐蚀法制备所得硅纳米线阵列。

图2为本发明实施例2的扫描电镜微结构图。

21～一维砖纳米线阵列顶端俯视扫描电镜图；

22～一维硅纳米线阵列顶端俯视高倍扫描电镜图，图中标尺为500nm

24～刮离基体的一维硅纳米线的高分辨透射电镜图，图中标尺为5nm；

具体实施方式

下面为本发明典型实施例，应当理解，此处所描述的典型实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1：

首先将砖片切为2cm*2cm小片，依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片置于稀秆氢氟酸溶液中5分钟，获得干净无氧化层的硅表面。将清洁的硅片放入离子溅射仪中溅射金属金，溅射条件为气压5Pa，电流8mA，时间30s。然后对溅射有金膜的硅片进行银离子注入，注入电压为30KV，剂量为5*10¹⁶／cm²。最后将所得的硅片放入体积比为40％HF∶30％H₂O₂∶H₂O＝12∶1∶37的腐蚀溶液中40分钟，将砖片取出经去离子水漂洗，晾干后即得超细硅纳米线阵列。

实施例2：

首先将硅片切为2cm*2cm小片，依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片置于稀秆氢氟酸溶液中5分钟，获得干净无氧化层的硅表面。将清沽的硅片放入离子溅射仪中溅射金属金，溅射条件为气压5Pa，电流8mA，时间30s。然后对溅射有金膜的硅片进行银离子注入，注入电压为30KV，剂量为5*10¹⁶／cm²。最后将所得的硅片放入体积比为40％HF∶30％H₂O₂∶H₂O＝12∶1∶37的腐蚀溶液中2小时，将硅片取出经去离子水漂洗，晾干后即得超细硅纳米线阵列。

实施例3：

首先将硅片切为2cm*2cm小片，依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片置于稀秆氢氟酸溶液中5分钟，获得干净无氧化层的硅表面。将清沽的硅片放入离子溅射仪中溅射金属金，溅射条件为气压5Pa，电流8mA，时间10s。然后对溅射有金膜的硅片进行银离子注入，注入电压为30KV，剂量为2.5*10¹⁶／cm²。最后将所得的硅片放入体积比为40％HF∶30％H₂O₂∶H₂O＝12∶1∶37的腐蚀溶液中40分钟，将砖片取出经去离子水漂洗，晾干后即得超细硅纳米线阵列。

实施例4：

首先将硅片切为2cm*2cm小片，依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片置于稀秆氢氟酸溶液中5分钟，获得干净无氧化层的硅表面。将清洁的硅片放入离子溅射仪中溅射金属铂，溅射条件为气压10Pa，电流10mA，时间10s。然后对溅射有铂膜的硅片进行银离子注入，注入电压为30KV，剂量为5*10¹⁶／cm²。最后将所得的硅片放入体积比为40％HF∶30％H₂O₂∶H₂O＝12∶1∶37的腐蚀溶液中40分钟，将砖片取出经去离子水漂洗，晾干后即得硅纳米线阵列。

实施例5：

首先将砖片切为2cm*2cm小片，依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片置于稀秆氢氟酸溶液中5分钟，获得干净无氧化层的硅表面。将清洁的硅片放入离子溅射仪中溅射金属金，溅射条件为气压5Pa，电流8mA，时间110s。然后对溅射有金膜的硅片进行磁控溅射金属银，银层厚度为8nm。最后将所得的硅片放入体积比为40％HF：30％H2O2∶H2O＝12∶1∶37的腐蚀溶液中40分钟，将硅片取出经去离子水漂洗，晾干后即得硅纳米线阵列。

实施例6：

首先将硅片切为2cm*2cm小片，依次进行丙酮、酒精、去离子水超声清洗10分钟，再将硅片置于稀秆氢氟酸溶液中5分钟，获得干净无氧化层的硅表面。将清洁的硅片进行磁控溅射金属铁，溅射厚度为4nm。然后对溅射有铁膜的硅片进行银离子注入，注入电压为30KV，剂量为7.5*10¹⁶／cm²。最后将所得的硅片放入体积比为40％HF∶30％H₂O₂∶H₂O＝12∶1∶37的腐蚀溶液中40分钟，将硅片取出经去离子水漂洗，晾干后即得硅纳米线阵列。

最后，还需说明的是，以上仅是列举本发明的典型实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还有许多相关的操作组合和方法，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种超细硅纳米线阵列的制备方法，其特征是：使用二元或多元金属(合金)作为金属辅助化学腐蚀法制备超细硅纳米线阵列的催化剂，通过改变沉积(或注入)金属的数量、种类、顺序、剂量、能量以及沉积(或注入)的方法，以调控硅片表面催化剂颗粒的大小、形貌、分布以及催化活性，提高腐蚀过程中催化剂的物理化学稳定性；最终通过化学法腐蚀硅片获得直径、形态、填充因子、表面粗糙度可调的超细硅纳米线阵列。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属辅助化学腐蚀法所用催化剂由二元或多元金属(合金)组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：可通过调控沉积或注入二元或多元金属(合金)的各种参数(如：数量、种类、顺序、剂量、能量以及沉积(或注入)的方法等)，以控制所述方法中所用催化剂颗粒的大小、形貌、分布、催化活性，以及腐蚀过程中的物理化学稳定性。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：通过充分调控硅片表面催化剂的各种特性(如：颗粒大小、形貌、分布以及催化活性，腐蚀过程中催化剂的物理化学稳定性等)，经化学法腐蚀硅片获得直径、形态、填充因子、表面粗糙度均可调的超细硅纳米线阵列。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超细硅纳米线阵列指的是平均直径在10纳米左右的硅纳米线阵列。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还可用于制备其他任意直径的硅纳米线阵列。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行：

(1)硅片依次经过丙酮、酒精、去离子水超声清洗，再将硅片静置于稀释氢氟酸溶液中5分钟，其目的在于获得干净无氧化层的硅表面。

(2)在步骤(1)得到的硅表面沉积(或注入)一层金属颗粒薄膜。

(3)在步骤(2)得到的硅片上沉积(或注入)另一种金属。

8.根据权利要求1所述的方法，在上述硅纳米线阵列制备步骤中，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中沉积(或注入)的金属可以为金、银、铜、铁、铂、钯等元素以及其他非金属元素。

9.根据权利要求1所述的方法，在上述硅纳米线阵列制备步骤中，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中沉积(或注入)金属的方法可以为电镀、化学镀、离子溅射、真空蒸镀、离子注入以及其他任意可用于在硅片表面沉积(或注入)金属的方法。

10.根据权利要求1所述的方法，在上述硅纳米线阵列制备步骤中，步骤(5)中的腐蚀液可以为氢氟酸与双氧水的混合溶液，也可以是其他任意用于金属催化腐蚀硅纳米线阵列的腐蚀溶液。