CN111203371A - 一种表面金属图案的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面金属图案的制备方法。包括如下步骤：(1)制备带有镂空图案的聚二甲基硅氧烷模板，然后将该模板紧密贴合在基底表面，得到覆盖有聚二甲基硅氧烷模板的基底；(2)将聚4‑乙烯基吡啶溶液涂覆在基底表面，去掉模板并干燥；(3)将上述基底浸没在银纳米粒子溶液中，一定时间后取出并烘干，然后浸没于金属沉积液中，反应一定时间后清洗并干燥，基底材料表面即制得金属图案。本发明方法无需复杂的设备，成本低廉，简单方便，适用于多种基材。

Description

一种表面金属图案的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种表面金属图案的制备方法。
背景技术
在聚合物等材料表面进行金属化可以将聚合物材料的性能同金属的导电性和强度等特性结合起来，从而使其功能更加多样化，所制备的表面金属化复合材料在电子工业、自动化、航空等领域都有着重要应用。在聚合物等材料表面进行金属化，常见的方法包括电化学沉积、化学沉积、溶胶-凝胶转化沉积和化学气相沉积等(参见：Materials,2014,7(2):1318-1341)。表面金属化的复合材料往往具有特别的性能。比如，在聚合物材料表面沉积银涂层，可以使材料具有良好的抗菌性能；沉积铜纳米粒子后，可以将材料表面改性为超疏水结构，用于油水分离等领域；在静电纺丝技术制备的聚甲基丙烯酸甲酯无纺布上湿法沉积金属涂层后，它的电导率高达930S·cm-1，显著提高了原聚合物材料的导电性能(参见：Annu.Rev.Mater.Sci.,1991,21:437-462)。在聚合物等材料表面构筑金属图案则需要更加复杂的步骤，但由于智能穿戴、机器人和生物兼容可植入设备等前沿领域的需求，表面金属图案的制备仍然得到了广泛的关注。表面金属图案的制备方法往往先制备图案化模板，然后选择性地实现金属化。发明专利CN107338426涉及一种在聚酰亚胺薄膜表面生长高粘结性银金属图案的方法，该方法基于半干性聚酰胺酸薄膜与银离子发生离子交换反应，进而得到银金属图案。这一方法显著依赖于聚酰亚胺薄膜这一特殊的聚合物材料。发明专利CN110545626公开了一种在弹性基底上实现液态金属图案化的方法，该方法仍然需要选择液态金属不浸润的弹性基底，或者对弹性基底表面进行处理使液态金属不浸润处理后的弹性基底，因而对表面金属图案的基底材料仍然有较多的限制。如何在常见的基底表面简便地制备金属图案仍然是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种表面金属图案的制备方法。
一种表面金属图案的制备方法，它的步骤如下：
(1)使用激光切割制得带有与目标形状一致的镂空图案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，然后将该模板紧密贴合在基底表面，得到覆盖有聚二甲基硅氧烷模板的基底；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成一定浓度的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液涂覆在步骤(1)中制得的基底表面，然后去掉聚二甲基硅氧烷模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与目标形状一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层；再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的基底在20℃～80℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的基底浸没在银纳米粒子溶液中，使聚4-乙烯基吡啶吸附银纳米粒子后取出，去掉基底表面残余的液体，然后在20℃～80℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将步骤(4)中制得的基底浸没于金属沉积液中，在20℃～50℃恒温水浴加热下进行反应，反应5min～60min使基底上的银纳米粒子与金属沉积液反应催化生成金属涂层后将基底取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的基底材料。
优选的，步骤(1)中所述的基底选自聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、硅片或玻璃。
优选的，步骤(2)中所述的聚4-乙烯基吡啶溶液的浓度为1mg/mL～50mg/mL。
优选的，步骤(3)中所述的涂覆为直接刮涂或喷涂。
优选的，步骤(4)中所述的银纳米粒子的粒径为4nm～20nm。
优选的，步骤(4)中所述的基底在银纳米粒子溶液中的浸没时间为1h～24h。
优选的，步骤(5)中所述的金属沉积液为银沉积液或铜沉积液。
进一步的，所述的银沉积液为硝酸银与水、氢氧化钠、氨水、酒石酸、葡萄糖和乙醇按质量比1～5:100:0.01～0.05:1～10:0.1～1:0.5～2:2～5混合制得。
进一步的，所述的铜沉积液为五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比1～5:2.5～12.5:250:1～5:0.2～1:0.005～0.03:2～10混合制得。
本发明最突出的优点是结合带有镂空图案的聚二甲基硅氧烷模板预先形成聚4-乙烯基吡啶图案，进而通过无电沉积制备表面金属图案，适用的基底材料范围广泛，并且制备金属图案的过程避免了大型高价仪器设备的使用，方法操作工艺简单，反应条件温和，重复性好，成本低廉。采用本发明提供的方法制备的表面金属图案材料在智能穿戴、机器人和生物兼容可植入设备等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的表面金属图案的照片；
图2为实施例2中得到的表面金属图案的照片；
图3为不同实施例中制备的表面金属图案的照片，其中(a)对应实施例3、(b)对应实施例4、(c)对应实施例5、(d)对应实施例6。
具体实施方式
本发明的基本原理是通过在基底表面形成的聚4-乙烯基吡啶涂覆层来吸附金属离子，引入反应位点，与金属离子进一步反应形成金属涂层。在形成聚4-乙烯基吡啶涂覆层的过程中，通过带有镂空图案的PDMS模板进行辅助，在基底表面形成了与模板上镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶涂覆层，只有形成了聚4-乙烯基吡啶涂覆层的区域才能吸附银纳米粒子，而银纳米粒子又能够与金属沉积液进一步反应催化形成金属涂层，从而最终制备金属图案。因此，通过控制PDMS模板上预先切割出的镂空图案，可以在基底表面制备得到任意形状的金属图案。由于直接刮涂和喷涂等涂覆方法对基底材料的依赖性较小，在常见的基底材料表面均可形成图案化的涂覆层，因此本发明的制备方法对不同的基底材料具有较好的通用性。
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)使用激光切割制得镂空图案为直线段的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚醚砜膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚醚砜膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的聚醚砜膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚醚砜膜在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚醚砜膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉聚醚砜膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比2.5:6.25:250:2.5:0.5:0.015:5混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的聚醚砜膜浸没于铜沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应15min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚醚砜膜材料。
以上所得表面金属图案如图1所示。从图中可以看出，制得了铜金属直线段。且该铜金属直线段具有良好的导电性，可以点亮LED灯。
实施例2
(1)使用激光切割制得镂空图案为相互垂直的两条直线段且间距为1mm的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚丙烯膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚丙烯膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的聚丙烯膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚丙烯膜在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚丙烯膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉聚丙烯膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比2.5:6.25:250:2.5:0.5:0.015:5混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的聚丙烯膜浸没于铜沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应15min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚丙烯膜材料。
以上所得表面金属图案如图2所示。从图中可以看出，制得了两条相互垂直的铜金属直线段。铜金属直线段具有良好的导电性，可以点亮LED灯，但是两条相互垂直的铜金属直线段之间有1mm间距，不能导电。
实施例3
(1)使用激光切割制得镂空图案为鹰状图形的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚丙烯膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚丙烯膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的聚丙烯膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚丙烯膜在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚丙烯膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉聚丙烯膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比2.5:6.25:250:2.5:0.5:0.015:5混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的聚丙烯膜浸没于铜沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应15min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚丙烯膜材料。
以上所得表面金属图案如图3中(a)所示。从图中可以看出，在聚丙烯膜表面制得了铜金属图案。
实施例4
(1)使用激光切割制得镂空图案为鹰状图形的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚醚砜膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚醚砜膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的聚醚砜膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚醚砜膜在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚醚砜膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉聚醚砜膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比2.5:6.25:250:2.5:0.5:0.015:5混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的聚醚砜膜浸没于铜沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应15min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚丙烯膜材料。
以上所得表面金属图案如图3中(b)所示。从图中可以看出，在聚醚砜膜表面制得了铜金属图案。
实施例5
(1)使用激光切割制得镂空图案为鹰状图形的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，得到覆盖有PDMS模板的PVDF膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为50mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液直接刮涂在步骤(1)中制得的PVDF膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的PVDF膜在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的PVDF膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉PVDF膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比2.5:6.25:250:2.5:0.5:0.015:5混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的PVDF膜浸没于铜沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应60min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的PVDF膜材料。
以上所得表面金属图案如图3中(c)所示。从图中可以看出，在PVDF膜表面制得了铜金属图案。
实施例6
(1)使用激光切割制得镂空图案为鹰状图形的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚四氟乙烯(PTFE)膜表面，得到覆盖有PDMS模板的PTFE膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为50mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液直接刮涂在步骤(1)中制得的PTFE膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的PTFE膜在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的PTFE膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉PTFE膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比2.5:6.25:250:2.5:0.5:0.015:5混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的PTFE膜浸没于铜沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应15min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的PTFE膜材料。
以上所得表面金属图案如图3中(d)所示。从图中可以看出，在PTFE膜表面制得了铜金属图案。
实施例7
(1)使用激光切割制得镂空图案为弯曲线段的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚酰亚胺膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚酰亚胺膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为30mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液直接刮涂在步骤(1)中制得的聚酰亚胺膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚酰亚胺膜在80℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚酰亚胺膜浸没在粒径为4nm的银纳米粒子溶液中，1h后取出，去掉聚酰亚胺膜表面残余的液体，然后在80℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比1:2.5:250:1:0.2:0.005:2混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的聚酰亚胺膜浸没于铜沉积液中，在50℃恒温水浴加热下进行反应，反应60min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚酰亚胺膜材料。
实施例8
(1)使用激光切割制得镂空图案为圆点的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚酯膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚酯膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为1mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液直接刮涂在步骤(1)中制得的聚酯膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚酯膜在40℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚酯膜浸没在粒径为20nm的银纳米粒子溶液中，24h后取出，去掉聚酯膜表面残余的液体，然后在20℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比5:12.5:250:5:1:0.03:10混合制得铜沉积液，再将步骤(4)中制得的聚酯膜浸没于铜沉积液中，在20℃恒温水浴加热下进行反应，反应5min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚酯膜材料。
实施例9
(1)使用激光切割制得镂空图案为圆点的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在聚氯乙烯膜表面，得到覆盖有PDMS模板的聚氯乙烯膜；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的聚氯乙烯膜表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的聚氯乙烯膜在40℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的聚氯乙烯膜浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉聚氯乙烯膜表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将硝酸银与水、氢氧化钠、氨水、酒石酸、葡萄糖和乙醇按质量比2:100:0.03:5:0.5:1:4混合制得银沉积液，再将步骤(4)中制得的聚氯乙烯膜浸没于银沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应30min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的聚氯乙烯膜材料。
实施例10
(1)使用激光切割制得镂空图案为直线段的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在硅片表面，得到覆盖有PDMS模板的硅片；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的硅片表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的硅片在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的硅片浸没在粒径为8nm的银纳米粒子溶液中，12h后取出，去掉硅片表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将硝酸银与水、氢氧化钠、氨水、酒石酸、葡萄糖和乙醇按质量比1:100:0.01:1:0.1:0.5:2混合制得银沉积液，再将步骤(4)中制得的硅片浸没于银沉积液中，在45℃恒温水浴加热下进行反应，反应60min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的硅片。
实施例11
(1)使用激光切割制得镂空图案为直线段的PDMS模板，然后将该模板紧密贴合在玻璃表面，得到覆盖有PDMS模板的玻璃；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成浓度为6mg/mL的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液喷涂在步骤(1)中制得的玻璃表面，然后去掉PDMS模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与镂空图案一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层，再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的玻璃在60℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的玻璃浸没在粒径为10nm的银纳米粒子溶液中，24h后取出，去掉玻璃表面残余的液体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将硝酸银与水、氢氧化钠、氨水、酒石酸、葡萄糖和乙醇按质量比5:100:0.05:10:1:2:5混合制得银沉积液，再将步骤(4)中制得的玻璃浸没于银沉积液中，在40℃恒温水浴加热下进行反应，反应30min后取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的玻璃。

Claims (9)

1.一种表面金属图案的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
(1)使用激光切割制得带有与目标形状一致的镂空图案的聚二甲基硅氧烷模板，然后将该模板紧密贴合在基底表面，得到覆盖有聚二甲基硅氧烷模板的基底；
(2)将聚4-乙烯基吡啶溶解于甲醇中，配置成一定浓度的聚4-乙烯基吡啶溶液；
(3)将聚4-乙烯基吡啶溶液涂覆在步骤(1)中制得的基底表面，然后去掉聚二甲基硅氧烷模板，在原镂空图案位置的基底表面得到与目标形状一致的聚4-乙烯基吡啶溶液涂层；再将涂覆有聚4-乙烯基吡啶的基底在20℃～80℃的真空干燥箱中干燥；
(4)将步骤(3)中制得的基底浸没在银纳米粒子溶液中，使聚4-乙烯基吡啶吸附银纳米粒子后取出，去掉基底表面残余的液体，然后在20℃～80℃的真空干燥箱中干燥；
(5)将步骤(4)中制得的基底浸没于金属沉积液中，在20℃～50℃恒温水浴加热下进行反应，反应5min～60min使基底上的银纳米粒子与金属沉积液反应催化生成金属涂层后将基底取出，用去离子水清洗，干燥，从而制得表面有金属图案的基底材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的基底选自聚醚砜膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、硅片或玻璃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚4-乙烯基吡啶溶液的浓度为1mg/mL～50mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的涂覆为直接刮涂或喷涂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的银纳米粒子的粒径为4nm～20nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的基底在银纳米粒子溶液中的浸没时间为1h～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的金属沉积液为银沉积液或铜沉积液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的银沉积液为硝酸银与水、氢氧化钠、氨水、酒石酸、葡萄糖和乙醇按质量比1～5:100:0.01～0.05:1～10:0.1～1:0.5～2:2～5混合制得。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的铜沉积液为五水硫酸铜与四水合酒石酸钾钠、水、氢氧化钠、聚乙二醇、吡啶和甲醛按质量比1～5:2.5～12.5:250:1～5:0.2～1:0.005～0.03:2～10混合制得。
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