CN106200261A - 一种具有双层纳米结构的金属/聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：采用自组装的方法，在模板表面上，修饰一层低表面能的防粘材料，作为防粘层；然后，在防粘层上沉积上一层纳米金属薄膜层；再在金属薄膜层上旋涂一层紫外光刻胶；并用作衬底的石英板片覆盖在紫外光刻胶层的表面上，采用反向压印的方式进行紫外压印，使紫外光刻胶填充到纳米金属薄膜层中；待紫外光刻胶层完全固化后，脱模即得。本发明工艺流程短、简单易控，模板可以重复使用，制备成本低；所制得的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料，密实程度高、强度指标好，纳米金属薄膜层内部空隙少，甚至是不存在任何空隙。

Description

一种具有双层纳米结构的金属/聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属/聚合物复合材料的制备方法，尤其涉及一种具有双层纳米结构的金属/聚合物的制备方法，属于微纳加工领域。

背景技术

近几年，金属/聚合物双层结构在电子器件、生物医学设备、光栅结构以及传感器等领域得到广泛应用。

现有技术中，金属/聚合物双层纳米结构的制备方法，主要分为剥离技术、直接压印法、逆压印法以及纳米转印技术四种方法。其中：

剥离技术包括压印、脱模、刻蚀、沉积金属和溶解聚合物五步，其制备过程十分繁琐，生产工艺复杂、成本高，并且由于其工艺流程的限制，此方法无法制备金属/聚合物双层三维纳米复合材料；

直接压印法是在超高温和超高压的条件下，直接对金属/聚合物双层膜结构进行热压印。这种方法虽然简单、直接。

但是，直接压印过程中的超高压和超高温，不可避免地将对模板造成很大损害，导致模板无法循环使用，进而制约了制备成本的降低。尤其重要的是，直接压印法，在构筑金属/聚合物双层三维纳米复合材料时，由于纳米金属粒子(层)很难有效填充到模板的凹槽中的天生缺陷，使得其无法制备出与模板图案互补的金属/聚合物双层三维纳米复合材料；

逆压印技术是先在模板表面沉积一层金属层，然后在高于聚合物玻璃态转化温度的条件下，对聚合物进行热压印，将金属层转移到聚合物的表面。逆压印技术在制备金属/聚合物双层三维纳米复合材料时需要先加热然后降温，由于金属和聚合物的热收缩率不同，金属和聚合物的界面会在降温的过程中产生热应力，容易导致金属和聚合物的界面产生分离，因此构筑金属/聚合物双层三维纳米复合材料同样非常困难；

纳米转印技术是先在模板表面沉积一层金属层，并通过模板-金属层之间的粘结力小于金属-衬底之间的粘结力，将金属层转移到衬底上，通过多次转印可以构造三维纳米金属结构，但是这种金属三维结构是空心的，结构强度较低，容易出现缺陷。

发明内容

本发明的目的是，提供一种具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其工艺简单、易于操作与控制；所制得金属/聚合物复合材料结构致密，且其中的纳米金属薄膜层具有实心的三维结构。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，采用自组装的方法，在具有纳米结构特征的模板表面上，修饰一层低表面能的防粘材料，作为防粘层；

并在防粘层上沉积上一层纳米金属薄膜层；

然后，在金属薄膜层上旋涂一层紫外光刻胶，得到紫外光刻胶薄膜层；

第二步，取石英板片，按照模板在下、石英板片在上的方式，将石英板片叠放在模板上，组装成待压印的样品；

打开纳米压印机的设备门，将待压印的样品置于纳米压印机的载物台上，并在石英板片的上方覆盖上一透明PVC垫；

然后，升起载物台，直至透明PVC垫与载物台上方的顶板贴合在一起；

第三步，闭合纳米压印机的设备门，启动真空泵，以将透明PVC垫与载物台之间的剩余空气抽吸干净，然后，关闭真空泵；

第四步，将空压机出口压力设置为100-200KPa，并开启空压机，采用反向压印的方式，垂直向下对石英板片施加压力，以使紫外光刻胶填充到纳米金属薄膜层中；

然后，打开紫外光灯照射5-10min，以使紫外光刻胶完全固化；

第五步，关闭紫外光灯、关闭空压机并泄压后，打开设备门，取出压印成型后的样品，脱模，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，制备工艺简单、工艺控制难度小，质量稳定可靠。为更好地理解这一系列技术效果，简要分析与说明如下：

1、使用表面具有三维立体纳米结构特征的模板，将金属直接沉积在其表面上，确保纳米金属粒子有效进入模板的凹槽内，形成有效的(凹槽)填充，从而得到具有三维立体结构特征的纳米金属薄膜层；然后，使用石英板片对紫外光刻胶进行压印，使紫外光刻胶将纳米金属薄膜层内部和表面的空隙填满。

从而有效地保证了所制得的复合材料的密实程度，进而保证复合材料的强度。

2、上述技术方案中，紫外光刻胶固化成型后，即具有纳米结构特征。

3、上述技术方案的制备方法，只需金属沉积、匀胶、紫外压印和脱模4个工艺步骤，即可得到具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料。

相对于现有的剥离技术，简化了工艺步骤。

4、上述技术方案的制备方法，所制备出的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料，由于聚合物可以填充到纳米金属粒子之间的空隙/间隙中，使聚合物和金属层紧密的结合在一 起，使的复合材料的质量更加稳定、可靠。

5、上述技术方案的制备方法，其各工艺步骤均在常温、低压下进行，不会导致模板的损伤，从而保证了模板的可重复使用，进而降低了制备成本。

6、上述技术方案的制备方法，制备三维图案的步骤简单，并且由于紫外光刻胶的粘度低流动性强，非常容易填充到三维金属的凹槽中，并且整个制备过程都是在常温常压下进行，没有温度变化带来材料膨胀或收缩的问题，可以使聚合物和金属紧密结合在一起，提高器件的界面强度。

优选为，上述纳米金属薄膜层是采用磁控溅射、热沉积或者气相沉积方法沉积上去的。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，可选择的技术手段多种多样，便于推广应用。

进一步优选，上述防粘材料为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷或聚四氟乙烯。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷(分子式为：C₈H₄C_l3F₁₃Si)其防粘效果好，易于脱模。

进一步优选，上述纳米金属薄膜层厚度为20nm-60nm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，纳米金属薄膜层厚度为20nm-60nm，其目的是，避免由于纳米金属薄膜层厚度太薄导致金属层结构不连续，或者因纳米金属薄膜层太厚而影响器件的性能。

进一步优选，上述紫外光刻胶的基本化学成分为聚甲基丙烯酸甲酯；

所述紫外光刻胶薄膜层的厚度为300-1000nm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，紫外光刻胶薄膜层的厚度为300-1000nm，其目的是，有利于提高光刻胶的填充效果和器件质量的结构强度。

进一步优选，上述纳米金属薄膜层的金属材质为Au、Ag、Al、Cu或Pt。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，

进一步优选，上述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光刻胶旋涂方法如下：

将聚甲基丙烯酸甲酯加入丙酮、氯仿、二氯甲烷、苯酚或苯甲醚溶解，配制成质量百分比浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；

并将已经沉积有纳米金属薄膜层的模板放在匀胶机的真空吸附载物台上；

然后，使用滴管将聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴加在纳米金属薄膜层上，启动匀胶机进行旋涂，即得紫外光刻胶薄膜层。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，采用标准化的紫外光刻胶旋涂工艺，利于产品质量的稳定性。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、所制得的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料，密实程度高、强度指标好，纳米金属薄膜层内部空隙少，甚至是不存在任何空隙。

2、工艺流程短、操作简单易控，模板可以反复使用、制备成本低。

附图说明

图1为实施例1所制得的复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例2所制得的复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例3所制得的复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。

说明：

1、下列各实施例中，所采用的表面具有纳米结构的模板，尺寸均为：25mm×25mm×1mm，模板材质均为聚二甲基硅氧烷；

2、下列各实施例中，所使用的匀胶机均为：KW-4A匀胶机；

所使用的扫描电子显微镜的型号规格均为：蔡司IGMA 500扫描电子显微镜；

所使用的紫外压印机的型号规格均为：纳腾NIL-150；

3、下列各实施例中，紫外光刻胶压印步骤中，压强均为100KPa-200KPa、压印温度均为室温、紫外光照射时间均为5min。

4、下列各实施例中，用作衬底的石英板片，尺寸均为：25mm×25mm×1mm。

实施例1

制备方法如下：

第一步，采用自组装的方法，在具有三维圆锥形态结构特征的、周期为400nm的模板表面上，修饰一层1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷，作为防粘层；

在防粘层上，采用磁控溅射方法，沉积上一层纳米银薄膜层；膜层厚度为20±5nm；

然后，在纳米银薄膜层上旋涂一层紫外光刻胶，得到紫外光刻胶薄膜层，紫外光刻胶薄膜层的厚度为500±50nm；

第二步，取石英板片，按照模板在下、石英板片在上的方式，将石英板片叠放在模板上，组装成待压印的样品；

打开纳米压印机的设备门，将待压印的样品置于纳米压印机的载物台上，并在石英板片的上方覆盖上一透明PVC垫；

然后，升起载物台，直至透明PVC垫与载物台上方的顶板贴合在一起；

第三步，闭合纳米压印机的设备门，启动真空泵，以将透明PVC垫与载物台之间的剩余空气抽吸干净，然后，关闭真空泵；

第四步，将空压机出口压力设置为100-200KPa，并开启空压机，采用反向压印的方式，垂直向下对石英板片施加压力，以使紫外光刻胶填充到纳米金属薄膜层中；

然后，打开紫外光灯照射5-10min，以使紫外光刻胶完全固化；

第五步，关闭紫外光灯、关闭空压机并泄压后，打开设备门，取出压印成型后的样品，脱模，即得。

上述紫外光刻胶旋涂方法如下：

将聚甲基丙烯酸甲酯加入丙酮溶解、配制成质量百分比浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；

并将已经沉积有纳米银薄膜层的模板放在匀胶机的真空吸附载物台上；

然后，使用滴管将聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴加在纳米金属薄膜层上，启动匀胶机进行旋涂，即得紫外光刻胶薄膜层。

产品性能检测：

检测仪器：扫描电子显微镜。

检测方法：将所得产品液氮脆断，倾斜10°放置在载物台上，放大4.5万倍进行观测。

检测结果如图1所示：从图3的上部分可以看出，金属/聚合物复合材料的双层纳米结构整体成型效果好，圆锥形态结构轮廓明显。

从图1中可以清晰地看出：白色边缘为20nm厚的金属银薄膜层，金属银薄膜层下面为聚合物层。

从图1的最下方部分(断面)可以看出，聚合物可以完全填充到金属三维结构中，并且紧密结合在一起。

聚合物的完全填充不仅提高了结构整体的强度也提高了结构的性能。

实施例2

除采用氯仿代替丙酮、所使用的模板是周期为800nm的三维圆台结构特征的模板、紫外压印过程中的压强为150KPa之外；

其余，均同实施例1。

产品性能检测：

检测仪器：扫描电子显微镜。

检测方法：将所得产品液氮脆断，倾斜10°放置在载物台上，放大6万倍进行观测。

检测结果如图2所示：从图2中，可以清楚地看出，复合材料压印表面整体成型效果好， 呈现明显的圆台形轮廓结构特征。

图2中，白色边缘为(约20nm厚的)金属银薄膜，内部为聚合物层。

从图2中，还可以清楚地看出，圆台轮廓的上表面出现少量的变形(毛刺形状)。我们分析认为，这是由于脱模过程中，因模板和纳米金属薄膜层之间的粘结力和摩擦力所致。不过，由于变形量非常小，这并不影响整体成型效果，也不会影响器件的质量。

实施例3

除采用二氯甲烷代替丙酮、所使用的模板是采用周期为300nm的二维波浪形结构特征的模板、紫外压印过程中的压强为200KPa之外；

其余，均同实施例1。

产品性能检测：

检测仪器：扫描电子显微镜。

检测方法：将所得产品液氮脆断，倾斜10°放置在载物台上，放大4.5万倍进行观测。

检测结果如图3所示：从图3的上部分可以看出，对于制备二维金属/聚合物双层结构，本方法的效果更加明显，结构整体成型效果好，波浪结构轮廓非常明显。其中结构的白色边缘为20nm厚的金属银薄膜，内部为聚合物层。

从图3的最下方部分(断面)可以看出，聚合物可以完全填充到金属二维波浪结构中，并且紧密结合在一起。

说明：本方法不仅能够制备出成型效果显著的三维金属/聚合物双层结构，在制备二维金属/聚合物双层纳米结构特征的复合材料上，效果更加显著。

Claims (7)

1.一种具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，采用自组装的方法，在具有纳米结构特征的模板表面上，修饰一层低表面能的防粘材料，作为防粘层；

并在防粘层上沉积上一层纳米金属薄膜层；

然后，在金属薄膜层上旋涂一层紫外光刻胶，得到紫外光刻胶薄膜层；

第二步，取石英板片，按照模板在下、石英板片在上的方式，将石英板片叠放在模板上，组装成待压印的样品；

打开纳米压印机的设备门，将待压印的样品置于纳米压印机的载物台上，并在石英板片的上方覆盖上一透明PVC垫；

然后，升起载物台，直至透明PVC垫与载物台上方的顶板贴合在一起；

第三步，闭合纳米压印机的设备门，启动真空泵，以将透明PVC垫与载物台之间的剩余空气抽吸干净，然后，关闭真空泵；

第四步，将空压机出口压力设置为100-200KPa，并开启空压机，采用反向压印的方式，垂直向下对石英板片施加压力，以使紫外光刻胶填充到纳米金属薄膜层中；

然后，打开紫外光灯照射5-10min，以使紫外光刻胶完全固化；

第五步，关闭紫外光灯、关闭空压机并泄压后，打开设备门，取出压印成型后的样品，脱模，即得。

2.根据权利要求1所述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属薄膜层是采用磁控溅射、热沉积或者气相沉积方法沉积上去的。

3.根据权利要求1所述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述防粘材料为1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷或聚四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属薄膜层厚度为20nm-60nm。

5.根据权利要求1所述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光刻胶的基本化学成分为聚甲基丙烯酸甲酯；

所述紫外光刻胶薄膜层的厚度为300-1000nm。

6.根据权利要求1-5任一所述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属薄膜层的金属材质为Au、Ag、Al、Cu或Pt。

7.根据权利要求1-5任一所述的具有双层纳米结构的金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光刻胶旋涂方法如下：

将聚甲基丙烯酸甲酯加入丙酮、氯仿、二氯甲烷、苯酚或苯甲醚溶解，配制成质量百分比浓度为10％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；

并将已经沉积有纳米金属薄膜层的模板放在匀胶机的真空吸附载物台上；

然后，使用滴管将聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴加在纳米金属薄膜层上，启动匀胶机进行旋涂，即得紫外光刻胶薄膜层。