CN103091980A

CN103091980A - 一种多孔纳米压印模板及其制备方法

Info

Publication number: CN103091980A
Application number: CN2013100073099A
Authority: CN
Inventors: 孙堂友; 徐智谋; 张铮; 赵文宁; 武兴会; 刘思思; 马智超; 张学明; 王双保
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: CN103091980B

Abstract

本发明公开了一种孔洞纳米压印模板的制备方法，包括：制备表面镀有铝膜的衬底；对衬底进行阳极氧化和扩孔，氧化时间为阳极氧化开始到衬底表面开始变色所需时长；对样片进行ICP刻蚀，再去除掩膜材料后即得纳米压印模板；ICP刻蚀分为三步完成：（1）无掩膜的多孔氧化层刻蚀，用于去除纳米孔洞层底部的阻挡层，（2）以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀，以将纳米空洞底部的铝膜层刻蚀到底，（3）以多孔铝膜层为掩膜的衬底刻蚀，以将纳米孔洞结构转移至衬底上。本发明还公开了一种利用上述方法制备的纳米压印模板。本发明通过控制多孔氧化层的厚度并保证阳极氧化刚好到达衬底界面，同时配合选择性的干法刻蚀工艺，从而获得大面积上均匀孔洞结构的转移。

Description

一种多孔纳米压印模板及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米压印技术领域，具体涉及一种纳米孔洞结构模板及其制备方法。

背景技术

半导体制造业的发展依赖于低成本微图形结构转移技术的提升，但随着图形特征尺寸的不断减小，基于光波波长的传统光刻技术逐渐显得力不从心。纳米压印技术（NIL）是一种直接利用机械接触挤压，使被压印材料在模板和基底之间发生再分布的方法。与传统的光刻技术相比，具有分辨率高等特点；与高分辨率的聚焦离子束光刻、电子束光刻、X射线光刻等技术相比，它又有产率高、成本低、可大规模生产等特点，因而成为最具前景的下一代光科技术。但目前，纳米压印初始模板的制备还要依赖于常用的光刻、电子束光刻、X射线光刻和聚焦离子束光刻等技术，因此代价非常昂贵，很难满足大面积工业生产的要求。

多孔氧化铝模板（PAT）是一种成熟的纳米阵列结构材料，它的制备过程简单、成本低廉、微纳尺寸在一定范围可调（孔径从5nm~1.2μm已有所报道），并且可以做到高度的规整性和晶圆面积尺寸，目前已有很成熟的制备工艺，可通过实验参数的调整获得所需的纳米孔径结构。科学研究表明对于一束波长为λ的光线，当其经由微结构尺寸为D的材料（折射率为n）传播时，如果满足条件D<λn，则光线无法识别此结构的材料，而会认为其为一层均匀的介质（T.Svensson and Z. Shen,Appl.Phys.Lett.96，021107(2010))。基于此种考虑，通过对器件窗口层材料进行微结构化处理，能够降低表面的折射率差，从而提高其光增透性能。该方法不用人为的引入其他材料膜层，因而不存在膜层与衬底材料间不匹配问题，此外，表面镀膜技术往往只在较小的角度上对特定波长光线有较好的增透效果，而基于微结构化的表面在宽光谱和大入射角条件下也能获得很好的增透效果。近来的研究表明PAT纳米孔洞还具有光子晶体效应。这些特点都使得PAT成为一种很具潜力的纳米压印初始模板。

目前将多孔氧化铝模板作为纳米压印初始模板的研究较少，虽然已有报道基于PAT复制软模板，随即软模板压印光刻胶再干法刻蚀转移图形的方式（W.Zhou,et al.,Nanotechnology21,205304(2010)）。但此种方式采用的初始模板为纯铝基PAT，其模板表面的缺陷和起伏将导致压印后残胶厚度的不均匀，因而无法实现大面积均匀图形结构转移。专利文献CN101252158A公开了一种基于PAT模板的图形转移方法，包括（a）衬底镀铝（b）阳极氧化得到通孔层（c）以通孔层为掩膜刻蚀衬底得到微结构图案的方式来进行图形结构的转移。然而此种方式由于所镀铝膜表面的不均匀以及阳极氧化中腐蚀速率的不均匀，并非所有孔洞都同能同时到底，并且PAT孔洞底部的阻挡层厚度一般均大于孔壁的厚度，因而即使采用氧化后再扩孔的方式也无法完成通孔结构的制备。一种可采用的方式是采用较长的阳极氧化时间，以保证所有孔洞都已接触衬底，然而运用此种方式，由于先到底部分氧化层和衬底间应力的不匹配，氧化层材料很容易从衬底上脱落，影响其大面积制备效果。

发明内容

本发明的目的在于提出一种孔洞纳米压印模板的制备方法，通过精确控制阳极氧化时间和分步骤的ICP刻蚀步骤，真正实现大面积、低成本、均匀纳米结构的转移。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：

一种孔洞纳米压印模板的制备方法，包括：

制备表面镀有一定厚度的铝膜的衬底；

对所述镀有铝膜的衬底进行阳极氧化并作扩孔处理，氧化时间为阳极氧化开始到衬底表面开始变色所需的时长；

对所述氧化扩孔后的样片进行ICP刻蚀，在去除衬底表面的掩膜材料后即得所需纳米压印模板；其特征在于，

所述ICP刻蚀按先后顺序分为三步完成：（1）无掩膜的多孔氧化层刻蚀，用于去除纳米孔洞层底部的阻挡层，（2）以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀，以将纳米孔洞底部的铝膜层刻蚀到底，露出衬底，（3）以多孔铝膜层为掩膜的衬底刻蚀，以精确的将纳米孔洞结构转移至衬底上。

作为本发明的改进，所述阳极氧化分两次完成，分别为一次阳极氧化和二次阳极氧化，其中，在所述一次阳极氧化和二次阳极氧化之间设置有去除多孔氧化层的步骤。

作为本发明的改进，所述一次阳极氧化时间t1和二次阳极氧化的时间t2满足t1+t2=T，式中，T为阳极氧化开始到衬底表面开始变色所需的时长。

作为本发明的改进，所述一次阳极氧化时间t1优选满足20nm<h·(T-t1)/T<500nm，h为铝膜厚度。

作为本发明的改进，所述铝膜厚度h>50nm，且越厚越好；。

作为本发明的改进，所述阳极氧化开始到衬底表面开始变色所需的时长T通过对氧化时间-电流曲线的获取而确定。

作为本发明的改进，所述衬底为单抛Si片。

作为本发明的改进，所述以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀步骤中，刻蚀气体为BCl₃和Cl₂。

本发明的制备镀膜衬底过程中，可以首先将单面抛光Si片，然后在HF酸中浸泡10~20s以去除Si表面自然氧化层以增加其表面导电性，随后在Si片表面镀一层一定厚度（如350nm）、纯度99.99%的铝膜，单抛Si片满足表面平整且电阻率<0.5Ω·cm。

本发明在确定从阳极氧化开始到表面开始变色所需的时间T的过程中，可以取一片或若干片上述镀铝片进行一步阳极氧化，用于确定本批样片从阳极氧化开始到表面开始变色所需的时间T以及分步阳极氧化中一次阳极氧化时间t1和二次阳极氧化的时间t2，t1+t2=T，且20nm<h·(T-t1)/T<500nm。

然后，根据所得的时间T，另取相同条件的镀铝片，采用相同的阳极氧化条件，进行一次阳极氧化，紧接着去除一次多孔氧化层，随后进行二次阳极氧化，然后对所得样片进行扩孔处理。

本发明在对上述扩孔后的样片进行ICP（例如Oxford200）刻蚀，按先后顺序分为三步：1）、无掩膜的多孔氧化层刻蚀，条件优选可以为：气体流量BCl3：Cl2=40sccm：15sccm，ICP功率150W，RF功率200W，腔体气压10mTorr，刻蚀时间10分钟；2）、以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀，条件优选可以为：气体流量BCl3：Cl2=20sccm：15sccm，ICP功率300W，RF功率100W，腔体气压10mTorr，刻蚀时间4分钟；3）、以多孔铝层为掩膜的Si刻蚀，条件优选可以为：气体流量SF6：C4F8=12sccm：15sccm，ICP功率1500W，RF功率60W，腔体气压8mTorr，刻蚀速率11nm/s。

本发明最后将上述所制备的样片放于磷酸溶液中，去除Si片表面的掩膜材料后即得所需纳米压印模板。

本发明最后通过清洗去除Si片表面的铝和氧化层，以得到模板。

本发明还公开了一种利用上述方法制备的纳米压印模板。

本发明以时间-电流曲线精确的控制阳极氧化过程，同时结合结构上的特点采用三步干法刻蚀的方式实现微结构的转移，因而能够实现大面积均匀微结构转移的目的。最终制备的多孔纳米压印模板与传统的纳米压印模板有相同的表面粗糙度和微结构形貌特征，是一种实用价廉的纳米压印初始模板制备方法。

附图说明

图1为本发明实施例的衬底的阳极氧化时间-电流曲线图；

图2中a~d为本发明实施例的多步干法刻蚀流程图，e为本发明实施例的去除表面金属和氧化层后的Si模板示意图；

图3为本发明实施例的制备结果示意图；

图4为本发明实施例的另一制备结果示意图；

图中，1-多孔氧化层、2-铝、3-单抛Si片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和效果更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例仅是用于解释本发明，并不构成对本发明的限定，凡是在不脱离本发明技术方案实质条件下所作的修改，均属于本发明的保护范围。

本实施例的一种多孔纳米压印模板的制备方法，具体过程如下：

首先将单面抛光Si片（n掺杂，电阻率0.025Ω·cm，100晶向），在HF酸中浸泡10~20s以去除Si表面自然氧化层（增加其表面导电性），随后在Si片表面镀一层350nm厚的铝膜（纯度99.99%）。

单抛Si具有平整的表面、较好的机械强度以及成熟的防粘配套工艺，适于作为纳米压印初始模板的衬底片。此处单抛Si片并不限于n参杂和上述的电阻率以及晶向，满足表面平整且电阻率小于一定值（如0.5Ω·cm）的Si片均可采用。铝膜厚度h也不限于350nm，但应该满足>50nm且越厚越好。较厚的铝膜可以在后续阳极氧化中获得更高规整性的纳米孔洞结构，铝膜的纯度越高越好。

取一片上述镀铝片（一批）进行一步阳极氧化，用于确定本批样片从阳极氧化开始到表面开始变色所需的时间T以及分步阳极氧化中一次阳极氧化时间t1和二次阳极氧化的时间t2（这里t1+t2=T，且优选20nm<h·(T-t1)/T<500nm）。阳极氧化条件优选可以为：0.3M草酸溶液，40V，5℃。氧化时间-电流曲线如图1所示，其中A-B段为铝的阳极氧化，B点阳极氧化已经部分接触衬底，衬底表面开始变色，此时T=374s，但是此时大部分地方的氧化还未达到Si表面，B-C段代表各部分阳极氧化陆续到达Si截面，C-D段所有的阳极氧化都已经达到Si截面，但此时多孔氧化层底部的阻挡层还未被溶解，因而电流达到最低，D-E段阻挡层逐渐被溶解，Si的阳极氧化开始进行，E点Si的阳极氧化和SiO₂厚度的增加使得电流出现极大值。

根据所得的时间T，另取相同条件的镀铝片，采用相同的阳极氧化条件，第一次氧化时间优选确定为t1=267s（本实施例中优选取h·(T-t1)/T=100nm），紧接着去除一次多孔氧化层，随后进行的二次阳极氧化，二次氧化时间持续t2=107s。

然后对所得样片进行扩孔处理，条件可选为5%的磷酸溶液，60℃浸泡2分钟。

本实施例中，阳极氧化条件不限于0.3M草酸溶液，40V和5℃，扩孔处理也不限于此处的制备条件，满足本发明目的的条件均可采用。

此处所确定的时间T，由于采用了时间电流曲线进行精确控制，可保证将阳极氧化精确停止在氧化较快部分刚好接触到衬底为止，该步骤在本方案中是至关重要的。因为常规的制备方式均采用样片表面完全变色作为阳极氧化到底的标志，这会使得由于先到底部分氧化层和衬底间应力的不匹配，导致氧化层材料很容易从衬底上脱落，因而无法满足大面积纳米孔结构制备的目的。而本方案中，通过精确确定氧化时间T，可以精确控制阳极氧化过程，从而保证纳米孔洞层的完整性和均匀性。同时，根据确定的时间T分别确定一次和二次氧化的时间t1、t2，其中保有较长的第一次阳极氧化时间t1以增加纳米孔洞结构的规整性，此外，第二次阳极氧化时间t2可保证分步阳极氧化结束后，能够有较薄的纳米孔洞层，这是非常重要的，因为阳极氧化中纳米孔洞的生长不可能绝对的垂直，而干法刻蚀是一种自上而下（垂向投影）的图形转移过程，较厚的纳米孔洞层会导致后续干法刻蚀中图形尺寸的丢失（圆孔到椭圆孔或无孔），对于上述批次的样片，可能存在因加工设备或者Si片不均匀等导致T不一致的现象，但采用上述制备过程已足以保证让阳极氧化停止于Si片表面附近，从而使得后续ICP刻蚀可以很容易的实现孔洞结构向Si衬底表面的转移。

对上述扩孔后的样片进行ICP（Oxford200）刻蚀，按先后顺序分为三步：

1）无掩膜的多孔氧化层刻蚀，去除纳米孔洞层底部的阻挡层，裸露出底部的铝层。本实施例中优选条件为气体流量BCl₃：Cl₂=40sccm：15sccm，ICP功率150W，RF功率200W，腔体气压10mTorr，刻蚀时间10分钟，刻蚀后的截面形貌如图2（b）所示。

2）以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀，以将底部的铝层刻蚀到底，露出Si衬底。本实施例中优选条件为气体流量BCl₃：Cl₂=20sccm：15sccm，ICP功率300W，RF功率100W，腔体气压10mTorr，刻蚀时间4分钟，刻蚀后的截面形貌如图2（c）所示。

3）以多孔铝层为掩膜的Si刻蚀，以精确的将图形转移至Si衬底上。本实施例中优选条件为气体流量SF₆：C₄F₈=12sccm：15sccm，ICP功率1500W，RF功率60W，腔体气压8mTorr，刻蚀速率11nm/s，刻蚀后的截面形貌如图2（d）所示。

这里所述的ICP刻蚀条件不限于所提供的具体气体和流量配比以及腔体压强等，满足本发明目的的其他条件也均可以采用。

将ICP刻蚀分为三步来进行是本方案的另一关键，对后续获得精确的转移图像具有非常重要的意义。由于所镀铝膜表面不可能绝对均匀和平整，阳极氧化中大面积上的腐蚀速率也会不同，因而单纯采用阳极氧化的方式不能保证所有孔洞均已接触衬底，并且PAT孔洞底部的阻挡层厚度一般均大于孔壁的厚度，即使采用氧化后再扩孔的方式也无法完成通孔结构的制备。因此，常规采用的阳极氧化后直接以纳米孔洞层为掩膜的ICP刻蚀方式无法实现大面积上图形转移的目的。而在本方案中，通过将刻蚀过程进行处理即可解决上述问题。首先，无掩膜的多孔氧化层刻蚀用以去除纳米孔洞层底部的阻挡层，以裸露出底部的铝。然后，以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀，因在所采用的ICP刻蚀条件下，氧化铝对铝有较高的刻蚀选择比，因而能够以纳米孔洞层（多孔氧化层）为刻蚀掩膜将底部的铝层刻蚀到底，同时，所述刻蚀气体不会对Si衬底片进行刻蚀，因而Si衬底片表面可作为很好的刻蚀截止层，从而保证所有纳米孔洞均能接触Si衬底片表面。最后，以多孔铝层为掩膜的Si刻蚀中，金属铝是一种很好的Si刻蚀掩膜，因而能够精确的将图形转移至Si衬底上。通过将样片采用三步ICP刻蚀，即能够保证所有孔洞都接触衬底表面，而且氧化层和衬底间应力能匹配一致，从而能够实现大面积均匀微结构转移。

将上述所制备的样片放于5%wt的磷酸溶液中，80℃浸泡10分钟后即得所需纳米压印模板，如图2（e）所示，此步用于去除Si片表面的掩膜材料，因而满足此要求的其他条件也可以采用。

图3为铝刻蚀2分钟所制备的纳米压印Si模板表面扫描电镜图片，图4为铝刻蚀4分钟的结果。因本实施例中所用铝膜厚度为350nm，阳极氧化时间较短，且其表面铝晶粒的大小对氧化也有影响，因此孔洞的大小和周期性不是很均匀，采用较厚的铝膜以及较长时间的一次阳极氧化可以得到更高规整性的孔洞结构，不过由图4可以看出，所有孔洞结构均已转移至单抛Si表面。

Claims

1.一种孔洞纳米压印模板的制备方法，包括：

制备表面镀有一定厚度铝膜的衬底；

所述ICP刻蚀按先后顺序分为三步完成：（1）无掩膜的多孔氧化层刻蚀，用于去除纳米孔洞底部的阻挡层，（2）以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀，以将纳米空洞底部的铝膜层刻蚀到底，露出衬底，（3）以多孔铝膜层为掩膜的衬底刻蚀，以精确的将纳米孔洞结构转移至衬底上。

2.根据权利要求1所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述阳极氧化分两次完成，分别为一次阳极氧化和二次阳极氧化，其中，在所述一次阳极氧化和二次阳极氧化之间设置有去除多孔氧化层的步骤。

3.根据权利要求2所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述一次阳极氧化时间t1和二次阳极氧化的时间t2满足t1+t2=T，式中，T为阳极氧化开始到衬底表面开始变色所需的时长。

4.根据权利要求3所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述一次阳极氧化时间t1满足20nm<h·(T-t1)/T<500nm，h为铝膜厚度。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述铝膜厚度h>50nm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述阳极氧化开始到衬底表面开始变色所需的时长T通过获取所述镀有铝膜的衬底的氧化时间-电流曲线的而确定。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述衬底为单抛Si片。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种孔洞纳米压印模板的制备方法，其中，所述以多孔氧化层为掩膜的铝刻蚀步骤中，刻蚀气体为BCl₃和Cl₂。

9.利用权利要求1-8中任一项所述的方法制备的一种孔洞纳米压印模板。