CN102436140A - 一种纳米压印模板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米压印模板的制备方法，包括如下步骤：(1)在多孔阳极氧化铝模板(PAT)表面旋涂缓冲层；(2)在所述缓冲层上贴布粘连层；(3)在粘连层上粘附硬质衬底；(4)压印；(5)去除Al基底；(6)进行两步干法刻蚀。本发明以多孔氧化铝模板作为初始模板，所制得的四层结构纳米压印模板具有自适应功能，能够克服常规纳米压印中表面颗粒和局部不平整带来的影响，真正实现大面积高精度图形转移的目的，同时，结构和制备工艺上的特殊性，使得压印后能够方便完整的将PAT表面多孔层剥离到衬底表面，进而实现孔状和柱状图形复制的功能，所用原材料廉价易得，制作工艺简单便捷，满足大规模工业生产的需求。

Description

一种纳米压印模板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种模板的制备方法，具体涉及一种用于纳米压印的模板的制备方法。

背景技术

半导体制造业的发展依赖于低成本微图形结构转移技术的提升，但随着图形特征尺寸的不断减小，基于光波波长的传统光刻技术逐渐显得力不从心。纳米压印技术(NIL)是一种直接利用机械接触挤压，使被压印材料在模板和基底之间发生再分布的方法。与传统的光刻技术相比，具有分辨率高等特点；与高分辨率的聚焦离子束光刻、电子束光刻、X射线光刻等技术相比，它又有产率高、成本低、可大规模生产等特点，因而成为最具前景的下一代光科技术。但目前，纳米压印初始模板的制备还要依赖于常用的光刻、电子束光刻、X射线光刻和聚焦离子束光刻等技术，因此代价非常昂贵，很难满足大面积工业生产的要求。基于此，发明一种可大面积制备的价格低廉、微纳尺寸可调的用于纳米压印的初始模板是非常有意义的。

多孔氧化铝模板(PAT)是一种成熟的纳米阵列结构材料，它的制备过程简单、成本低廉、微纳尺寸在一定范围可调，并且可以做到高度的规整性，目前已有很成熟的制备工艺，可通过实验参数的调整获得所需的纳米孔径结构，这些特点都使得PAT成为一种很具潜力的纳米压印初始模板，如何将二者结合一直是相关领域科研工作者潜心研究的目标。但PAT自身为一种硬质模板，将其直接运用于NIL将会遇到常规硬压印所固有的问题，比如1：表面杂质将导致失败的图形转移，并且对初始模板造成损伤；2：在不平表面无法实现大面积图形转移，另外，PAT自身固有的表面不平整性也限制了它在纳米压印中的运用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新型纳米压印模板的制备方法，克服表面不平整和杂质颗粒对图形转移带来的影响，真正实现大面积、低成本、高精度微图形转移。

为达到上述目的，本发明采用的制备步骤为：

(1)PAT表面旋涂缓冲层；

(2)缓冲层上贴布粘连层；

(3)粘连层上粘附硬质衬底；

(4)压印；

(5)去除基底层；

(6)两步干法刻蚀；

本发明所述的多孔阳极氧化铝模板(PAT)采用两步阳极氧化法制备，工艺成熟，简单易行，所述PAT包括Al基底层和多孔氧化层，目前孔径从10nm到1.2um的PAT已有报道，且孔径范围有望进一步延伸。

本发明所述的缓冲层为热可固化或紫外可固化光刻胶经旋涂烘烤后凝固而成，具有一定的黏性和弹塑性，既可以保证去除Al基后图形膜层的完整性同时可满足后续压印对形变的要求。

本发明所述的粘连层透明且具有高黏性，用于将下层结构固定于衬底。

本发明所述的衬底对紫外透明，硬质，厚度在几百微米量级。

本发明所述的压印能够保证缓冲层材料对PAT孔洞结构的充分填充。

本发明所述Al基的去除采用低温(10℃以下)低浓度(质量分数低于10％)下的置换反应实现，可避免置换反应中高产热对孔洞结构以及光刻胶的破坏。

本发明所述的两步干法刻蚀包括第一步干法刻蚀和第二步干法刻蚀，其中，第一步干法刻蚀可在Cl₂、BCl₃或Ar气氛中进行，用于对去除Al基后多孔氧化层底部的阻挡层进行刻蚀；第二步干法刻蚀可在纯O₂气氛中进行，用于对多孔氧化层孔洞中的光刻胶进行刻蚀，以得到所需要的图形深度。

本发明以超薄PAT作为初始模板，所制得的四层结构纳米压印模板具有自适应功能，能够克服压印中表面颗粒和局部不平整带来的影响，真正实现大面积高精度图形转移的目的，同时，结构上的特殊性，使得压印后能够方便完整的将超薄PAT表面多孔层层剥离到衬底表面，从而实现孔状和柱状图形复制的功能。所用原材料均廉价易得，制作工艺简单便捷，满足大规模工业生产的需求。

附图说明

图1为多层结构化处理后的模板；

图2为去除铝基后的模板；

图3为一步干法刻蚀后的模板；

图4为两步干法刻蚀后的模板(未过刻蚀模板)。

图5为衬底表面起伏较平缓时的纳米压印示意图(未过刻蚀模板)。

图6为衬底表面起伏较剧烈或带有杂质时的纳米压印示意图(未过刻蚀模板)。

图7为两步干法刻蚀后的模板(过刻蚀模板)。

图8为模板(过刻蚀模板)用于纳米压印以及脱模过程示意图。

其中：1Al基底层 2多孔氧化层 3SU8光刻胶 4双面胶 5石英玻璃 6表面起伏较缓衬底 7表面起伏剧烈或带有杂质衬底 8纳米压印胶 9平整衬底 10压印后未被填充部分

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

1、将PAT用去离子水反复冲洗3～5次，随后用N₂气枪吹干并置于60℃热板表面烘烤10分钟。所述PAT包括多孔氧化层和Al基底层分别如图1中2和1所示，微结构图形参数为：孔深～600nm，孔径～500nm，孔间距～800nm；

2、将上述处理后的PAT于真空环境下旋涂一层光刻胶(图1中3)，本实施例优选SU8-25系列光刻胶，其旋涂参数为step1：500r 10s，step2：2300r 30s。然后进行热板烘烤，烘烤参数为step1：75℃ 3min，step2：105℃ 7min。随后在上述光刻胶表面贴上一层双面胶(图1中4)，所述双面胶对紫外透明，且具有较强粘附力。接着将上述双面胶的另一面粘附于石英玻璃(图1中5)表面并进行压印处理(Obducat AB，Eitre3系列压印机)，压印目的是让光刻胶与PAT图案进行完全填充，所用压强20bar，时间为120s。最后，对光刻胶进行曝光处理，紫外光源由石英玻璃表面垂直入射，光源强度10mw/cm²，曝光时间20s。以上即为模板的多层结构化处理，经处理后的模板如图1所示。经上述步骤处理后，SU8-25光刻胶厚度～20um；

3、对上述经多层结构化处理后的模板进行Al基底的剥离，所用溶液为5％的CuCl₂水溶液，温度恒定在5℃。剥离过程中，Al基底单面浸泡于溶液中，直至不再有气泡产生即Al基底被完全剥离，然后随即用大量去离子水冲洗并于空气中自然晾干。去除Al基底后的模板如图2所示；

4、对上述剥离Al基底的模板进行两步干法刻蚀，第一步干法刻蚀在Cl₂、BCl₃和Ar气氛中进行，用于对多孔氧化层底部的阻挡层进行刻蚀，刻蚀后的模板如图3所示；第二步干法刻蚀在纯O₂气氛中进行，用于对孔隙中SU8-25胶进行刻蚀，得到所需要的图形深度，此处刻蚀深度为500nm(因为刻蚀深度未超过了多孔层深度，这里简称“未过刻蚀”)，经第二步干法刻蚀后的模板(未过刻蚀模板)如图4所示。

以上即为其中一种纳米压印模版的制备方法，由于采用了低温低浓度置换反应来去除Al基底，以及后续的两步干法刻蚀，超薄多孔层图案能够很完整的转移到新模板表面且纳米孔洞的深度可以精确的控制。所制得的模板取放方便，而且由于其结构上的特殊性，能够克服纳米压印中基底不平和杂质带来的影响，真正实现完整图形转移的需求。如图5所示，当所压印衬底(图5中6)表面起伏较平缓时(或原PAT模板表面起伏较平缓时)，模板表面能够产生相应的变形，自动匹配衬底起伏，从而实现不平表面大面积图案复制的需求。如图6所示，当所压印衬底(图6中7)表面起伏较剧烈或带有杂质时(或原PAT模板表面起伏较剧烈时)，多孔氧化层也能发生断裂性变形，自动匹配实现图案转移的目的。不过在以上情况下，由于模板需要在每次压印中都产生相应的形变，因此单个模板的使用寿命受到限制，但与其廉价的制备成本和在纳米压印中优秀的图案转移精度相比，模板寿命可以忽略不计，并且大部分压印作业都是在表面较平整且杂质较少场合下进行的。

本发明所述PAT尺寸不限于本实施例的孔深～600nm，孔径～500nm，孔间距～800nm，后续的缓冲层、粘连层和硬质衬底也不限于SU8光刻胶、双面胶和石英玻璃，满足本发明所需要求的材料都可以。所述的压印参数依据光刻胶的类型以及压印设备的型号而有所不同，也可以为热压印。所述的置换反应溶液也不局限于CuCl₂溶液，只要可与Al发生置换反应的溶液均可。所述的两步干法刻蚀所用的气体也不局限于本实施例中所采用的Cl₂、BCl₃、Ar和O₂，满足最终刻蚀需求的其他刻蚀条件也可以采用。

实施例2

1、将PAT用去离子水反复冲洗3～5次，随后用N₂气枪吹干并置于60℃热板表面烘烤10分钟，然后利用全氟辛基三氯硅烷CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃或过氟奎基三氯硅烷CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃等含有Si≡X(其中X为卤族元素)化学键的硅烷分子采用真空加热挥发沉积的方式，在PAT表面自组装一层单分子防粘层。所述PAT微结构图形参数与实施例1相同。本实施例采用的自组装单分子防粘层制作方式也可以是液相自组装防粘方式；

2、将上述处理后的PAT于真空环境下旋涂一层SU8-2系列光刻胶(图1中3)，旋涂参数为step1：500r 10s，step2：2000r 30s。然后进行热板烘烤，烘烤参数为step1：75℃ 1min，step2：105℃ 3min。随后在上述光刻胶表面贴上一层双面胶(图1中4)，所述双面胶对紫外透明，且具有较强粘附力。接着将上述双面胶的另一面粘附于石英玻璃(图1中5)表面并进行压印处理(Obducat AB，Eitre3系列压印机)，压印目的是让光刻胶与PAT图案进行完全填充，所用压强20bar，时间为120s。最后，对光刻胶进行曝光处理，紫外光源由石英玻璃表面垂直入射，光源强度10mw/cm²，曝光时间2s。经上述步骤处理后，SU8-2光刻胶厚度～2um；

3、对上述经多层结构化处理后的模板进行Al基底的剥离，所用溶液为5％的CuCl₂水溶液，温度恒定在5℃。剥离过程中，Al基底单面浸泡于溶液中，直至不再有气泡产生即Al基底被完全剥离，然后随即用大量去离子水冲洗并于空气中自然晾干。去除Al基底后的模板如图2所示；

4、对上述剥离Al基底的模板进行两步干法刻蚀，第一步干法刻蚀在Cl₂、BCl₃和Ar气氛中进行，用于对多孔氧化层底部的阻挡层进行刻蚀，刻蚀后的模板如图3所示；第二步干法刻蚀在纯O₂气氛中进行，用于对孔隙中SU8-2胶进行刻蚀，得到所需要的图形深度，此处刻蚀深度为800nm(因为刻蚀深度超过了多孔层深度，这里简称“过刻蚀”)，经第二步干法刻蚀后的模板(过刻蚀模板)如图7所示。

本实施例与实施例1的区别在于，PAT模板进行了防粘处理，且干法刻蚀之后孔洞深度800nm，比原PAT模板孔深(600nm)增加了200nm，这样的处理使得所制备的模板具有其独特的性能。如图8所示，由于PAT经过了防粘处理，且采用过刻蚀降低了SU8胶(图8中3)与多孔氧化层(图8中2)的接触面积，并且当进行纳米压印后，由于纳米压印胶一般胶薄(50～300nm)，过刻蚀模板孔洞不会被完全填充(如图8中10所示)，基于以上原因，纳米压印后多孔氧化层(图8中2)能够轻易的与SU8胶(图8中3)相分离，分离后的多孔氧化层(图8中2)被保留在纳米压印胶(图8中8)中，因而实现了大面积超薄多孔氧化层的无损转移，这是非常有意义的，因为后续的处理可以有两种选择，1：以多孔氧化层(图8中2)为掩膜，采用刻蚀的方式将图形转移到平整衬底(图8中9)上得到孔状图形平整衬底，2：先将多孔氧化层(图8中2)去除，再以纳米压印胶(图8中8)为掩膜将图形转移到平整衬底(图8中9)上得到柱状图形平整衬底。所述平整衬底可以是Si、SiO₂、SiC或Ni等可作为纳米压印初始模板的材料，因而，带有孔状或柱状图形的平整衬底实际上就是传统的纳米压印初始模板。因此，实施例2所制备的过刻蚀模板(如图7所示)可以很方便的用于制备常规孔状或柱状图形的纳米压印初始模板，这样就避开了常规纳米压印初始模板制备中需采用电子束光刻的限制，极大的简化了制备过程和降低了生产成本。

Claims (10)

1.一种纳米压印模板的制备方法，包括如下步骤：

(1)在多孔阳极氧化铝模板(PAT)表面旋涂缓冲层；

(2)在所述缓冲层上贴布粘连层；

(3)在粘连层上粘附硬质衬底；

(4)对经步骤(3)处理后的模板进行压印处理；

(5)去除压印处理后的模板的基底层；

(6)对去除基底层后的模板进行两步干法刻蚀，即获得纳米压印模板。

2.根据权利要求1所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述的多孔阳极氧化铝模板(PAT)包括Al基底层和多孔氧化层。

3.根据权利要求1或2所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述的缓冲层为热可固化或紫外可固化的光刻胶经旋涂烘烤后凝固而成。

4.根据权利要求1-3之一所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述粘连层对紫外光透明。

5.根据权利要求1-4之一所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述硬质衬底对紫外光透明。

6.根据权利要求1-5之一所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述Al基的去除是通过在温度在10℃以下、质量分数低于10％的低温低浓度下采用置换反应实现。

7.根据权利要求2-6之一所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述两步干法刻蚀包括第一步干法刻蚀和第二步干法刻蚀，其中，第一步干法刻蚀在Cl₂、BCl₃或Ar气氛中进行，用于对去除Al基底层后的多孔氧化层底部的阻挡层进行刻蚀；第二步干法刻蚀在纯O₂气氛中进行，用于对多孔氧化层孔洞中的光刻胶进行刻蚀，以得到所需要的图形深度。

8.根据权利要求7所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述第二步干法刻蚀的刻蚀深度高于多孔氧化层的孔洞深度。

9.根据权利要求7所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，所述第二步干法刻蚀的刻蚀深度低于多孔氧化层的孔洞深度。

10.根据权利要求1-9之一所述的纳米压印模板的制备方法，其特征在于，在旋涂所述缓冲层前，先在多孔氧化层表面自组装一层单分子防粘层。

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