CN102431962A

CN102431962A - 一种纳米压印用模版的制备及其应用

Info

Publication number: CN102431962A
Application number: CN2011104041168A
Authority: CN
Inventors: 宋玉军
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN102431962B

Abstract

本发明公开了一种纳米压印用模版的制备及其应用，属于先进材料及纳米结构加工技术领域。制备纳米压印用模版的方法包括制备纳米柱与表面支撑层；在另外一基板上制备过渡层；将过渡层和表面支撑层粘接牢固；将多孔纳米氧化铝模版腐蚀掉，形成具有规则的突出的纳米柱结构的纳米压印用模版的步骤。本发明的纳米压印用模版的特征尺寸可以小到5纳米，使用该模版可以低成本、大批量制备大面积无缺陷的规则排列的具有不同横截面形状的纳米线或纳米管。

Description

一种纳米压印用模版的制备及其应用

技术领域

本发明属于先进材料及纳米结构加工技术领域，具体涉及一种纳米压印用模版的制备方法以及其应用，所述的应用具体是指应用所述的纳米压印用模版制备纳米线或纳米管的方法。

背景技术

纳米尺度材料具有独特的光、电、磁、催化等物化特性。为了充分利用纳米尺度的量子效应和其耦合效应提高纳米材料的各种物化性能并激发出新的性能，纳米材料的尺寸必须小到一定程度，如小于电磁波的波长或小于100纳米，并形成有序的阵列。但是制备尺寸和空间排列可控的该类纳米材料及其阵列目前仍然是非常具有挑战性的工作，特别是仍无切实可行的低成本大批量大面积(大于毫米级)制备该类材料的方法。见参考文献[1]：Fan，H.J.，P.Werner，et al.(2006).″Semiconductor Nanowires：From Self-Organization to Patterned Growth.″Small 2(6)：700-717，参考文献[2]：Song，Y.，Z.Zhang，et al.(2011).″Identification of SingleNanoparticles.″Nanoscale 3：31-44，参考文献[3]：Vogel，N.，J.Fischer，et al.(2011).″PlasmonHybridization in Stacked Double Crescents Arrays Fabricated by Colloidal Lithography.″Nano Lett.11，近些年开发的现代刻蚀加工工艺，如电子束刻蚀(EBL)和聚焦离子束研磨(FIBM)技术虽然能够制备特征尺寸和空间排列距离可以小到50纳米以下的纳米结构和阵列，但是其使用的仪器设备的价格和加工费用是非常昂贵的(如一台具有30纳米以下分辨率的电子束刻蚀机可高达50万欧元)，用这些昂贵的设备制备该类纳米材料和阵列的价格和所需时间是批量生产无法接受的(如微米尺寸的面积就需要一天甚至几天的时间，加工一片10毫米左右的模版需要1000-2000美元)，同时该类制备工艺需要耗费大量的贵金属，材料成本也是非常昂贵的。见参考文献[3]：Vogel，N.，J.Fischer，et al.(2011).″Plasmon Hybridization inStacked Double Crescents Arrays Fabricated by Colloidal Lithography.″Nano Lett.11，因此切实可行的低成本大批量大面积(大于毫米级)制备该类材料的方法，近些年开发的纳米压印技术似乎给出了批量大面积(大于毫米级)制备该类材料的希望，但是该类技术的关键——模版的制备仍然需要使用价格昂贵的电子束刻蚀和聚焦离子束刻蚀技术，同时使用EBL制备纳米压印用模版不可避免受到所用光刻胶和产生的碳的污染，而FIBM经常会将重金属污染引入到模版和最终的纳米结构中。见参考文献[4]：

T.，P.Carlberg，et al.(2004).″Nanowire Arrays Defined by Nanoimprint Lithography.″Nano Lett.4(4)：699-702，参考文献[5]：Pierret，A.e.，M.1.Hocevar，et al.(2010).″Generic nano-imprint process for fabrication ofnanowire arrays.″Nanotechnology 21(6)：065305，最近也开发出了纳米模版技术制备该类纳米材料和阵列的技术，该类技术的实现需要通过各种方法制备出各类纳米模版(如纳米球、纳米孔等)，见参考文献[1]和[2]，目前制备该类纳米模版的材料，不论制备纳米球模版的纳米球(NS)还是制备纳米孔模版的阳极多孔氧化铝版(AAO)均已工业化生产。其中纳米球模版技术对纳米结构中颗粒的形状(三角形、四边形、圆形等)、尺寸和空间排列具有很好的调控作用，也具有制备多层平面结构纳米材料的能力；见参考文献[6]Song，Y.(2011).ControlledFabrication of Noble Metal Nanomaterials via Nanosphere Lithography and Their OpticalProperties.Rijeka，Croatia，IN-TECH，但是该技术制备的纳米球模版在纳米球尺寸小于500纳米(用该模版制备的纳米结构尺寸约167纳米)后很难形成大面积规整排列、缺陷在允许范围的纳米球阵列，极力限制了用其制备尺寸小于100纳米的颗粒阵列的能力。目前孔形状为圆形的多孔阳极氧化铝版(AAO)模版已工业化生产，而其它孔形状(如三角形、四方形的AAO)模版虽然仍依赖电子束刻蚀技术，但通过预先图案化的纳米压痕技术也可以很容易制备出来，见参考文献[7]。孔形状为圆形的多孔阳极氧化铝版(AAO)模版可以大面积工业化(不小于10毫米，最大可到几米长几米宽)，其孔径分布标准方差小于8％、孔径从13纳米到几百纳米、孔深度从10纳米到200微米可调，其空间排列为适合高集成度的紧密六方排列，和纳米球模版比，在小尺寸纳米结构具有更高的可控优势，并且制备的模版，用户可以直接使用，因此成为最具潜力的纳米模版制备技术。

目前已商业化和可以制备出的多孔纳米氧化铝模版主要有两种，如图1所示，一种是长在基板(如Al、SiO₂、玻璃或硅片)上的厚度比较薄(不大于1微米)的多孔纳米氧化铝模版(图1-i)，另外一种是具有通孔结构的比较厚的多孔纳米氧化铝模版(不小于1微米，图1-ii)。长在基板上的厚度比较薄的多孔纳米氧化铝模版中孔深度a的尺寸为10-1000nm；阻挡层厚度b的尺寸为1-20nm；基板厚度c的尺寸为1-500μm或更大；孔直径d的尺寸为5-500nm；孔壁厚s的尺寸为孔直径d的0.5-1.5倍(如孔直径d为13时，孔壁厚s可从6.5到19.5nm可调)，基板材料为Al、SiO₂、玻璃或硅片，多孔结构材料为氧化铝。具有通孔结构的比较厚的多孔纳米氧化铝模版中孔深度a的尺寸为1-500μm或更大，其余同图1-i中的各参数尺寸，多孔结构材料为氧化铝。该两种模版可以是圆形的或方形的，圆形的尺寸直径不小于10mm，根据客户需要，最大直径甚至可达200mm；方形的长和宽均不小于10mm，根据客户需要，最大长和宽尺寸甚至可达200mm。

然而，该类技术的一个最大缺点是：使用模版技术制备纳米材料及其阵列后一般需要将这些模版除掉(即该模版为一次性的)，不但影响纳米结构的质量，同时无法使用同一个模版进行批量复制，增加了产品成本，降低产品纳米结构的稳定性和性能的可靠性。因此开发切实可行的低成本大批量大面积(至少大于1毫米)制备该类纳米材料的方法仍是一个极具挑战性的课题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出了纳米压印用模版的制备方法，所述的制备方法使用多孔纳米氧化铝模版低成本制备，并用该纳米压印用模版可以大批量大面积制备不同尺寸的空间排列规整的纳米材料，所述的纳米材料可以是纳米线或者纳米管。

本发明中纳米压印用模版的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：通过物理蒸汽气相沉积技术，将多孔纳米氧化铝模版中的孔填充成头部为球形、椭球形、圆环形或平头结构的纳米柱；继续在多孔纳米氧化铝模版上表面沉积形成表面支撑层；所述的纳米柱与表面支撑层的材料相同；

步骤二：在另外一基板上镀上一层过渡层，所述的过渡层材料与纳米柱及表面支撑层材料相同，或者所选材料可与表面支撑层材料形成合金；

步骤三：将过渡层和表面支撑层合在一起，并热处理0.5-8个小时，通过形成界面层使过渡层和表面支撑层粘接牢固；热处理条件为真空度＜10^-4Pa，热处理温度低于表面支撑层和过渡层材料的熔点400℃以下，但最后定的热处理温度不低于300℃；

步骤四：将过渡层和表面支撑层粘接牢固后，将多孔纳米氧化铝模版腐蚀掉，形成具有规则的突出的纳米柱结构的纳米压印用模版。

步骤一中所述的球形或椭球形的纳米柱的头部的曲率半径不小于3纳米，圆环形结构的环壁厚不小于2纳米，表面支撑层的厚度为m＝0.5-50μm。所述的纳米柱和表面支撑层的材料为陶瓷、金属、金属合金中的任意一种；步骤二中所述的基板选取的材料为金属、玻璃、硅片或石英片，其中金属是Ni、Ti、Au或Cu。

步骤四中所述的将多孔纳米氧化铝模版腐蚀掉需要用到的腐蚀溶剂包括第一腐蚀溶剂和第二腐蚀溶剂，所述的第一腐蚀溶剂用于腐蚀多孔纳米氧化铝模版的基板，溶剂组分分别为：(1)由100ml HCl、100ml H₂O和3.4g CuCl₂构成的混合液；或(2)由100ml HCl、100ml H₂O和饱和HgCl₂构成的混合液；或(3)由10wt％的Br₂溶解在甲醇中构成的第一腐蚀溶剂，其中HCl的质量百分比浓度为37％。第二腐蚀溶剂为：(1)0.5M NaOH溶液；或(2)1M NaOH溶液；或(3)体积比为1∶1∶3的NH₄OH、H₂O₂、H₂O的混合液，其中，H₂O₂的质量百分比浓度为30％；或(4)5％-40wt％H₃PO₄溶液。

所述的纳米压印用模版的应用，具体步骤如下：

步骤一：首先通过旋涂机在基板C上旋涂一层光敏树脂或可以固化的液态聚合物，烘到半干，即似胶冻样不流动，但未成为固体，称为半固态树脂；

步骤二：将纳米压印用模版置于该半固态树脂上，施加一定压力，压力范围为10-1200N/cm²，将纳米压印用模版脱出，然后通过加热或光照使半固态树脂固化，形成纳米孔洞图案；

步骤三：通过选择反应离子刻蚀工艺将纳米孔洞底部残存的树脂去除干净；

步骤四：然后通过物理气相沉积工艺或电化学沉积将需要的催化剂材料沉积到形成的纳米孔洞内。

步骤五：通过紫外光老化将树脂破坏并用溶剂将树脂冲洗干净，在基板上形成干净裸露的催化剂材料阵列；

步骤六：将制备的表面沉积上催化剂材料阵列的基板C在温度150-1000℃下，通过流速10-100sccm的氧气或氮气，在基板C表面形成氧化物或氮化物纳米层将催化剂材料固定牢固，所述的纳米层厚度为10-200纳米；

步骤七：通过电化学沉积或蒸气-液相-固相沉积生长工艺在催化剂材料上制备出需要的纳米线。

本发明的优点在于：

1、本发明使用多孔纳米氧化铝模版复制纳米压印用模版，和传统的电子束刻蚀或聚焦离子束研磨技术相比，在仪器价格以及制备成本上均大幅度降低。

2、本发明提出的纳米压印用模版的制备方法，制备出的纳米压印用模版的特征尺寸可以小到5纳米，远低于传统的电子束刻蚀或聚焦离子束研磨技术所能达到的最小尺寸。

3、本发明提出的纳米压印用模版的制备方法，不仅可以制备出圆柱状纳米压印用模版，还可以制备出头部为圆环形的纳米压印用模版，为通过可控生长技术制备纳米管提供圆环形模版。

4、本发明提供的纳米压印模版的制备方法，使用孔结构为三角形或四方形的多孔氧化铝板为模版，还可以制备出规则排列的其它形状(如三棱柱和四棱柱)的纳米压印用模版。

5、本发明提出的纳米压印用模版的制备方法，提供了使用该模版低成本、大批量制备大面积无缺陷的规则排列的纳米结构阵列的方法。

6、本发明提供的纳米压印用模版的制备方法，使用该制备得到的纳米压印用模版可以低成本、大批量制备大面积无缺陷的规则排列的具有催化功能的纳米阵列，可以用来大面积、大批量生产规则排列的具有不同横截面形状的纳米线或纳米管。

附图说明

图1：本发明使用的(i)长在基板上的比较薄的多孔纳米氧化铝模版和(ii)具有通孔结构的比较厚的多孔纳米氧化铝模版的结构示意图；

图2：本发明提供的通过长在基板上的比较薄的多孔纳米氧化铝模版制备纳米压印用模版的制备工艺过程示意图；

图3：本发明提供的通过具有通孔结构的比较厚的多孔纳米氧化铝模版制备纳米压印用模版的制备工艺过程示意图；

图4：本发明提供的通过制备出的纳米压印用模版制备纳米线的工艺过程示意图；

图5：本发明提供的通过制备出的纳米压印用模版制备纳米管的工艺过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明提出一种可以使用现有技术中的两类多孔纳米氧化铝模版(一种是长在基板上的比较薄的多孔纳米氧化铝模版，简称为多孔纳米氧化铝模版A，另一种是具有通孔结构的比较厚的多孔纳米氧化铝模版，简称为多孔纳米氧化铝模版B)制备具有不同纳米结构的纳米压印用模版的方法。其中使用图1-i中多孔纳米氧化铝模版A(其基板材料为铝)制备纳米压印用模版的工艺如图2所示。具体步骤如下：

步骤一(图2-i)：通过物理蒸汽气相沉积技术(如磁控溅射、热蒸镀)将多孔纳米氧化铝模版A中的纳米孔填充成头部为球形、椭球形或平头形的纳米柱，如为非平头形，纳米柱头部的曲率半径不小于3纳米；继续在多孔纳米氧化铝模版A上表面(开孔方向)沉积形成一定厚度的和纳米柱同样材料构成的表面支撑层(m＝0.5-50μm)，由于多孔纳米氧化铝模版A内孔洞的原因，该表面支撑层表面会在多孔纳米氧化铝模版A的纳米孔上方呈现下凹的形状。

所述的纳米柱和表面支撑层的材料为陶瓷(如SiC)、金属、金属合金等多种材料中的任意一种，其中金属可以是Ni、Ti、Au、Cu等。

步骤二(图2-ii)：在另外一基板A上镀上一层过渡层，所述的过渡层和纳米柱及表面支撑层同样材料，或者所选材料可与表面支撑层材料形成合金，所述的过渡层厚度为10nm到500nm。所述的基板A选取的材料可以为金属、玻璃、硅片或石英片。其中金属可以是Ni、Ti、Au、Cu等。

步骤三(图2-iii)：将过渡层和表面支撑层合在一起，在真空中和一定温度下(低于表面支撑层和过渡层材料的熔点400℃以下，但不低于300℃)热处理0.5-8个小时，通过形成界面层使过渡层和表面支撑层粘接牢固。真空条件为＜10^-4Pa。

步骤四(图2-iv)：将步骤三中制备得到的模版置于第一腐蚀溶剂中将多孔纳米氧化铝模版A上的铝腐蚀掉，然后用第二腐蚀溶剂将多孔纳米氧化铝模版A上的氧化铝腐蚀掉，形成如图2-iv的具有规则的突出的纳米柱结构的纳米压印用模版。

如果调整沉积工艺，降低沉积速度和将模版置于蒸镀源的上部，将材料通过向上蒸镀进纳米氧化铝孔内，可以获得如图2-v的平头圆柱，制备出如图2-vi的具有平头圆柱阵列的纳米压印用模版。

本发明中使用的第一腐蚀溶剂体系选择如下：(1)由100ml HCl(质量百分比为37％)、100ml H₂O和3.4g CuCl₂构成的混合液；(2)由100ml HCl(质量百分比为37％)、100mlH₂O和饱和HgCl₂构成的混合液；(3)由10wt％的Br₂溶解在甲醇中构成的腐蚀溶剂；腐蚀时间从20分钟到2小时不等。而第二腐蚀溶剂用来腐蚀多孔纳米氧化铝模版A中多孔结构的氧化铝，所述的第二腐蚀溶剂如下：(1)0.5M NaOH溶液；(2)1M NaOH溶液；(3)体积比为1∶1∶3的NH₄OH、H₂O₂(质量百分比浓度为30％)、H₂O的混合液；(4)5％-40wt％H₃PO₄溶液。根据腐蚀溶剂种类和样品厚度，腐蚀时间从20分钟到2小时不等，腐蚀温度从室温到100℃不等。

使用具有对称通孔结构的自支撑多孔纳米氧化铝模版B(图1-ii)制备纳米压印用模版的工艺如图3所示，其孔深度a不小于500纳米。具体步骤如下：

步骤一(图3-i)：通过物理蒸汽气相沉积技术(如磁控溅射、热蒸镀)将多孔纳米氧化铝模版B中的纳米孔填充成头部为圆环形结构纳米柱，圆环形结构的环壁厚t不小于2纳米；继续在多孔纳米氧化铝模版B上表面(开孔方向)沉积形成一定厚度的和纳米柱材料相同的表面支撑层(m＝0.5-50μm)，由于多孔纳米氧化铝模版B内孔洞的原因，该表面支撑层表面会在多孔纳米氧化铝模版B的纳米孔上方呈现下凹的形状。所述的纳米柱和表面支撑层选取的材料为陶瓷(如SiC)、金属、金属合金等多种材料中的任意一种，其中金属可以是Ni、Ti、Au、Cu等。

步骤二(图3-ii)：在另外一基板B上镀上一层过渡层，所述的过渡层的材料和纳米孔内纳米柱及表面支撑层同样材料，或可与其形成合金的材料，过渡层厚度约50nm到500纳米。所述的基板B材料可以为金属、玻璃、硅片或石英片。其中金属可以是Ni、Ti、Au、Cu等。

步骤三(图3-iii)：将过渡层和表面支撑层合在一起，在真空中和一定温度下(低于表面支撑层和过渡层材料的熔点400℃以下，但不低于300℃)热处理0.5-8个小时，通过形成界面层使两层粘接牢固。

步骤四(图3-iv)：将过渡层和表面支撑层粘接牢固后，将其置于第二腐蚀溶剂将多孔纳米氧化铝模版B上的氧化铝腐蚀掉，形成如图3-iv的具有规则排列的顶部具有纳米圆环结构的纳米柱，可以作为纳米压印用模版。

所述的第二腐蚀溶剂有：(1)0.5M NaOH溶液；(2)1M NaOH溶液；(3)体积比为1∶1∶3的NH₄OH、H₂O₂(质量百分比浓度为30％)、H₂O的混合液；(4)5％-40wt％H₃PO₄溶液。根据腐蚀溶剂种类和样品厚度，腐蚀时间从20分钟到2小时不等，腐蚀温度从室温到80℃不等。

在以上制备出纳米压印用模版的基础上，可以进而用其通过纳米压印技术在基版(如硅片)上制备具有规则点阵结构的纳米阵列(如金纳米颗粒)，然后可以通过气相-液相-固相相变沉积增长技术制备纳米线(如氧化锌、硒化锌等)。具体步骤如图4所示。

步骤一(图4-i)：首先通过旋涂机在一定厚度的基板C(如50微米以上厚的Si、SiO₂、glass板或ITO镀层的玻璃板，或金属板如Ni、Ti、Al板)上旋涂一层厚度从10纳米到5微米的树脂层，树脂层材料为光敏树脂(如Shipley1813)或可以固化的聚合物(如液体酚醛树脂)，烘到半干，即似胶冻样不流动，但未成为固体，称为半固态树脂(见参考文献8)Song，Y.，C.S.S.R.Kumar，et al.(2004).″Fabrication of SU-8based microfluidic reactor on a PEEKsubstrate sealed by a″flexible semi-solid transfer′(FST)process.″J.Micromech.Microeng 14：932-940。

步骤二(图4-ii-iii)：将制备好的纳米压印用模版(图2-iv或图3-iv)置于该半固态树脂上，施加一定压力，压力范围为10-1200N/cm²，然后将纳米压印用模版脱出，通过加热或光照(加热或光照条件见参考文献8中提供的工艺参数)使半固态树脂固化(图4-ii)，形成如图4-iii的纳米孔洞图案。

步骤三(图4-iv)：通过选择反应离子刻蚀工艺(如氧等离子体干刻蚀)将纳米孔洞底部残存的树脂去除干净，形成如图4-iv的纳米孔洞图案。(选择反应离子刻蚀工艺见参考文献9：Mohan，P.，J.Motohisa，et al.(2006).Appl.Phys.Lett.88：013110.)

步骤四(图4-v)：然后通过物理气相沉积工艺(如热蒸镀、电子束蒸发或磁控溅射沉积)或电化学沉积将需要的催化剂材料(如Au、Ag、Pd、Ni、Ru等材料)沉积到形成的纳米孔洞内，形成催化剂层。

步骤五(图4-vi)：通过紫外光老化将树脂破坏并用溶剂将树脂冲洗干净，在基板C上形成干净裸露的催化剂材料阵列。

步骤六(图4-vii)：将制备的表面沉积上催化剂材料阵列的基板C在一定温度(如150-1000℃)下，通过一定流速的氧气或氮气(如10-100sccm)在基板C表面形成氧化物或氮化物纳米层(10-200纳米)将催化剂材料固定牢固。

步骤七(图4-viii)：最后通过电化学沉积或蒸气-液相-固相沉积生长工艺在催化剂上制备出需要的纳米线，根据形成的催化剂材料种类，该类纳米线可以是III-V(如GaAs、InP)或II-VI(如ZnS、ZnO、CdSe、ZnSe)半导体材料，也可以是其它材料(如碳纳米管CNT，CdS、ZnTe、CdTe、CuSe)。

实施例1

采用多孔纳米氧化铝模版A，该模版A的具体尺寸如下：基板为厚度c＝1μm的铝；纳米孔形状为圆形，孔径尺寸d＝5nm，孔间距s＝7.5nm，孔深a为10nm，孔底阻挡层厚度b＝1nm。用其制备纳米压印用模版具体步骤如下：

步骤一：以铜靶为填充材料，通过磁控溅射在溅射速率为1nm/分钟下将铜原子沉积到多孔纳米氧化铝模版A的孔中，填充成头部为球形或椭球形的纳米柱，球形或椭球形头部的曲率半径为3纳米；继续在多孔纳米氧化铝模版A上表面(开孔方向)沉积一层厚度为0.5μm铜表面支撑层。

步骤二：在另外一厚度为1毫米的玻璃基板上镀上一层厚度为500纳米的铜过渡层，并在真空下于200℃热处理30分钟备用。

步骤三：将铜表面支撑层放到铜过渡层上，并稍微施压，约10N/cm²，在真空中和500℃下热处理0.5个小时，通过热扩散将两层纳米铜(即铜表面支撑层和铜过渡层)粘接牢固。

步骤四：将粘接牢固的基板置于由10wt％的Br₂溶解在甲醇中构成的腐蚀液中约20分钟，将多孔纳米氧化铝模版A上的铝腐蚀掉，用超纯水冲洗干净后，置于5％H₃PO₄溶液中10分钟，将多孔纳米氧化铝模版A纳米孔底部的氧化铝阻挡层腐蚀掉，就在玻璃基板上形成了如图2-iv所示的由铜构造的六边紧密规则排列的纳米柱结构，可以作为纳米压印用模版，用其制备的压痕特征尺寸可以小到5纳米，深度为10纳米。

实施例2

采用多孔纳米氧化铝为模版B，该模版B的具体尺寸如下：纳米孔形状为圆形，孔径尺寸d＝13nm，孔间距s＝6.5nm，孔深a＝500nm。用其制备纳米压印用模版具体步骤如下：

步骤一：通过磁控溅射、以钛为靶材，在溅射速率为10nm/min下，将钛沉积到多孔纳米氧化铝模版B中，形成头部为圆环形结构的纳米柱，纳米柱高g为100nm，圆环形结构的环壁厚t为3纳米、深h为5nm；继续在多孔纳米氧化铝模版B上表面(开孔方向)沉积形成一厚度m为1μm钛表面支撑层。

步骤二：在另外一厚度为1毫米的石英基板上镀上一层和纳米孔内纳米柱及钛表面支撑层同样材料厚度约10nm的钛过渡层。

步骤三：将钛表面支撑层放到钛过渡层上，并施压1200N/cm²，在真空中和600℃下热处理2个小时，通过原子热扩散将两层钛粘接牢固。真空条件为小于10-4Pa。

步骤四(图3-iv)：将步骤三处理后的模版置于由体积比为1∶1∶3的NH₄OH、H₂O₂(30％)、H₂O的混合液构成的腐蚀液中室温腐蚀2小时，将多孔纳米氧化铝模版B上的氧化铝腐蚀掉，形成如图3-iv的具有规则排列的顶部具有圆环形纳米结构的纳米柱，可以作为纳米压印用模版。

实施例3

使用实施例1制备的纳米柱结构直径为5纳米、高10纳米的纳米压印用模版，在硅基片上制备GaAs纳米线。具体步骤如下：首先将硅基片用30％HF溶液洗一下，并用超纯水冲净，用氩气吹干。然后将其表面在5000转/分钟(rpm)旋转30秒，旋涂一层10-15纳米的光敏树脂正胶(Shipley 1813)，在80℃烘10-30秒使其半固化。接着将使用实施例1制备的纳米压印用模版置于其上，稍微施加20N/cm²的力，然后在110℃烘60秒后将纳米压印用模版撤离，接着在110℃继续烘60秒使其完全固化。之后，将其放到反应离子束清洗器中，在100℃下，用20sccm(cm³/min，20℃和1大气压下)氧等离子体气流将制备的纳米孔底部残余的树脂洗净。接着，将整个硅基片浸入到30％HF中1秒，取出用超纯水和异丙醇洗净，用氮气流吹干并放入磁控溅射的腔中抽真空。继而在

/秒的速率下在纳米孔内沉积5纳米厚的金催化剂层。然后将硅基片上的光敏树脂及树脂上的金用丙酮清洗干净。接着，将其放入气氛可控的高温炉内，在200℃下，20sccm氧气气流下处理5分钟，形成一层5纳米厚的氧化硅层将金点阵夹紧固定牢固，以免升温长GaAs纳米线时金阵列的流动而失去均匀性。最后将具有氧化硅层夹金催化剂层的金阵列的硅片放入VLS生长炉(GaAs源放于炉子温度最高的中间部位，温度约1000-1100℃)中，在基片区温度为450-550℃下和氩气流为30sccm下生长30-60分钟，在硅基片上长成直径为5-6纳米、高约50-100纳米的GaAs纳米柱。

实施例4

使用实施例2制备的头部为圆环形的直径为13纳米、总高100纳米、圆环部分高20纳米、厚3-5纳米的纳米压印用模版，在硅基片上制备ZnSe纳米管。具体步骤如下：首先将硅基片用30％HF溶液洗一下，并用超纯水冲净，用氩气吹干。然后将其表面在3000转/分钟(rpm)旋转20秒，旋涂一层100-120纳米的正胶(Shipley 1813)，在90℃烘30-60秒使其半固化。接着将使用实施例2制备的纳米压印用模版置于半固化树脂上，施加100N/cm²的力，然后在110℃烘60秒后将纳米压印用模版撤离，如图5(i)，接着在110℃继续烘120秒使其完全固化。之后，将其放到反应离子束清洗器中，在100℃下，用50sccm氧等离子体气流将制备的纳米孔底部残余的树脂洗净。接着，将整个硅基片浸入到30％HF中1秒，取出用超纯水和异丙醇洗净，用氮气流吹干并放入电子束加热蒸镀腔中抽真空。继而在

/秒的速率下在纳米孔内沉积50纳米厚的金催化剂层，如图5(ii)。然后将硅基片上的光敏树脂及光敏树脂上的金催化层用丙酮清洗干净，洗净后如图5(iii)。接着，将其放入气氛可控的高温炉内，在200℃下，60sccm氧气气流下处理20分钟，形成一薄层约20纳米的氧化硅纳米层将金点阵夹紧，如图5(iv)，以免升温长ZnSe纳米线时，起催化作用的纳米金阵列流动而失去均匀性。最后将具有金镶嵌在氧化硅纳米层的金阵列的硅片放入VLS生长炉(ZnSe源放于炉子温度最高的中间部位，温度控制在950-1000℃)中，在基片区温度控制为600-750℃下和氩气流为60sccm下生长20-30分钟，在硅基片上长成直径为13-15纳米、壁厚为3-5纳米、高约150-250纳米的ZnSe纳米管，如图5(v)采用相同的方法，改变相应的气源，可以制备出碳管、CdSe、CdS、ZnTe、ZnO、GaAs、InP、CuTe、CuSe、AlPAs纳米管。

实施例5

采用多孔纳米氧化铝模版A，该模版A的具体尺寸如下：基板为厚度c＝170μm的玻璃；纳米孔形状为圆形，孔径尺寸d＝35nm，孔间距s＝35nm，孔深a为300nm，孔底阻挡层厚度b＝20nm。用其制备纳米压印用模版具体步骤如下：

步骤一：以镍靶为填孔材料，通过磁控溅射在溅射速率为10nm/分钟下将镍原子沉积到多孔氧化铝模版A的孔中，填充成头部为球形或椭球形的纳米柱，球形或椭球形头部的曲率半径为35纳米；继续在多孔纳米氧化铝模版A上表面(开孔方向)沉积一层厚度为1μm镍表面支撑层。

步骤二：在另外一厚度为2毫米的石英基板上镀上一层厚度为200纳米的镍过渡层，并在真空下于300℃热处理20分钟备用。

步骤三：将镍表面支撑层放到镍过渡层表面上，并稍微施压，约100N/cm²，在真空中于550℃下热处理1个小时，通过热扩散将两层纳米镍粘接牢固。

步骤四：粘接牢固后，将其置于40％H₃PO₄溶液中20分钟，将多孔纳米氧化铝模版A的基板及纳米孔底部的氧化铝阻挡层腐蚀掉，就在石英基板上形成了如图2-iv所示的由镍构造的六边紧密规则排列的纳米柱结构，可以作为纳米压印用模版，用其制备的压痕特征尺寸可以小到35纳米，高为200纳米的纳米柱阵列。

实施例6

用多孔纳米氧化铝为模版B，该模版B的具体尺寸如下：纳米孔形状为圆形，孔径尺寸d＝73nm，孔间距s＝105nm，孔深或膜厚a＝200μm，该模板B为直径为200毫米的圆片。用其制备纳米压印用模版具体步骤如下：

步骤一：通过电子束蒸镀、以金为靶源，在沉积速率为20nm/min下，将金沉积到多孔纳米氧化铝模版B中，形成头部为圆环形结构的纳米柱，纳米柱高g为500nm，圆环形结构的环壁厚t为10纳米、深h为53nm；继续在多孔纳米氧化铝模版B上表面(开孔方向)沉积形成一厚度m为500nm的金表面支撑层。

步骤二：在另外一厚度为5毫米的铜基板上镀上一层500nm的金过渡层。

步骤三：将多孔纳米氧化铝模版B上表面(开孔方向)沉积上的厚度为500nm厚的金支撑层放到镀有一层厚度为500纳米金过渡层的铜基板上，并稍微施压，约500N/cm²，在真空中和400℃下热处理3个小时，通过原子热扩散将两层金粘接牢固。

步骤四(图3-iv)：通过热扩散将具有金过渡层的铜基板和纳米孔内沉积了金并在多孔纳米氧化铝模版B表层镀有金支撑层的多孔纳米氧化铝模版粘接牢固后，将其置于由体积比为1M NaOH溶液构成的腐蚀液中在80℃下腐蚀2小时，将多孔纳米氧化铝模版上的氧化铝腐蚀掉，形成如图3-iv的具有规则排列的顶部具有圆环形纳米结构的纳米柱，可以作为纳米压印用模版。该纳米压印用模板的尺寸为，整个模板为直径200毫米厚度为5毫米的铜盘，铜盘一面为具有直径为73纳米、高为500纳米的圆柱，其头部为壁厚t为10纳米、深h为53nm的圆环形结构。

实施例7

采用多孔纳米氧化铝模版A，该模版A的具体尺寸如下：基板为厚度c＝500μm的硅片；纳米孔形状为方形，边长为80nm，孔间距s＝170nm，孔深a为500nm，孔底阻挡层厚度b＝50nm。用其制备纳米压印用模版具体步骤如下：

步骤一：以SiC靶为填孔材料，通过磁控溅射在溅射速率为15nm/分钟下将镍原子沉积到多孔纳米氧化铝模版A的孔中，填充成头部为球形或椭球形的纳米柱，球形或椭球形头部的曲率半径为80纳米；继续在多孔纳米氧化铝模版A上表面(开孔方向)沉积一层厚度为50μm的SiC表面支撑层，并在400℃热处理2小时。

步骤二：在另外一厚度为2毫米的石英基板上镀上一层厚度为500纳米的SiC过渡层，并在真空下于400℃热处理60分钟备用。

步骤三：将多孔纳米氧化铝模版A上表面(开孔方向)沉积上的厚度为50μmSiC表面支撑层放到镀有一层厚度500纳米SiC过渡层石英的SiC面上，并稍微施压，约500N/cm²，在真空中于600℃下热处理1个小时，通过热扩散将两层SiC纳米粘接牢固。

步骤四：通过热粘接将具有过渡层基板和纳米孔内沉积了SiC和在多孔纳米氧化铝表层镀有SiC支撑层的多孔纳米氧化铝模版粘接牢固后，将其置于30％H₃PO₄溶液中40分钟，将多孔纳米氧化铝模版及纳米孔底部的氧化铝阻挡层腐蚀掉，就在石英基板上形成了如图2-iv所示的由SiC构造的六边紧密规则排列的纳米柱结构，可以作为纳米压印用模版，用其制备的压痕特征尺寸可以小到80纳米，高为500纳米。

实施例8

使用实施例1制备的圆柱直径为5纳米、高10纳米的纳米压印用模版，在硅基片上制备碳纳米管。如图5所示，具体步骤如下：首先将硅基片用30％HF溶液洗一下，并用超纯水冲净，用氩气吹干。然后将其表面在5000转/分钟(rpm)旋转30秒，旋涂一层10-15纳米的正胶(Shipley 1813)，在80℃烘10-30秒使其半固化。接着将使用实施例1制备的纳米压印用模版置于其上，稍微施加20N/cm²的力，然后在110℃烘60秒后将纳米压印用模版撤离，接着在110℃继续烘60秒使其完全固化。之后，将其放到反应离子束清洗器中，在100℃下，用20sccm(cm³/min，20℃和1大气压下)氧等离子体气流将制备的纳米孔底部残余的树脂洗净。接着，将整个硅基片浸入到30％HF中1秒，取出用超纯水和异丙醇洗净，用氮气流吹干并放入磁控溅射的腔中抽真空。继而在

/秒的速率下在纳米孔内沉积5纳米厚的镍层。然后将硅基片上的光敏树脂及光敏树脂上的金用丙酮清洗干净。接着，将其放入气氛可控的高温炉内，在200℃下，20sccm氧气气流下处理5分钟，形成一薄层越5纳米的氧化硅层将镍点阵夹紧，冷却到室温后，浸入10硝酸中5秒中，然后用大量超纯水洗净。最后将具有氧化硅层夹持的镍阵列的硅片放入生长炉中，保持温度为500℃，将含有10％乙烷的氩气在气流流速为30sccm下通入4小时，在硅基片上长成直径为5-6纳米、高约100-200纳米的碳纳米管。

实施例9

使用实施例5制备的圆柱直径为35纳米、高200纳米的纳米压印用模版，在1mm玻璃基片上制备ZnO纳米管。具体步骤如下：首先在玻璃基片4000转/分钟(rpm)旋转30秒，旋涂一层200-250纳米的酚醛树脂溶液(粘度为50厘泊)，在80℃烘10-20秒使其半固化。接着将使用实施例5制备的纳米压印用模版置于其上，稍微施加50N/cm²的力，然后在110℃烘50秒后将纳米压印用模版撤离，接着在110℃继续烘60秒使其完全固化。之后，将其放到反应离子束清洗器中，在100℃下，用16sccm(cm³/min，20℃和1大气压下)氧等离子体气流将制备的纳米孔底部残余的树脂洗净。接着，将整个玻璃基片放入电子束蒸发沉积设备的腔中抽真空。继而在

/秒的速率下在纳米孔内沉积10纳米厚的金层。然后将玻璃基片上的光敏树脂及光敏树脂上的金用丙酮清洗干净。最后将具有金阵列的玻璃基片放入VLS生长炉(ZnO源放于炉子温度最高的中间部位，温度控制在1000-1100℃)中，在基片区温度控制为550-650℃下和氩气流为20sccm下生长30-40分钟，在玻璃基片上长成直径为35纳米、高约500-750纳米的ZnO纳米管。

实施例10

使用实施例6制备的头部为圆环形的直径为73纳米、高100纳米的纳米压印用模版，在硅基片上制备ZnSe纳米管。具体步骤如下：首先将硅基片用30％HF溶液洗一下，并用超纯水冲净，用氩气吹干。然后将其表面在3000转/分钟(rpm)旋转20秒，旋涂一层100-120纳米的正胶(Shipley 1813)，在90℃烘30-60秒使其半固化。接着将使用实施例6制备的纳米压印用模版置于其上，稍微施加100N/cm²的力，然后在110℃烘60秒后将纳米压印用模版撤离，接着在110℃继续烘120秒使其完全固化。之后，将其放到反应离子束清洗器中，在100℃下，用50sccm氧等离子体气流将制备的纳米孔底部残余的树脂洗净。接着，将整个硅基片浸入到30％HF中1秒，取出用超纯水和异丙醇洗净，用氮气流吹干并放入电子束加热蒸镀腔中抽真空。继而在

/秒的速率下在纳米孔内沉积50纳米厚的金层。然后将硅基片上的光敏树脂及树脂上的金用丙酮清洗干净。接着，将其放入气氛可控的高温炉内，在200℃下，60sccm氧气气流下处理20分钟，形成一薄层约20纳米的氧化硅层将金点阵夹紧，以免升温长ZnSe纳米管时，起催化作用的纳米金阵列流动而失去均匀性。最后将具有氧化硅层夹金持的金阵列的硅片放入VLS生长炉(ZnSe源放于炉子温度最高的中间部位，温度控制在950-1000℃)中，在基片区温度控制为600-750℃下和氩气流为60sccm下生长20-30分钟，在硅基片上长成直径为13-15纳米、壁厚为3-5纳米、高约150-250纳米的ZnSe纳米管。

实施例11

采用多孔纳米氧化铝模版B，该模版的具体尺寸如下：纳米孔形状为三角形，孔径尺寸d＝100nm，孔间距s＝150nm，膜厚a＝100μm。用其制备纳米压印用模版具体步骤如下：

步骤一：通过热蒸镀、以镍为靶材，在蒸镀速率为10nm/min下，将镍沉积到多孔纳米氧化铝模版B中，形成头部为三角环形结构的纳米柱，纳米柱高g为1000nm，圆环形结构的环壁厚t为20纳米、深h为300nm；继续在多孔纳米氧化铝模版B上表面(开孔方向)沉积形成一厚度m为5μm镍支撑层。

步骤二：在另外一厚度为2毫米的石英基板上镀上一层和纳米孔内及表面支撑层同样材料厚度约300nm的镍过渡层。

步骤三：将多孔纳米氧化铝模版B上表面(开孔方向)沉积上的厚度为5000nm厚的镍支撑层放到镀有一层厚度为300纳米镍的石英片的镍过渡层表面上，并施压1200N/cm²，在真空中和600℃下热处理2个小时，通过原子热扩散将两层镍粘接牢固。

步骤四(图3-iv)：通过热扩散将具有镍过渡层的石英片和纳米孔内沉积了镍并在多孔纳米氧化铝表层镀有镍支撑层的多孔纳米氧化铝模版粘接牢固后，将其置于由体积比为1∶1∶3的NH₄OH、H₂O₂(30％)、H₂O的混合液构成的腐蚀液中室温腐蚀2小时，将多孔纳米氧化铝模版B上的氧化铝腐蚀掉，形成如图3-iv的具有规则排列的顶部具有三角环形纳米结构的镍纳米柱，可以作为纳米压印用模版。

实施例12

使用实施例11制备的头部为三角环形的直径为100纳米、环壁厚20纳米、深300纳米和整个高度为1000纳米的三角形纳米柱为纳米压印用模版，在硅基片上制备三角形InP纳米管。具体步骤如下：首先将硅基片用30％HF溶液洗一下，并用超纯水冲净，用氩气吹干。然后将其表面在2000转/分钟(rpm)旋转20秒，旋涂一层1000-1200纳米的正胶(Shipley 1813)，在90℃烘50-60秒使其半固化。接着将使用实施例11制备的纳米压印用模版置于其上，施加500N/cm²的力，然后在110℃烘60秒后将纳米压印用模版撤离，接着在110℃继续烘120秒使其完全固化。之后，将其放到反应离子束清洗器中，在80℃下，用50sccm氧等离子体气流将制备的纳米孔底部残余的树脂洗净。接着，将整个硅基片浸入到30％HF中1秒，取出用超纯水和异丙醇洗净，用氮气流吹干并放入电子束加热蒸镀腔中抽真空。继而在

/秒的速率下在纳米孔内沉积100纳米厚的金层。然后将硅基片上的光敏树脂及树脂上的金用丙酮清洗干净。接着，将其放入气氛可控的高温炉内，在1000℃下，30sccm氮气气流下处理60分钟，形成一薄层约50纳米的氮化硅层将金点阵夹紧，以免升温长InP纳米线时，起催化作用的纳米金阵列流动而失去均匀性。最后将具有氮化硅层夹金持的金阵列的硅片放入InP生长炉(InP源放于炉子温度最高的中间部位，温度控制在950-1000℃)中，在基片区温度控制为550-650℃下和氩气流为50sccm下生长30-60分钟，在硅基片上长成直径为100纳米、环壁厚为20纳米、高约2000-2500纳米的InP纳米管。

实施例13

和实施例1的工艺基本一样，但采用低的沉积速率，同时将模版置于蒸镀源的上部，将材料通过向上蒸镀进入纳米氧化铝孔内，可以获得如图2-v的平头圆柱。使用的多孔纳米氧化铝模版A的具体尺寸如下：基板为厚度c＝1μm的铝；纳米孔形状为圆形，孔径尺寸d＝5nm，孔间距s＝7.5nm，孔深a为10nm，孔底阻挡层厚度b＝1nm。其中制备工艺中步骤一为：以铜靶为填充材料，将纳米氧化铝模版置于铜靶上方，通过磁控溅射在溅射速率为0.2nm/分钟下将铜原子沉积到多孔纳米氧化铝模版A的孔中，填充成平头纳米柱；然后继续在多孔纳米氧化铝模版A上表面(开孔方向)沉积一层厚度为0.3μm铜表面支撑层。其余步骤同实例1一样，制备出如图2-vi的具有平头圆柱阵列的纳米压印用模版。

Claims

1.一种纳米压印用模版的制备，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：通过物理蒸汽气相沉积技术，将多孔纳米氧化铝模版中的孔填充成头部为球形、椭球形、圆环形或平头形结构的纳米柱；继续在多孔纳米氧化铝模版上表面沉积形成表面支撑层；所述的纳米柱与表面支撑层的材料相同；

步骤三：将过渡层和表面支撑层合在一起，并热处理0.5-8个小时，通过形成界面层使过渡层和表面支撑层粘接牢固；热处理条件为真空度＜10^-4Pa，温度低于表面支撑层和过渡层材料的熔点400℃以下，但不低于300℃；

步骤四：将过渡层和表面支撑层粘接牢固后，将多孔纳米氧化铝模版腐蚀掉，形成具有规则排列的突出的纳米柱结构的纳米压印用模版。

2.根据权利要求1所述的纳米压印用模版的制备，其特征在于：步骤一中所述的球形或椭球形的纳米柱的头部的曲率半径不小于3纳米，圆环形结构的环壁厚不小于2纳米，表面支撑层的厚度为m＝0.5-50μm。

3.根据权利要求1所述的纳米压印用模版的制备，其特征在于：所述的纳米柱和表面支撑层的材料为陶瓷、金属、金属合金中的任意一种；所述的基板选取的材料为金属、玻璃、硅片或石英片，其中金属是Ni、Ti、Au或Cu。

4.根据权利要求1所述的纳米压印用模版的制备，其特征在于：所述的将多孔纳米氧化铝模版腐蚀掉采用的腐蚀溶剂包括第一腐蚀溶剂，为：(1)由100ml HCl、100ml H₂O和3.4gCuCl₂构成的混合液；或(2)由100ml HCl、100ml H₂O和饱和HgCl₂构成的混合液；或(3)由10wt％的Br₂溶解在甲醇中构成的铝腐蚀溶剂，其中HCl的质量百分比浓度为37％。

5.根据权利要求1所述的纳米压印用模版的制备，其特征在于：所述的将多孔纳米氧化铝模版腐蚀掉采用的腐蚀溶剂还包括第二腐蚀溶剂，为：(1)0.5M NaOH溶液；或(2)1MNaOH溶液；或(3)体积比为1∶1∶3的NH₄OH、H₂O₂、H₂O的混合液；或(4)5％-40wt％H₃PO₄溶液，其中，H₂O₂的质量百分比浓度为30％。

6.权利要求1所述的纳米压印用模版的应用，其特征在于：应用纳米压印用模版制备纳米线，具体步骤如下：

步骤一：首先通过旋涂机在基板C上旋涂一层光敏树脂或可以固化的聚合物，烘到半干，即似胶冻样不流动，但未成为固体，称为半固态树脂；

步骤二：将纳米压印用模版置于该半固态树脂上，施加一定压力，压力范围为10-1200N/cm²，将纳米压印用模版脱出；然后通过加热或光照使半固态树脂固化，形成纳米孔洞图案；

步骤七：通过电化学沉积或蒸汽-液相-固相沉积生长工艺在催化剂材料上制备出需要的纳米线或纳米管。

7.根据权利要求6所述的纳米压印用模版的应用，其特征在于：所述的基板C为厚度50微米以上的Si、SiO₂、glass板或ITO镀层的玻璃板，或金属板。

8.根据权利要求6所述的纳米压印用模版的应用，其特征在于：所述的光敏树脂的厚度从10纳米到5微米。

9.根据权利要求6所述的纳米压印用模版的应用，其特征在于：步骤四中所述的催化剂材料为Au、Ag、Pd、Ni或Ru。