CN110921614B - 异质微纳米结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异质微纳米结构的制备方法，包括以下步骤：根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的母合金；把所述母合金与表面具有微纳米孔洞的模具叠成三明治结构；将所述三明治结构加热到单相温度区间，并在该温度下保持一定时间；施加荷载将加热的三明治结构加载到一定的载荷，使得合金材料流入模具的微纳米孔洞中；对所述三明治结构进行时效处理；去除所述退火的三明治结构中的模具以获得表面复制有微纳米结构的合金。本发明能制备出金属‑半导体异质结纳米结构、多相微纳米复合材料以及平衡态相图所预测不能出现的单相的合金纳米结构，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。

Description

异质微纳米结构的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种异质微纳米结构的制备方法。
背景技术
纳米复合材料具有极高的比表面积，这使得纳米复合材料具有一些特有的效应，如尺寸效应，量子相应，界面效应。正是由于纳米分散相有大的表面积和强的界面相互作用，使得纳米复合材料表现出了不同一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学、和光学性质，还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能，为设计制备高性能、多功能新材料提供了新的机遇。
目前用于纳米复合材料的制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法、原位分散聚合法、辐射合成法以及自组装技术。其中自组装技术是依靠材料热力学平衡和机构稳定自发的缔结成聚集体的过程，与其它技术相比，自组装技术是最理想的纳米复合材料的制备方法，但是由于其自发性的不可控，为这一技术带来了挑战。
以半导体纳米材料为例，目前的制备方法主要包括物理法，化学法和综合法，具体包括光刻技术、电子束诱导沉积、磁控溅射技术、激光热解和物理化学气相沉积。例如：中国专利公开号CN 106277822 A、发明名称为“硅纳米柱状阵列材料及其制备方法”的专利，该类技术主要采用磁控溅射技术生产硅纳米柱状阵列膜，该技术依赖先进设备，成本高昂，并且操作步骤复杂；中国专利申请号201810231651.X、发明名称为“一种硅纳米柱的制备方法”的专利，该技术应用刻蚀技术生产硅纳米柱，效率低且成本高昂；中国专利公开号CN109607475 A、发明名称为“硅和硅锗纳米线结构”的专利，该技术同样也是利用模具和刻蚀技术来制备层叠状的半导体纳米线结构，制备过程复杂。
纳米复合材料作为人类生活中不可或缺的一种材料，目前对其自组织化的应用还具有较大的挑战，主要困难在于如何调控自组装方向，得到人们想要的材料结构。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种异质微纳米结构的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的异质微纳米结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的母合金；
(2)把所述母合金与表面具有微纳米孔洞的模具叠成三明治结构；所述模具材料为金属氧化物、非金属氧化物、半导体；
(3)将所述三明治结构加热到单相温度区间，并在该温度下保持10s以上，直至母合金中的析出相消失形成成分均匀的合金；
(4)施加荷载将加热的三明治结构加载到平均压强大于等于200MPa，使得合金材料流入模具的微纳米孔洞中；
(5)对所述三明治结构进行时效处理，且所述时效处理的温度应在固态多相温度区间；
(6)去除所述退火的三明治结构中的摸具以获得表面复制有微纳米结构的合金；所述微纳米结构的几何特征为任意形状。
作为优选方案，所述步骤(3)中对三明治结构加热的温度若为多相温度区间，或者在单相温度区间保持的时间不够长，则经过步骤(4)、(5)、(6)后所制备的微纳米结构中可同时存在多种不同的异质结构。
进一步地，所述步骤(5)和步骤(6)可以交换顺序。
更进一步地，所述的模具材料为硅、氮化硅、氧化硅以及氧化铝、氧化钛和氧化锆中的任一种。
本发明的优点及有益效果如下：
通过选用在低温下可以存在多个相的母合金，并将其加热到指定温度然后施加压力使其流入到具有不同结构的微纳米模具中，通过时效处理后，通过去除模具，便得到了表面复制有微纳米结构的合金。本发明的方法通过选用不同几何特征的微纳米模具，可以调控成型的纳米结构类型，具体包括金属-半导体异质结纳米结构、多相微纳米复合材料以及平衡态相图所预测不能出现的单相的合金纳米结构。
附图说明
图1为本发明异质微纳米结构的制备方法的流程示意图；
图中：1、母合金；2、模具；3、单相合金纳米结构；4、金属-半导体异质结纳米结构；5、纳米颗粒复合材料。
图2为本发明制备的单相AuSi合金纳米线扫描电镜(SEM)形貌图；
图3为本发明制备的单相AuSi合金纳米线透射电镜(TEM)明场像；
图4为本发明制备的Au-Si异质结纳米结构扫描电镜(SEM)的形貌图；
图5为本发明制备的Au-Si异质结纳米结构透射电镜(TEM)下的明场像；
图6为本发明制备的由AuSi纳米颗粒组成的直径300nm的复合纳米线材料；
图7为本发明制备的高温下稳定的AuSi合金纳米线扫描电镜(SEM)形貌图；
图8为本发明制备的高温下稳定的AuSi合金纳米线经过3h高温退火后的扫描电镜(SEM)形貌图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的方法和方案做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种单相AuSi合金纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的AuSi母合金；
(2)用非平衡冷却方法将原子比为80:20的Au、Si单质制备出AuSi合金母体；
(3)在330℃将AuSi合金母体预压成直径6毫米，厚度0.5毫米的AuSi薄片，并打磨抛光；
(4)选择纳米孔直径为25nm的双通阳极氧化铝模具(AAO模具)，并于AuSi薄片叠放成三明治结构；
(5)将所述三明治结构加热到单相相变温度附近，典型的如365℃(AuSi合金的共晶转变温度为363℃)；
(6)保持温度不变，对三明治结构以1mm/min的加载速度施加8.5kN的荷载(对应平均应力为300MPa)，并在最大荷载下保载300s，随后卸载取出三明治结构，并自然冷却到室温；
(7)在室温下，将三明治结构放在3mol/L的KOH溶液下腐蚀2h，去除AAO模具，得到直径25nm的单相AuSi合金纳米线。
图2-3为上述制备的单相AuSi合金纳米线的形貌表征，其中图2为扫描电镜(SEM)形貌图，图3为透射电镜(TEM)明场像。
实施例2
本实施例提供一种Au-Si异质结纳米结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的AuSi母合金；
(2)用非平衡冷却方法将原子比为80:20的Au、Si单质制备出AuSi合金母体；
(3)在330℃将AuSi合金母体预压成直径6毫米，厚度0.5毫米的AuSi薄片，并打磨抛光；
(4)选择纳米孔直径为90nm的双通阳极氧化铝模具(AAO模具)，并于AuSi薄片叠放成三明治结构；
(5)将所述三明治结构加热到单相相变温度附近，典型的如365℃(AuSi合金的共晶转变温度为363℃)；
(6)保持温度不变，对三明治结构以1mm/min的加载速度施加8.5kN的荷载(对应平均应力为300MPa)，并在最大荷载下保载300s，随后卸载取出三明治结构，并自然冷却到室温；
(7)在室温下，将三明治结构放在3mol/L的KOH溶液下腐蚀2h，去除AAO模具，得到直径100nm的Au-Si异质结纳米线；
图4-5为对应上述制备的Au-Si异质结纳米结构的形貌表征。其中图4为扫描电镜(SEM)的形貌图，图5为透射电镜(TEM)下的明场像。
实施例3
本实施例提供一种AuSi合金多相纳米颗粒复合材料的制备，包括如下步骤：
(1)根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的AuSi母合金；
(2)用非平衡冷却方法将原子比为80:20的Au、Si单质制备出AuSi合金母体；
(3)在330℃将AuSi合金母体预压成直径6毫米，厚度0.5毫米的AuSi薄片，并打磨抛光；
(4)选择纳米孔直径为300nm的双通阳极氧化铝模具(AAO模具)，并于AuSi薄片叠放成三明治结构；
(5)将所述三明治结构加热到单相相变温度附近，典型的如365℃(AuSi合金的共晶转变温度为363℃)；
(6)保持温度不变，对三明治结构以1mm/min的加载速度施加8.5kN的荷载(对应平均应力为300MPa)，并在最大荷载下保载300s，随后卸载取出三明治结构，并自然冷却到室温；
(7)在室温下，将三明治结构浸泡在3mol/L的KOH溶液下腐蚀2h，去除AAO模具，得到由AuSi纳米颗粒组成的直径300nm的复合纳米线材料。
图6为对应上述制备的由AuSi纳米颗粒组成的直径300nm的复合纳米线材料进行的扫描电镜(SEM)形貌图。
实施例4
本实施例提供一种高温下稳定AuSi合金纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的AuSi母合金；
(2)用非平衡冷却方法将原子比为80:20的Au、Si单质制备出AuSi合金母体；
(3)在330℃将AuSi合金母体预压成直径6毫米，厚度0.5毫米的AuSi薄片，并打磨抛光；
(4)选择纳米孔直径为25nm的双通阳极氧化铝模具(AAO模具)，并于AuSi薄片叠放成三明治结构；
(5)将所述三明治结构加热到单相相变温度附近，典型的如365℃(AuSi合金的共晶转变温度为363℃)；
(6)保持温度不变，对三明治结构以1mm/min的加载速度施加8.5kN的荷载(对应平均应力为300MPa)，并在最大荷载下保载300s，随后卸载取出三明治结构，并自然冷却到室温；
(7)在室温下，将三明治结构浸泡在3mol/L的KOH溶液下腐蚀2h，去除AAO模具，得到高温下稳定的直径25nm的AuSi合金纳米线；
(8)将所得的AuSi合金纳米线转移到微栅上，并在330℃下退火3h。
图7为对应上述制备的未退火的AuSi合金纳米线的扫描电镜(SEM)形貌图，图8为经过3h高温退火后的AuSi合金纳米线扫描电镜(SEM)形貌图。显然纳米线的衬度和形貌都很稳定，表明所制备的AuSi合金纳米线是一种稳定的新相。进一步的TEM表征证实了该结论。这种纳米尺度出现的稳定的新相可能源于该尺度下析出相形核阻力的增加使得相分离受到抑制。

Claims (1)

1.一种异质微纳米结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)根据平衡态相图选取在低温下可以存在多个相的母合金；
(2)把所述母合金与表面具有微纳米孔洞的模具叠成三明治结构；所述模具材料为金属氧化物、非金属氧化物、半导体；
(3)将所述三明治结构加热到单相温度区间，并在该温度下保持10s以上，直至母合金中的析出相消失形成成分均匀的合金；
(4)施加荷载将加热的三明治结构加载到平均压强大于等于200MPa，使得合金材料流入模具的微纳米孔洞中；
(5)对所述三明治结构进行时效处理，且所述时效处理的温度应在固态多相温度区间；
(6)保持温度不变，对三明治结构施加荷载，随后卸载取出三明治结构，并自然冷却到室温；再去除三明治结构中的模具以获得表面复制有微纳米结构的合金；所述微纳米结构的几何特征为任意形状；
所述步骤(3)中对三明治结构加热的温度若为多相温度区间，或者在单相温度区间保持的时间不够长，则经过步骤(4)、(5)、(6)后所制备的微纳米结构中可同时存在多种不同的异质结构；
所述步骤(5)和步骤(6)能交换顺序。
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