CN110029382A

CN110029382A - 一种用于直接电镀的表面处理工艺及其相关直接电镀工艺

Info

Publication number: CN110029382A
Application number: CN201910429468.5A
Authority: CN
Inventors: 李婧; 何为; 周国云; 洪延; 王翀; 陈苑明; 王守绪; 李清华; 艾克华; 胡志强; 李文龙
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Sichuan Yingchuangli Electronic Technology Co Ltd
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Sichuan Yingchuangli Electronic Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-07-19
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: CN110029382B

Abstract

一种用于直接电镀的表面处理工艺及其相关直接电镀工艺，属于直接电镀表面处理技术领域。本发明工艺步骤包括对绝缘基材进行氧化预沉积处理，使得绝缘基材表面吸附氧化剂，然后将有机金属化合物和具有共轭结构的高分子化合物单体作为溶质配制成混合溶液，并将吸附有氧化剂的绝缘基材置于所述混合溶液中反应，从而在绝缘基材表面形成复合有机导电聚合物沉积层，基于该复合有机导电聚合物沉积层实现了在绝缘基材上的直接电镀。本发明可以取代传统的化学镀或黑孔等金属化工艺，并具有操作简单、无污染、与基材结合力好等优点；与传统导电聚合物直接电镀相比，本发明具有耐高温、耐酸碱、上镀速率快等优点，可以在极端条件下保持良好的性能，实现广泛应用。

Description

一种用于直接电镀的表面处理工艺及其相关直接电镀工艺

技术领域

本发明属于直接电镀表面处理技术领域，具体涉及一种用于直接电镀的表面处理工艺及其相关直接电镀工艺。

背景技术

印制电路板是电子产品装配的基板，绝多大数电子产品都要用到印制电路板，以实现电子元件的互联。为了满足电子产品高密度组装，高传输速度的需要，推进印制电路板生产技术全面趋向多层板发展来增加布线密度，而层间信号线的互联都需要采用金属化孔技术。

孔金属化是印制电路板生产的关键技术之一，其传统工艺是采用化学镀作为电镀铜的基底导电层。然而，传统的化学镀液中所使用的甲醛不仅对生态环境有危害，而且有致癌的危险，同时化学镀液本身极不稳定，易于自分解而失效，需要对其进行严格的监控和维护；并且目前化学镀铜层的机械性能(如延伸率和抗拉强度等)达不到电镀铜层水平，可能在极端条件下产生断裂现象，影响产品使用的可靠性；此外进行化学镀液处理前需要使用钯金等贵金属作为催化剂进行活化处理，成本较高，且工艺流程长，操作维护极不方便。由于现行的化学镀法和电镀法的孔金属化印制电路板制造工艺存在操作流程复杂、镀液管理严格、制造成本较高和环境污染等问题，研究人员转向进行去除化学镀工艺的直接电镀技术的研究。

迄今为止的直接电镀技术研究大致有：钯基胶体催化法、黑孔化法和导电聚合物法。这些方法都可以在印制电路板的孔内形成导电层而直接进行直接电镀从而获得孔金属化的效果，已经在市场中有一定应用。不过仍然存在一些问题：钯基胶体催化法需要用到贵金属钯，制造成本仍然偏高且消耗贵金属资源，并且存在孔位镀层呈现两端厚中间薄的不良镀层。黑孔化法需要把精细的石墨和碳黑粉均匀分散于溶剂中才能被吸附在非导体的孔壁表面，形成均匀、结合力牢固的导电层，在生产过程中工艺限制较多，也存在工艺兼容性和结合力等方面的问题，这些都将影响产品的生产效率且难以保证质量，诸如中国发明专利《一种直接电镀导电液及其制备方法》(公开号CN103103590A)中将石墨烯和稳定剂加入去离子水中超声分散，pH值调至9～11，超声再分散后才可进行电镀，但由于石墨烯具有很强的憎水性，石墨和炭黑粒径较大，需要加入大量的稳定剂，会降低导电率，故存在导电溶液稳定性差、导电层与绝缘层结合力差、电镀效率低等缺陷。而有机导电聚合物直接电镀技术通常都是在一端带有金属(铜箔)的基材上生长有机导电聚合物薄膜，然后进行电镀(详见陈新强发表的文献《导电聚合物直接电镀技术》)，镀液必须与金属铜箔接触，否则导电聚合物上会缺乏电沉积的诱导体，使得无论施加多高的电压，都无法沉积金属。

本领域技术人员为实现导电聚合物在绝缘基材上的直接电镀做了许多研究，诸如：中国发明专利《一种将导电聚合物用于非金属表面电镀的方法》(公开号CN101532157A)和中国发明专利《一种在绝缘基材上直接电镀的方法》(公开号CN107723764A)，前者公开了一种通过定型胶将导电聚合物粘接在非金属表面再进行电镀的方法，但这样导电聚合物与非金属表面之间的结合力较差，无法保证金属镀层与基材的结合力，定型胶的干燥温度较高，应用范围受限，并且该方法的电镀上镀速率低；后者公开了一种用金属微粒活化有机物导电聚合物膜实现在绝缘基材上直接电镀的方法，但是该方法的金属微粒的吸附性较差，上镀速率较低且无法保证电镀金属层的结合力，并且纳米金属微粒增加制造成本且会污染环境，工艺复杂。

发明内容

针对现有技术中有机导电聚合物与绝缘基材非金属表面结合力差的问题，本发明提供一种能够直接在绝缘基材表面生长用于直接电镀的复合有机导电聚合膜的方法，实现了电镀液不与金属接触时仍然能在复合有机导电聚合膜上直接电镀复合有机导电聚合膜，并且上镀速率快，所得镀层均匀且与绝缘基材结合力良好，并且为异型等特殊基材的金属化提供了有效的解决方案。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：对绝缘基材进行氧化预沉积处理，使得绝缘基材表面吸附氧化剂；

步骤B：将有机金属化合物和具有共轭结构的高分子化合物的预聚体配制成混合溶液，所述具有共轭结构的高分子化合物作为电子传导的介质，所述有机金属化合物为后续电镀提供活性位点；

步骤C：将经步骤A处理得到的绝缘基材置于步骤B制得混合溶液中，在氧化剂作用下，在绝缘基材表面反应生成复合有机导电聚合物沉积层。

进一步地，所述步骤A中绝缘基材包括平面基材和异形基材。

进一步地，所述步骤A中绝缘基材包括形成镀层的任何基材，可以是树脂基材，陶瓷基材，硅基材，金属基材，半导体晶圆等，但不仅限于上述材料。

进一步地，所述步骤A中氧化预沉积处理具体采用具有氧化作用的物质的酸性溶液，即具有氧化物的物质与酸形成的混合溶液；其中，所述具有氧化作用的物质包括：高锰酸钾、铬酸钾、三氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵等中的任一种或多种，所述具有氧化作用的物质在混合溶液中的浓度为10～100g/L；所述混合溶液中酸性由硼酸、硫酸、磷酸、含羧基的有机酸中的任一种或多种提供，所选酸在混合溶液中的浓度为1～20g/L。

进一步地，所述步骤A中氧化预沉积处理的处理温度为80℃～90℃，处理时间为10秒～60秒。

进一步地，所述步骤A中具有共轭结构的高分子化合物的预聚体在后续酸性条件下聚合形成高分子化合物，作为电子传导的介质，主要是形成导电网络；具体地，所述具有共轭结构的高分子化合物的预聚体包括：苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、乙炔及其衍生物、对苯及其衍生物中的任一种或多种，其在所述混合溶液中的浓度为5～25mg/L。

进一步地，所述步骤A中有机金属化合物为电沉积金属提供活性位点，具体为有机金属络合物或者金属有机骨架化合物(MOFs)，其在所述混合溶液中的浓度为10～80mg/L。

作为优选方式，为增加有机金属络合物或者金属有机骨架化合物的溶解度，采用硫酸将溶液的pH调至1～2。

更进一步地，所述有机金属络合物是由有机配位体(有机化合物分子、有机酸根离子和有机基团)与中心离子或原子(为金属)以配位键形成的络合物；其中，有机配位体包括单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环、稠合环系和多环环系中的任一种或多种；中心离子或原子即金属包括过渡金属和金属离子中的任一种或多种。优选的，所述过渡金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌以及铂族金属，所述金属离子包括Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺以及铂族金属离子中任一种或多种。

更进一步地，金属有机骨架化合物是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料；其中，有机配体包括羧酸类、磺酸类、磷酸类、咪唑类、吡啶类、胺类以及酚类中的任一种或多种。优选的，金属包括Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Sn²⁺以及铂族金属离子中的任一种或多种。

作为具体实施方式，金属-有机骨架化合物可以是类沸石咪唑酯骨架材料及其衍生物、CPL材料及其衍生物、MIL材料及其衍生物、PCN材料及其衍生物及UIO材料及其衍生物中的一种或多种。进一步地，所述步骤C中具有共轭结构的高分子化合物的预聚体在酸性条件下经氧化剂作用聚合形成高分子化合物，同时有机金属化合物与聚合生成的高分子化合物之间形成化学键作用，在绝缘基材表面得到复合有机导电聚合膜沉积层；反应温度为10℃～30℃，反应时间为10～120分钟。

进一步地，所述步骤C中在反应完成后将绝缘基材取出，然后进行清洗、干燥，即可得到具有复合有机导电聚合膜的绝缘基材。

另一方面，本发明还提供一种基于上述复合有机导电聚合物的直接电镀工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤C：将经步骤A处理得到的绝缘基材置于步骤B制得混合溶液中，在酸性条件下氧化剂作用下，在绝缘基材表面反应生成复合有机导电聚合物沉积层；

步骤D：在经步骤C处理得到的绝缘基材上进行电镀。

进一步地，所述步骤D中直接在形成有复合有机导电聚合物膜的绝缘基材表面电镀为电镀铜、电镀镍、电镀锡、电镀银或电镀钴的任一种或任意多种形成的电镀合金。

进一步地，所述步骤D中电镀的工艺参数和电流类型不受限制，可以是任何合适的电镀参数，可以是直流电镀，也可以是脉冲电镀。

本发明的具体构思如下：

本发明在任意基材上沉积的复合有机导电聚合物层是由具有典型共轭结构的高分子化合物和有机金属化合物(包括有机金属络合物或金属有机骨架化合物)共同生长得到，其结构示意图如图2所示，两种有机物均匀的分布在复合导电聚合物层上，其中，具有典型共轭结构的高分子化合物的主要作用是构成导电网络，在电沉积时作为电子传导的介质，而有机金属络合物或金属有机骨架化合物中的金属元素为电镀提供活性位点，金属离子在金属电沉积时优先还原为金属，然后电沉积的金属在该位置进行沉积生长。可见，所述这两种有机物化合物相辅相成，使得后续电镀金属时能够在复合有机导电聚合物层上快速生长金属。本发明复合有机导电聚合物层与单一的具有共轭结构的高分子化合物相比，有机金属络合物或金属有机骨架化合物具有多孔性及大的比表面积，增加了有机导电聚合物沉积层与绝缘基材的吸附力，同时有机金属络合物或金属有机骨架化合物为电镀提供活性位点，使得后续电镀金属层能够在基材表面沉积，并且极大地提高了金属的上镀速率，而且有机金属络合物和金属有机骨架化合物具有耐高温、耐酸碱的优势，这样就使得复合有机导电聚合物沉积层可应用在一些极端条件下而不受影响，可实现广泛应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过氧化-聚合反应在绝缘基材上沉积复合有机导电聚合膜层，由此实现了在任意绝缘基材上的直接电镀，不需要金属微粒作为金属沉积的结晶核诱导电沉积反应的发生，改善了金属镀层的附着力和均匀性，工艺简单，上镀速率快，而且制造成本低，创新地实现了在电镀液不与金属接触时仍然能在有机导电聚合物层上直接电镀。

(2)本发明提供的工艺能够取代传统的化学镀工艺，避免了化学镀工艺中甲醛、乙二胺四乙酸等不易分解的络合剂的使用，降低了对生态环境的污染，且不需要使用钯金等贵金属作为催化剂，降低了制造成本，而且相比化学镀金属层的机械性能(如延伸率和抗拉强度等)，电镀金属层的机械性能更优异。

(3)本发明可以实现任意基材的直接电镀，包括柔性基材、刚挠结合基材以及异形基材等特殊基材，为特殊基材金属化问题提供了一种解决方法。

(4)本发明在绝缘基材上沉积的复合有机导电聚合膜层具有耐高温、耐酸碱的优势，可在一些极端条件下应用，从而有利于广泛应用。

附图说明

图1为本发明实施例1在不含微孔和盲孔的绝缘基材表面电镀的流程示意图：其中，(a)为在不含微孔和盲孔的绝缘基材101上形成的氧化剂102；(b)为形成的有机导电聚合物沉积层103；(c)为电镀形成的电镀金属层104；

图2为本发明实施例1在绝缘基材表面生长的有机导电聚合物复合膜的结构示意图：其中，201为具有典型共轭结构的高分子化合物；202为有机金属络合物或金属有机骨架化合物(MOFs)；

图3为本发明实施例2在绝缘基材表面上生长的复合有机导电聚合膜的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3在异型基材上电镀铜的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

本发明实施例通过哈林槽电镀实验研究本发明提供的复合导电聚合膜对电镀的上铜速率的影响。

实施例1：

本实施例是在环氧树脂绝缘板上实现金属电沉积，包括以下步骤：

步骤1：在对绝缘基材进行氧化处理，如图1a所示形成氧化层；

将环氧树脂基材在50g/L的高锰酸钾与10g/L的硼酸混合水溶液中在90℃下处理60s，使得在环氧树脂基材吸附氧化剂高锰酸钾，用去离子水清洗、干燥；

步骤2：将具有共轭结构的高分子化合物的预聚体(以下简称为聚合物预聚体)和有机金属化合物按照下表1所给出浓度配制成混合溶液；

步骤3：在环氧树脂基材表面形成复合有机导电聚合膜，如图1b所示；

在室温下将步骤1处理过的环氧树脂基材放入混合溶液中，在不断搅拌的条件下反应30分钟，然后取出环氧树脂基材并采用去离子水冲洗、干燥，即可在环氧树脂基材上形成复合有机导电聚合物沉积层。

步骤4：在步骤3处理后的环氧树脂基材上直接实施电镀，形成如图1c所示的金属层；

在步骤3处理后得到的基材一端粘贴导电胶带作为阴极，进行电镀工艺，实施电镀的具体过程为：在哈林槽装置中，以步骤3处理后得到的环氧树脂基材作为阴极，导电胶与电镀液不接触，电镀铜的镀液(100g/L的五水硫酸铜、220g/L的硫酸和60mg/L的氯离子的水溶液)中，在1A/dm²的电流密度、32V极限电压，室温及大气环境下电镀2分钟，即可在绝缘基材上形成一层均匀的铜导电层，取出清洗、干燥。

表1 使用聚合物预聚体及上铜速率

从表1可以看出，在仅由具有典型共轭结构的高分子化合物形成的有机导电聚合膜上直接电镀由于缺少金属电沉积的活性位点，无法在此类有机导电聚合膜上电镀上金属层；而在仅由金属有机骨架化合物形成的有机聚合膜缺少电子传输的导电网络，无法进行直接电镀。本发明提供的复合有机导电聚合膜既有金属电沉积的活性位点，又有电子传输的导电网络，可以快速的进行金属电沉积。

实施例2：

步骤1：在对绝缘基材进行氧化处理；

将环氧树脂基材在50g/L的高锰酸钾与10g/L的硼酸混合水溶液中在90℃下处理60s，使得在环氧树脂基材上吸附氧化剂，用去离子水清洗、干燥。

步骤2：配制混合溶液；

将6ml的噻吩与5mg的HKUST-1依次加入在200ml去离子水中，加入浓硫酸将pH调至1，得到混合溶液；金属有机化合物HKUST-1作为电沉积时的金属活性位点，具有共轭结构的高分子化合物聚噻吩为电子传导的介质。

步骤3：在环氧树脂基材表面形成复合有机导电聚合膜；

在室温下将步骤1处理过的环氧树脂基材放入混合水溶液中，在不断搅拌的条件下反应30分钟，然后取出并采用去离子水冲洗、干燥，即可在环氧树脂基材上形成复合有机导电聚合物沉积层；

步骤4：在步骤3处理后的基材上直接实施电镀；

在步骤3处理后得到的基材一端粘贴导电胶带作为阴极，进行电镀工艺，实施电镀的具体过程为：在哈林槽装置中，以步骤3处理后得到的基材作为阴极，导电胶与电镀液不接触，电镀铜的镀液(100g/L的五水硫酸铜、220g/L的硫酸和60mg/L的氯离子的水溶液)中，在1A/dm²的电流密度、室温及大气环境下电镀60分钟，即可在绝缘基材上形成一层均匀的铜导电层，取出清洗、干燥。

图3为本发明实施例在绝缘基材上形成的复合导电聚合物膜的扫描电镜图(SEM)，由图3可知复合导电聚合物膜均匀致密的生长在基材上。

实施例3：

本实施例是在锥形的绝缘基材上实现金属线路的电沉积，包括以下步骤：

步骤1：用抗镀胶带将不需要电沉积的非线路部分保护起来；

步骤2：对绝缘基材表面进行氧化预沉积处理：

将锥形绝缘基材在50g/L的重铬酸钾与10g/L的磷酸混合水溶液中在90℃下处理30秒，使得在绝缘基材上吸附氧化剂，用去离子水清洗、干燥；

步骤3：配制混合溶液；

将4ml的吡咯与4mg的酞菁镍依次加入在200ml去离子水中，加入浓硫酸将pH调至1，得到混合溶液；金属有机络合物酞菁镍作为电沉积时的金属活性位点，具有共轭结构的高分子化合物聚吡咯为电子传导的介质；

步骤4、在基材表面形成复合导电聚合物沉积层；

在室温下将步骤2处理过的基材放入混合工作液中，在不断搅拌的条件下反应30分钟，然后取出并采用去离子水冲洗，干燥，即可在绝缘基材上形成有机导电聚合物沉积层；

步骤5、在步骤4处理后的基材上直接实施电镀。

在步骤4处理后得到的锥形基材作为阴极，进行电镀工艺，具体过程为：在哈林槽装置中，以步骤4处理后得到的基材作为阴极，电镀铜的镀液(100g/L的五水硫酸铜、220g/L的硫酸和60mg/L的氯离子的水溶液)中，在2A/dm²的电流密度、室温及大气环境下电镀40分钟，即可在锥形基材上形成均匀的铜线路，取出清洗、干燥。

图4为本实施例在异型基材上电镀铜的扫描电镜图(SEM)，由图4可知，本发明方法形成的金属铜层具有良好的均匀性。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims

1.一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤B：将有机金属化合物和具有共轭结构的高分子化合物的预聚体配制成混合溶液；所述具有共轭结构的高分子化合物作为电子传导的介质，所述有机金属化合物为后续电镀提供活性位点；

2.根据权利要求1所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述步骤A中绝缘基材为平面基材或者异形基材。

3.根据权利要求1所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述步骤A中氧化预沉积处理具体采用具有氧化作用的物质的酸性溶液，即具有氧化物的物质与酸形成的混合溶液；其中，所述具有氧化作用的物质包括：高锰酸钾、铬酸钾、三氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵等中的任一种或多种，所述具有氧化作用的物质在混合溶液中的浓度为10～100g/L；所述混合溶液中酸性由硼酸、硫酸、磷酸、含羧基的有机酸中的任一种或多种提供，所选酸在混合溶液中的浓度为1～20g/L。

4.根据权利要求3所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述步骤A中氧化预沉积处理的温度为80℃～90℃，处理时间为10秒～60秒。

5.根据权利要求1所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述步骤A中具有共轭结构的高分子化合物的预聚体包括：苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、乙炔及其衍生物、对苯及其衍生物中的任一种或多种，其在所述混合溶液中的浓度为5～25mg/L；所述步骤A中有机金属化合物具体为有机金属络合物或者金属有机骨架化合物，其在所述混合溶液中的浓度为10～80mg/L。

6.根据权利要求5所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述有机金属络合物是由有机配位体与金属原子或离子以配位键形成的络合物，其中，有机配位体包括单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环、稠合环系和多环环系中的任一种或多种；所述金属原子或离子包括过渡金属和金属离子中的任一种或多种，所述过渡金属包括锰、铁、钴、镍、铜、锌以及铂族金属，金属离子包括Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和铂族金属离子任一种或多种。

7.根据权利要求5所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述金属有机骨架化合物是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其中，有机配体包括羧酸类、磺酸类、磷酸类、咪唑类、吡啶类、胺类以及酚类中的任一种或多种；所述金属离子包括Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Sn²⁺以及铂族金属离子中的任一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种用于直接电镀的表面处理工艺，其特征在于，所述步骤C中反应温度为10℃～30℃，反应时间为10～120分钟。

9.一种基于复合有机导电聚合物的直接电镀工艺，其特征在于，还包括如下步骤：

步骤C：将经步骤A处理得到的绝缘基材置于步骤B制得混合溶液中，在氧化剂作用下，在绝缘基材表面反应生成复合有机导电聚合物沉积层；

步骤D：在经步骤C处理得到的绝缘基材上进行电镀。

10.根据权利要求8所述的一种基于复合有机导电聚合物的直接电镀工艺，其特征在于，所述步骤D中直接在形成有复合有机导电聚合物膜的绝缘基材表面电镀为电镀铜、电镀镍、电镀锡、电镀银或电镀钴的任一种或任意多种形成的电镀合金。