CN101553530A - 用于金属镀覆的树脂组合物、其模制品、和金属镀覆模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产率优异、可得到金属镀覆粘合强度、耐化学性优异的金属镀覆用树脂组合物、对该树脂组合物进行模塑而形成的模制品。含有下述组分(A)50－90质量％和下述组分(B)(其中组分(A)和组分(B)的总量为100％)的金属镀覆用树脂组合物。组分(A)：聚丙烯树脂；和组分(B)：由乙烯基单体在橡胶状聚合物的存在下聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂，或该橡胶增强乙烯基树脂和该乙烯基单体的(共)聚合物的混合物。上述组合物还可以进一步包括每合计100质量份组分(A)和组分(B)0.5－30质量份的相容剂(C)。组分(B)优选非二烯橡胶增强的树脂。

Description

用于金属镀覆的树脂组合物、其模制品、和金属镀覆模制品
技术领域
本发明涉及包含聚丙烯树脂和橡胶增强树脂的组合物，特别涉及金属镀覆粘合强度(剥离强度)和耐化学性优异的用于金属镀覆的树脂组合物，其模制品和金属镀覆的模制品。
背景技术
由于以ABS树脂为代表的橡胶增强树脂具有优异的可加工性、抗冲击性、机械性能和耐化学性，它们被用于广泛的领域，包括在车辆领域和家用电器领域中作为模塑材料用于各种构成部件。对于上述各种构成部件，为了赋予美观度、耐久性和更好的触感已使用在构成部件表面上进行金属镀覆的方法。特别的，橡胶增强树脂的模制品，因为它们可以在其表面上被镀覆金属而受到注意，且广泛被用作金属镀覆模制部件，包括门镜、散热器格栅、按钮、盒子和化妆品容器的盖。
最近，要求金属镀覆构成部件的耐久性，而且由于应用领域的扩大，还要求金属镀覆粘合强度和耐化学性比以前更优异的用于金属镀覆的树脂组合物。
通常，为了改进以ABS树脂为代表的橡胶增强树脂的金属镀覆粘合强度已经尝试了各种方法。例如，专利文献1已经提议共混预定量的含橡胶的接枝共聚物和两种平均分子量和乙烯基氰单体含量不同的AS树脂的方法，所述含橡胶的接枝共聚物通过在两种凝胶含量和溶胀度不同的二烯橡胶聚合物的存在下聚合乙烯基单体而获得。专利文献2已经提议了一种方法，其中将橡胶增强树脂的橡胶含量、在丙酮可溶物中的乙烯基氰单体含量、在丙酮可溶物中的Mw/Mn比率和在丙酮可溶物中的Mz/Mn比率调节到特定范围。
专利文献1公开的方法要求使用性能不同的两种二烯橡胶和两种AS树脂，因此制备橡胶增强树脂的过程是复杂的，而且金属镀覆粘合强度和耐化学性对于某些应用仍不充分，以使得要求进一步改进。专利文献2公开的方法由于将在丙酮可溶物的Mw/Mn和Mz/Mn比率调节到特定范围的过程也是复杂的，且金属镀覆粘合强度和耐化学性对于某些应用仍不充分，以使得要求进一步改进，以使得要求进一步改进。另外，当金属镀覆的模制品被用作锂颗粒可充电电池的电池壳体时，因为它们接触电解质溶液，要求具有耐化学性，还要求它们能防止水分从外部侵入。
[专利文献1]：JP-A-2000-154291
[专利文献2]：JP-A-2002-256043
本发明的公开
本发明解决的问题
本发明的目的是提供一种用于金属镀覆的树脂组合物，其用于金属镀覆的树脂组合物的生产率优异，且能够提供金属镀覆粘合强度和耐化学性优异的模制品，以及由该树脂组合物形成的模制品和金属镀覆的模制品。
解决问题的方式
本发明人为了实现上述目的进行深入研究，结果发现通过以特定的量共混橡胶增强树脂和聚丙烯树脂可以解决上述问题。这样，完成了本发明。
也就是说，根据本发明的方面，提供一种用于金属镀覆的树脂组合物，其包含50-90质量％的下列组分(A)和10-50质量％的下列组分(B)，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量％；
组分(A)：聚丙烯树脂；和
组分(B)：由乙烯基单体在橡胶状聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂、或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物。
根据优选的实施方案，该树脂组合物进一步包含相对于100质量份组分(A)和(B)的总量为0.5-30质量份的相容剂(C)。
上述相容剂(C)优选是下列组分(C1)和/或组分(C2)，
组分(C1)：氢化共轭二烯聚合物，其氢化比率10％以上；和
组分(C2)：由乙烯基单体在聚丙烯树脂存在下的聚合而获得的共聚物，所述乙烯基单体包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物。
根据本发明的另一优选实施方案，在本发明的树脂组合物中，上述组分(B)包含由乙烯基单体在非二烯橡胶聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂、或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物。
另外，根据本发明的另一方面，提供由上述本发明用于金属镀覆的树脂组合物形成的模制品，以及在该模制品的至少部分表面上进行镀覆金属而成的金属镀覆模制品。
进一步，根据本发明的另一方面，提供一种电池壳体，其至少包含由本发明用于金属镀覆的树脂组合物形成的模制品，以及在其表面上形成的金属镀覆层。
另外，根据本发明的又一方面，提供一种制造电池壳体的方法，其特征在于，其包括将用于金属镀覆的树脂组合物模塑，然后对模制品进行金属镀覆以在模制品上层合金属镀覆层，所述树脂组合物包含50-90质量％的下列组分(A)和10-50质量％的下列组分(B)，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量％。
本发明的效果
使用二烯橡胶作为橡胶状聚合物的二烯橡胶增强树脂单独时金属镀覆粘合性优异，但耐化学性差(参见比较例IV-1和IV-2)。另外，使用非二烯橡胶作为橡胶状聚合物的非二烯橡胶增强树脂单独时耐化学性优异，但镀覆粘合性差(参见比较例IV-3)。聚丙烯树脂单独时耐化学性优异，但没有镀覆粘合性(参见比较例IV-4)。
相比之下，根据本发明，将预定量的橡胶增强树脂和聚丙烯树脂混合，结果得到生产率优异、且能产生金属镀覆粘合强度和耐化学性优异的模制品的树脂组合物(参见实施例I-1-I-5、II-1-II-5、III-1-III-3和IV-1)。
特别是，出乎意料和令人惊讶的是，包含没有镀覆粘合性的聚丙烯树脂(其和预定量的二烯橡胶增强树脂共混)的本发明的树脂组合物与单独的二烯橡胶增强树脂相比较显示出更优异的镀覆粘合性(参见实施例I-1-I-5)。
还有，出乎意料和令人惊讶的是，包含没有镀覆粘合性的聚丙烯树脂(其和预定量的金属镀覆粘合性同样差的非二烯橡胶增强树脂共混)的本发明的树脂组合物不仅与各自的树脂相比，而且与已经据说镀覆粘合性优异的二烯橡胶增强树脂相比，显示出更优异的镀覆粘合性和抗冲击性，(参见实施例II-1-II-4、III-1-III-2和IV-1)。
因此，本发明的金属镀覆模制品由于其金属镀覆层，从而耐化学性和抗水蒸气透过性优异，因此可用于电池壳体，尤其是用于锂离子可充电电池的电池壳体。
具体实施方式
在下文中，详细描写本发明的实施方案。在本说明书中，术语″(共)聚合物″表示均聚物和共聚物，术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，且术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明用于金属镀覆的树脂组合物基本上包含上述组分(A)和(B)，如果需要，还有上述组分(C)。
组分(A)(聚丙烯树脂)
在本发明中用作组分(A)的聚丙烯树脂(A)的例子包括丙烯均聚物，主要由丙烯构成、且另外含有乙烯或不少于4个碳原子的α-烯烃作为共聚单体的无规或嵌段共聚物，以及它们的混合物。
本发明的聚丙烯树脂(A)在230℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率(MFR)通常是0.1-200g/10min，优选1-150g/10min，更优选2-100g/10min，通过GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)通常是1.2-10，优选1.5-8，更优选2-6，且熔点(Tm)通常是150-170℃，优选155-167℃。
只要满足上述的MFR、分子量分布和熔点范围，本发明的聚丙烯树脂(A)的制造方法没有特别限制，但是通常使用Zieglar-Natta(ZN)催化剂或金属茂催化剂来制造。
作为Zieglar-Natta(ZN)催化剂，优选高活性催化剂，特别优选由含镁、钛、卤素和电子给体作为必要组分的固体催化剂组分与有机铝化合物组合而构成的高活性催化剂。
作为金属茂催化剂，由其中具有环戊二烯基骨架的有机化合物和卤素原子配位到过渡金属例如锆、铪和钛的金属茂配合物与铝氧烷化合物、离子交换硅酸盐、有机铝化合物等组合而构成的催化剂是有效的。
与丙烯共聚合的共聚单体包括例如，乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和4-甲基-戊烯-1。这些共聚单体组分的含量相对于100质量％共聚物总量通常是0-15质量％，优选0-10质量％。其中，特别优选丙烯和乙烯和/或丁烯-1的嵌段共聚物。
在反应溶液中各单体的量的比率不必总是恒定的。各单体可以以恒定的混合比率提供，或者可以以随着时间而变化的混合比率来提供。还有，考虑到共聚物反应比，可以分开添加任何一种单体。
可以以允许催化剂组分有效接触每个单体的方式来使用任何聚合方法。可以采用的具体例子包括使用惰性溶剂的淤浆法，基本上不使用惰性溶剂、但是用丙烯作为溶剂的大量生产法，溶液法，和基本上不使用液体溶剂、但保持各单体基本上为气态形式的蒸汽沉积法。
另外，可以使用连续聚合和间歇聚合的任一种。在淤浆聚合的情况下，作为聚合溶剂，可以单独和组合使用饱和脂肪族或芳族烃，例如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯。
关于聚合条件，聚合温度通常是-78～160℃，优选0～150℃，而且在该情况下，作为分子量调节剂可辅助性地使用氢气。另外，聚合压力通常是0-90kg/cm2·G，优选0-60kg/cm2·G，特别优选1-50kg/cm2·G。
构成本发明树脂组合物的组分(A)的用量是50-90质量％，优选55-85质量％，更优选60-80质量％，特别优选65-80质量％，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量％。当组分(A)的量过小时，耐化学性差，且当组分(A)的量过大时，镀覆粘合性差。
组分(B)(橡胶增强乙烯基树脂或它和乙烯基(共)聚合物的混合 物)
本发明使用的组分(B)可以是由乙烯基单体(b)在橡胶状聚合物(a)存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂(B1)和/或该橡胶增强乙烯基树脂(B1)和乙烯基单体的(共)聚合物(B2)的混合物。乙烯基单体的(共)聚合物是由乙烯基单体(b)在不存在橡胶状聚合物(a)下聚合而获得的化合物。在本说明书中，组分(B)总称为″橡胶增强树脂″，而″橡胶增强乙烯基树脂″仅仅用来表示组分(B1)。
在上述组分(B)中橡胶状聚合物(a)的含量优选是3-80质量％，进一步优选5-70质量％，特别优选15-70质量％，条件是组分(B)是100质量％。因为抗冲击性倾向于得到改进，因此上述范围是优选的。
上述橡胶状聚合物(a)的例子包括但不限于，二烯橡胶聚合物和非二烯橡胶聚合物。二烯橡胶聚合物的例子包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和其氢化比率小于50％的氢化产物。非二烯橡胶聚合物的例子包括氢化比率不小于50％的二烯橡胶聚合物的氢化产物、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丁烯-1-非共轭二烯共聚物、丙烯酸类橡胶、硅橡胶和有机硅-丙烯酸类IPN橡胶。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在上述二烯橡胶聚合物中，聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化产物(具有小于50％的氢化比率)是优选的。这里使用的丁二烯-苯乙烯共聚物包括嵌段共聚物和无规共聚物。
在上述非二烯橡胶聚合物中，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶和硅橡胶是优选的。其中，非二烯橡胶聚合物更优选的例子包括乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，且非二烯橡胶聚合物特别优选的例子包括乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物。在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中乙烯单元的含量相对于单元总量是20-80质量％，优选30-70质量％。当它小于20质量％时，不能获得足够的抗冲击性的改进。
在本发明中，由乙烯基单体在二烯橡胶聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂，或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物被总称为″二烯橡胶增强树脂″。由乙烯基单体在非二烯橡胶聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂，或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物被总称为″非二烯橡胶增强树脂″。
上述橡胶状聚合物(a)的凝胶含量没有特别限制，但是当组分(a)是由乳液聚合而获得时，凝胶含量优选不超过98质量％，进一步优选为40～98质量％。在该范围内，可以获得产生特别是抗冲击性优异的树脂模制品的树脂组合物。
上述凝胶含量可以由下列方法测定。即，将1g橡胶状聚合物添加到100ml甲苯中，将混合物在室温下静置48小时。然后将混合物过滤通过100目金属网(其质量定义为W1克)，过滤后的不溶于甲苯的物质和金属网在80℃下真空干燥6小时，且称重(其质量定义为W2克)。通过下式(1)计算凝胶含量。
凝胶含量(质量％)＝[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100(1)
可以在橡胶状聚合物的制备期间适当地设置分子量调节剂的种类和量、聚合时间、聚合温度、聚合转化率等来调节凝胶含量。
构成上述乙烯基单体(b)的组分包括例如，芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物和各种其它含官能团的不饱和化合物。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
本发明的乙烯基单体(b)优选包含芳族乙烯基化合物作为必要单体组分，且必要时包含一种或两种或更多种选自乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸酯化合物和马来酰亚胺化合物作为另外的单体组分，且如果进一步需要，可以包含至少一种各种其它含官能团的不饱和化合物作为另外的单体组分。这些各种其它含官能团的不饱和化合物包括例如，不饱和酸化合物、含环氧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含噁唑啉基团的不饱和化合物、含酸酐基团的不饱和化合物、和取代或未取代的含氨基的不饱和化合物。这些各种其它含官能团的不饱和化合物可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和羟基苯乙烯。其中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
乙烯基氰化物包括例如，丙烯腈和甲基丙烯腈，且它们可单独使用或两种或更多种组合使用。当使用乙烯基氰化物时，赋予耐化学性。当使用乙烯基氰化物时，其用量相对于组分(b)优选是1-60质量％，更优选5-50质量％。
(甲基)丙烯酸酯化合物包括例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，且它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
(甲基)丙烯酸酯化合物的使用改进表面硬度，因此是优选的。当使用(甲基)丙烯酸酯化合物时，其用量相对于组分(b)优选是1-80质量％，更优选5-80质量％。
马来酰亚胺化合物包括例如，马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺，且它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。为了引入马来酰亚胺单元，首先共聚合马来酸酐，然后进行酰亚胺化(imidation)。当使用马来酰亚胺时，赋予耐热性。当使用马来酰亚胺化合物时，其用量相对于组分(b)优选是1-60质量％，更优选5-50质量％。
不饱和酸化合物包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸，且它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
含环氧基的不饱和化合物包括例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，且它们能单独使用或两种或更多种组合使用。
含羟基的不饱和化合物包括例如，3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯和N-(4-羟苯基)马来酰亚胺，且它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
含噁唑啉基的不饱和化合物包括例如，乙烯基噁唑啉，且它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
含酸酐基团的不饱和化合物包括例如，马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，且它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
取代或未取代的含氨基不饱和化合物包括例如，氨基乙基丙烯酸酯、丙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、苯基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、丙烯胺(acrylamine)、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和对-氨基苯乙烯，且它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
当使用如上各种其它含官能团的不饱和化合物时，可以期望组分(A)与组分(B)的共混物在两者的相容性方面将得到改进。为了达到这样的效果而优选的单体是含环氧基的不饱和化合物、不饱和酸化合物和含羟基的不饱和化合物。
在组分(B)中，上述各种其它含官能团的不饱和化合物的用量相对于组分(B)中使用的该含官能团的不饱和化合物的总量，优选是0.1-20质量％，更优选0.1-10质量％。
在乙烯基单体(b)中除了芳族乙烯基化合物外的其它单体使用量优选不超过80质量％，更优选不超过60质量％，特别优选不超过40质量％，条件是乙烯基单体(b)的总量是100质量％。
更优选的构成乙烯基单体(b)的单体组合包括例如，芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯腈、芳族乙烯基化合物/甲基丙烯酸甲酯、芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳族乙烯基化合物/甲基)丙烯腈/2-羟乙基甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸、芳族乙烯基化合物/N-苯基马来酰亚胺和芳族乙烯基化合物/甲基丙烯酸甲酯/环己基马来酰亚胺。特别优选的在橡胶状聚合物(a)存在下聚合的单体组合包括例如，芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯腈＝65/45～90/10(质量比)、芳族乙烯基化合物/甲基丙烯酸甲酯＝80/20～20/80(质量比)、和芳族乙烯基化合物/(甲基)丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(其中芳族乙烯基化合物的量是20-80质量％，且(甲基)丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的总量是20-80质量％)。在这里，优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯作为芳族乙烯基化合物。
组分(B)可以通过已知的聚合方法制造，例如乳液聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及这些聚合方法的组合。其中，优选的用于橡胶增强乙烯基树脂的聚合方法是乳液聚合和溶液聚合。另一方面，优选的用于在不存在橡胶状聚合物(a)下获得的乙烯基单体(b)的(共)聚合物的聚合方法是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合法。
当通过乳液聚合法进行制备时，使用聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等，且所有这些可能通常是已知的。
聚合引发剂包括例如，氢过氧化枯烯、对孟烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
进一步，作为聚合引发助剂，优选使用氧化还原体系，例如各种还原剂、含糖的焦磷酸铁配方和次硫酸盐(sulfoxylate)配方。
链转移剂包括例如，辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇和萜品油烯。
乳化剂包括例如，烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠盐，脂肪族磺酸盐例如月桂基硫酸钠，高级脂肪酸盐例如月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾和棕榈酸钾，和松香酸盐例如松脂酸钾。
关于在橡胶增强乙烯基树脂的乳液聚合法中使用橡胶状聚合物(a)和乙烯基单体(b)的方式，乙烯基单体(b)可以在全部量的橡胶状聚合物(a)存在下全部添加和聚合，或可以分开地或连续地添加和聚合。进一步，可以在聚合的过程中添加部分橡胶状聚合物(a)。
乳液聚合后，通常将获得的胶乳与凝固剂进行凝固，然后用水洗涤，并干燥而得到橡胶增强乙烯基树脂粉末。此时，可以将两种或更多种通过乳液聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂的胶乳适当共混，然后凝固。这里使用的凝固剂包括无机盐例如氯化钙、硫酸镁和氯化镁，和酸例如硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸。
当组分(B)通过溶液聚合制备时，可以使用的溶剂是用于普通自由基聚合的惰性聚合溶剂。其例子包括芳族烃例如乙基苯和甲苯，酮例如甲基乙基酮和丙酮、乙腈，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
聚合温度优选是80-140℃，更优选85-120℃。
在聚合期间，可以使用聚合引发剂，或可以不使用聚合引发剂者而通过热聚合来进行聚合。优选使用的聚合引发剂包括例如，有机过氧化物，例如过氧化酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，和1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)。
另外，当使用链转移剂时，它可以是例如，硫醇、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚物。
当通过本体聚合或悬浮聚合进行制备时，可以使用在溶液聚合中所述的聚合引发剂、链转移剂等。
在通过上述各聚合方法获得的组分(B)中残留的单体量优选不超过10,000ppm，进一步优选不超过5,000ppm。
橡胶增强乙烯基树脂(B1)通常包括其中上述乙烯基单体(b)接枝共聚合到橡胶状聚合物(a)上的共聚物和没有接枝到橡胶状聚合物上的未接枝组分。
上述橡胶增强乙烯基树脂的接枝率优选是20-200质量％，进一步优选30-150质量％，特别优选40-120质量％，接枝率可以通过下式(2)确定。
接枝率(质量％)＝{(T-S)/S}×100(2)
在上式(2)中，T是不溶物质的质量(g)，该不溶物质通过添加1g橡胶增强乙烯基树脂到20ml丙酮(当在橡胶状聚合物(a)中使用丙烯酸类橡胶时，是乙腈)中，通过振荡器振荡混合物2小时，然后通过离心分离机(23,000rpm转速下)离心分离混合物60分钟以将不溶物质与可溶物质分离而获得，S是在1g橡胶增强乙烯基树脂中含有的橡胶状聚合物的质量(g)。
本发明组分(B)的可溶物质在丙酮(当橡胶状聚合物(a)中使用丙烯酸类橡胶时，是乙腈)中的极限粘度[η](使用甲基乙基酮作为溶剂在30℃下测量)优选是0.2-1.2dl/g，进一步优选0.2-1.0dl/g，特别优选0.3-0.8dl/g。
分散在本发明组分(B)中的接枝橡胶状聚合物颗粒的平均颗粒直径优选是500-30,000
Figure A20078004333400141
进一步优选1,000-20,000
Figure A20078004333400142
特别优选1,500-8,000
Figure A20078004333400143
该平均颗粒直径可以通过使用电子显微镜的常规方法来测量。
本发明中的组分(B)优选是非二烯橡胶增强树脂。当使用非二烯橡胶增强树脂时，与二烯橡胶增强树脂相比，获得金属镀覆性能、耐化学性和耐冲击强度更优异的树脂组合物。
可以组合使用非二烯橡胶增强树脂和二烯橡胶增强树脂作为组分(B)。在该情况下，以二烯橡胶增强乙烯基树脂/非二烯橡胶增强乙烯基树脂的比率计，二烯橡胶增强树脂和非二烯橡胶增强树脂的用量优选是10-90/90-10(质量％)，和更优选15-85/85-15(质量％)，条件是二烯橡胶增强乙烯基树脂和非二烯橡胶增强乙烯基树脂的总量是100质量％。在该范围内的添加比率，可以获得保持源自二烯橡胶增强树脂的优异性能(例如颜色、粘接(weld)外观、模制品的光泽)，且镀覆粘合性、耐化学性和抗冲击性优异的树脂组合物。
构成本发明树脂组合物的组分(B)的用量是10-50质量％，优选15-45质量％，更优选20-40质量％，特别优选20-35质量％，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量％。组分(B)的量过小时，金属镀覆粘合性和抗冲击性差，组分(B)的量过大时，耐化学性差。
相容剂(C)
用于本发明树脂组合物的相容剂(C)没有特别限制，只要它具有使上述预定量的组分(A)和(B)相容的性能。相容剂包括例如，由苯乙烯热塑性弹性体例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戌二烯共聚物和其氢化产物代表的共轭二烯聚合物，丙烯酸类热塑性弹性体，和乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物。使用这样的相容剂可以提供在组分(A)中组分(B)以平均颗粒直径为目标而分散的、具有优异的性能、镀覆粘合性和耐化学性的组合物。这些相容剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在这些相容剂中，共轭二烯聚合物和其氢化产物(C1)，特别是氢化共轭二烯聚合物是优选的，且通过包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的乙烯基单体在聚丙烯树脂存在下的聚合而获得的共聚物(C2)也是优选的。
构成共轭二烯聚合物(C1)的共轭二烯橡胶聚合物包括例如，共轭二烯化合物的聚合物，以及共轭二烯化合物和其它可与共轭二烯化合物共聚的乙烯基单体的共聚物。
共轭二烯化合物包括例如，丁二烯、异戌二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。优选丁二烯和异戌二烯。
其它可与共轭二烯化合物共聚的乙烯基单体包括例如，芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、不饱和酸化合物、含环氧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含噁唑啉基团的不饱和化合物、含酸酐基团的不饱和化合物、和取代或未取代的含氨基的不饱和化合物。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。其中，优选使用芳族乙烯基化合物。
芳族乙烯基化合物包括例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、溴化苯乙烯、羟基苯乙烯和二乙烯基苯。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。其中，优选苯乙烯。
在优选用作组分(C)的氢化共轭二烯聚合物(C1)中，二烯部分的氢化比率优选不少于10％，更优选10-95％，进一步优选20-70％，且特别优选30-65％。在上述范围中，组分(A)和(B)的分散性得到改进，而且目标树脂模制品的性能，例如抗冲击性、耐化学性、和镀覆粘合性，得到良好平衡。
优选用作组分(C)的氢化共轭二烯聚合物优选是这样一种化合物，其来自于由0-90质量％芳族乙烯基化合物单元(Ca)和10-100质量％共轭二烯化合物单元(Cb)构成的共轭二烯聚合物的氢化。Ca/Cb比率优选是10-90/90-10质量％，更优选30-90/70-10质量％，且特别优选50-80/50-20质量％。
为了实现本发明目的，优选氢化共轭二烯聚合物是与芳族乙烯基化合物的共聚物，且特别优选一分子中具有至少一个芳族乙烯基化合物聚合物嵌段的共聚物。另外，待被共聚合的芳族乙烯基化合物相对于组分(C)的量特别优选是50-80质量％。
作为氢化共轭二烯聚合物的前体的共轭二烯聚合物优选是上面列举的共轭二烯化合物(一种或两种或更多种丁二烯、异戌二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯)的均(共)聚合物，共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的无规共聚物或嵌段共聚物，或它们的混合物。当氢化共轭二烯聚合物是不同种类的共轭二烯聚合物的混合物时，它们可以在氢化前混合然后氢化，或者可以在氢化后混合。
作为氢化共轭二烯聚合物的前体的共轭二烯聚合物中，构成共轭二烯聚合物的二烯部分的微结构的1，2-和3，4-乙烯基键的含量相对于100％的总量乙烯基键优选10-80％。当目标树脂模制品的抗冲击性是特别重要时，它优选20-80％，更优选30-60％。
在组分(C)中的共轭二烯聚合物的数均分子量优选5000-1000000，更优选10000-300000，且特别优选20000-200000。
作为组分(C)中的共轭二烯化合物的结构，可以例举以下(1)-(14)。即，共轭二烯聚合物可以是具有下列(1)-(14)骨架的共聚物，或者是以重复的方式具有下列(1)-(14)基本骨架的共聚物。还有，也可以是通过对它们进行偶合而获得的共轭二烯聚合物。
在下文中，A-C表示如下。
A：芳族乙烯基化合物聚合物
B：二烯聚合物
A/B：芳族乙烯基化合物/二烯化合物的无规共聚物
C：二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物，芳族乙烯基化合物逐渐增加的递变嵌段
(1)A-B
(2)A-B-A
(3)A-B-C
(4)A-B1-B2(B1的乙烯基键含量优选不少于20％，B2的乙烯基键含量优选小于20％)
(5)B
(6)A/B
(7)A-A/B
(8)A-A/B-C
(9)A-A/B-A
(10)B2-B1-B2(B1的乙烯基键含量优选不少于20％，B2的乙烯基键含量优选少于20％)
(11)C-B
(12)C-B-C
(13)C-A/B-C
(14)C-A-B
共轭二烯聚合物的制备方法没有特别限制，可以采用常规方法。例如，可以采用日本专利公开No.S36-19286公开的使用有机锂催化剂的活性阴离子聚合的技术，通过芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物在惰性溶剂中的聚合来制备(嵌段共)聚合物。该有机锂催化剂包括单锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。可以使用胺例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三甲基胺和三乙基胺、重氮二环(2，2，2)辛烷，醚例如四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二丁醚，硫醚，膦，磷酰胺，烷基苯磺酸盐，钾和钠的醇盐等，对共轭二烯化合物的乙烯基键含量进行调节。
可优选用作组分(C)的希望的氢化共轭二烯聚合物可以通过用常规方法对上述获得的共轭二烯聚合物进行氢化而获得，也可以用常规方法调节氢化比率来获得。具体的例子包括日本专利公开Nos.S42-8704、S43-6636、S63-4841、S63-5401，日本专利申请Nos.S63-285774和S63-127400中公开的方法。
在共轭二烯聚合物包含上述芳族乙烯基化合物聚合物A和二烯聚合物B、二烯聚合物B是1，3-丁二烯的聚合物嵌段的情况下，无选择性的氢化使得从与1，4-乙烯基键聚合的部分生成乙烯，从与1，2-乙烯基键聚合的部分生成丁烯，从而得到苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)作为氢化产物。1，2-乙烯基键的选择性氢化生成苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)作为氢化产物。其中，其中1，2-乙烯基键被选择性氢化的诸如SBBS的共轭二烯聚合物(以下称之为选择性和部分氢化的共轭二烯聚合物)在本发明中是优选的。
该选择性和部分氢化的共轭二烯聚合物是嵌段共聚物，其具有至少一种芳族乙烯基化合物聚合物嵌段(上述A)和至少一种共轭二烯化合物聚合物嵌段(上述B)，其中共轭二烯化合物聚合物嵌段的10-95％双键被氢化。氢化比率更优选20-70％，进一步优选30-65％。还有，该选择性和部分氢化的共轭二烯聚合物的氢化的1，2-乙烯基键含量/全部氢化的双键含量的比率优选为0.6-1.0，且进一步优选0.7-1.0。氢化的1，2-乙烯基键含量/全部氢化的双键含量的比率过低，氢化的1，4-乙烯基键，即四亚甲基单元的含量升高，从而使得硬度增加，可加工性恶化。
上述选择性和部分氢化的共轭二烯聚合物可以使用钛氢化催化剂，通过共轭二烯聚合物中丁二烯部分的双键的氢化而获得。作为该钛氢化催化剂，可以使用钛有机金属化合物、或者包含钛有机金属化合物与例如锂、镁和铝的有机金属化合物的均匀氢化催化剂。可以通过使用如上所述的催化剂，根据日本专利公开Nos.S63-4841和H1-37970的记载，在低压和低温的相对温和的条件下适当地调节催化剂量和氢的供给，进行上述选择性和部分的氢化。
优选作为组分(C)的上述组分(C2)是由包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的乙烯基单体在聚丙烯树脂存在下的聚合而获得的共聚物。作为乙烯基单体，可以另外使用可与芳族乙烯基化合物或乙烯基氰化物共聚的其它单体。
聚丙烯树脂包括在组分(A)的聚丙烯树脂中所述的化合物，其中，特别优选丙烯均聚物。
用于组分(C2)中的聚丙烯树脂在230℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率(MFR)通常是1-100g/10min，优选5-50g/10min，更优选5-30g/10min，通过GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)通常是1.2-10，优选1.5-8，更优选2-6，熔点(Tm)通常是150-170℃，优选155-167℃。
在组分(C2)中使用的芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物以及可与它们共聚的其它单体包括在上述组分(B)中所述的那些化合物。同时，在组分(C2)中使用的芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物和可与它们共聚的其它单体，可以与在上述组分(B)中使用的化合物相同或不同。
在组分(C2)中，聚丙烯树脂含量优选是5-70质量％，更优选10-60质量％，进一步优选20-50质量％，条件是组分(C2)的全部共聚物是100质量％。在含量小于5质量％和大于70质量％这两种情况下，相容性往往不充分，因此它们是不优选的。
当一起使用芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物时，其质量比与上述组分(B)中所述的相同。
当使用其它可共聚单体时，其用量也与上述组分(B)中所述的相同。
作为制备在本发明中使用的组分(C)的方法，可以使用通常已知的方法，例如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合，但是特别从质量观点考虑，溶液聚合是优选的。另外，可以通过间歇聚合和连续聚合的任一种进行溶液聚合，但是从经济观点考虑，连续聚合是优选的。
用于溶液聚合的溶剂包括例如，主要由芳族烃构成的惰性溶剂。芳族烃包括例如，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和异丙基苯，但是从经济和质量观点考虑，优选甲苯。虽然在溶剂中以不超过30质量％的量使用极性溶剂例如酮、酯、醚、酰胺和卤代烃是没有问题的，但组合使用脂肪族烃是不优选的。惰性溶剂相对于合计100质量份聚丙烯树脂和单体的用量通常是50-200质量份，优选60-180质量份。聚合温度优选80-140℃，进一步优选90-135℃，且特别优选100-130℃。
可以通过使用聚合引发剂来引起聚合，也可以不使用聚合引发剂而通过热聚合来实现聚合。但是优选通过使用聚合引发剂来实现聚合。作为聚合引发剂，通常可以使用常规已知的，但是优选使用对接枝反应有效的有机过氧化物。有机过氧化物包括例如，过氧化酯化合物、二烷基过氧化物化合物、二酰基过氧化物化合物、过氧化二碳酸酯化合物和过氧化缩酮化合物。过氧化酯化合物包括例如，过氧新癸酸枯基酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔己基酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁基酯、叔丁基过氧-3-甲基苯甲酸酯、和过氧苯甲酸叔丁基酯。二烷基过氧化物化合物包括例如，二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3。二酰基过氧化物化合物包括例如，二异丁酰基过氧化物、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二-(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰过氧化物和二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物。过氧二碳酸酯化合物包括例如，二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯和二仲丁基过氧二碳酸酯。过氧化缩酮化合物包括例如，1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二-(叔丁基过氧)丁烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯和2，2-二-(4，4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷。它们可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。其中，优选过氧化酯化合物，且特别优选叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。相对于合计100质量份的聚丙烯树脂和单体，聚合引发剂的用量是0.01-5质量份，优选0.05-3质量份，且进一步优选0.1-2质量份。还有，可以使用链转移剂，包括例如，硫醇和α-甲基苯乙烯二聚物。进一步，如果需要可以添加抗氧化剂，其添加方法可以是将其与最终产物共混或在聚合前或后添加。
组分(C2)的接枝率优选是20-200质量％，进一步优选30-150质量％，特别优选40-120质量％。其接枝率(％)可以通过下式(3)计算。
接枝率(质量％)＝{(T-S)/S}×100(3)
在上式(3)中，T是不溶物质的质量(g)，该不溶物质通过添加1g组分(C2)到20ml丙酮中，通过振荡器振荡混合物2小时，然后通过离心分离机(23,000rpm转速下)离心分离混合物60分钟以将不溶物质与可溶性物质分离而获得，S是在1g组分(C2)中含有的聚丙烯树脂的质量(g)。
本发明组分(C2)的可溶物质在丙酮中的极限粘度[η](使用甲基乙基酮作为溶剂在30℃下测量)优选是0.1-1.2dl/g，进一步优选0.15-1dl/g，特别优选0.15-0.8dl/g。
通过单体在聚丙烯树脂存在下采用溶液聚合的共聚而获得的组分(C2)通常含有其中单体接枝到聚丙烯树脂上的共聚物和其中没有单体接枝到聚丙烯树脂上的未接枝的组分(即、单体的均聚物和共聚物)。
组分(C)的用量优选是0.5-30质量份，进一步优选1-25质量份，特别优选2-20质量份，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量份。在该用量的范围内，可以获得镀覆粘合性、耐化学性和抗冲击性优异的树脂组合物。当将非二烯橡胶聚合物用作本发明的树脂组合物中的上述组分(A)的上述橡胶状聚合物(a)时，从镀覆粘合性的观点考虑，优选不使用组分(C)或使用少量组分(C)(例如相对于100质量份组分(A)和(B)为0-7质量份的组分(C))。
(D)其它添加剂
如果需要，可以以不损害本发明目的的量将除了上述组分(A)～(C)外的各种成分，例如抗氧化剂、加工稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、晶体成核添加剂、滑爽剂、增塑剂、金属钝化剂、着色颜料、各种无机填料、玻璃纤维、增强剂、阻燃剂、脱模剂和发泡剂与本发明的树脂组合物共混。如果需要，可以以不损害本发明目的的量共混其它树脂，例如聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚酰胺。
本发明的树脂组合物可以通过以预定的共混比例用转鼓混合器、亨舍尔混合器等混合各组分，然后在合适的条件下使用捏合机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、辊和鲁德进料器(feeder ruder)熔融-捏合混合物，优选的捏合机是双螺杆挤出机。进一步，在捏合各个组分时，它们可以被一次性加入来捏合，或者分步或分开加入来捏合。含有，在班伯里密炼机、捏合机等中捏合后，可以在挤出机中进行粒化。优选将纤维无机填料侧进料器提供到挤出机的中部，目的是防止在捏合期间被切断。熔融-捏合温度通常是200-260℃，且优选220-240℃。
这样通过熔融捏合各组分而获得的本发明的树脂组合物，具有由组分(A)形成的连续相，以及在形成连续相的组分(A)中，具有由组分(B)和(C)形成的分散相。因此，在树脂模制品的表面上，可以利用组分(B)的部分分散相和/或组分(B)中的部分橡胶相作为固定部分(anchor part)，通过电镀法等直接形成金属层。分散相的平均颗粒尺寸优选0.01-10.0μm、进一步优选0.1-10.0μm，特别优选0.2-5.0μm。该平均颗粒尺寸可以通过常规的方法使用电子显微镜来测量。可以通过调节熔融捏合温度、剪切速率等来进行分散相的平均颗粒尺寸的调节，而且当使用连续捏合机例如挤出机作为捏合机时，可以通过树脂组合物的进料量、转动数等来进行调节。
本发明的树脂组合物是热塑性树脂组合物，可以通过常规模塑方法例如注塑、压模、片材挤塑、真空模塑、型材挤塑和发泡模塑将其制成树脂模制品。在该树脂模制品表面上进行金属镀覆的方法包括湿法镀覆，例如无电镀覆、直接镀法和电镀法，以及干法，例如真空蒸镀法、溅射法和离子镀法。根据无电镀覆法，将还原剂(连二磷酸钠、氢硼酸钠等)加入到含有金属离子，例如镍和铜的溶液中，然后将树脂模制品浸在水溶液中并加热到90-100℃，以在该树脂模制品的表面上均匀地镀覆金属。在该情况下，需要预先用蚀刻溶液例如硫酸/铬酸对树脂模制品表面进行化学蚀刻和敏化。根据真空蒸镀法，可以通过在10-4～10-5mmHg的高真空下加热和蒸发各种金属而在树脂模制品表面上镀覆金属。本发明中优选的镀覆法是湿法镀覆，且在这种情况下可以获得优异的镀覆粘合性。
因为本发明的树脂组合物具有如上所述的优异性能，具有在树脂模制品(其可以具有通过上述模塑方法获得的不同的形状)的表面上形成的金属层的层合体可用作金属镀覆部件，例如，门镜、散热器格栅、按钮、盒、化妆品盖子和电池壳体，特别是用于锂离子可充电电池的电池壳体。同时，本发明的树脂模制品还可以在没有金属层的表面上具有其它树脂层。
实施例
在下文中，通过实施例来更详细地描述本发明。然而，除非脱离了本发明的精神，本发明无论如何不局限于这些实施例。除非另作说明，在实施例和比较例中的单位″份″和″％″以质量为基准。
1、评价方法
实施例中使用的评价方法如下。
(1)橡胶状聚合物的颗粒直径
用激光多普勒/频率分析测量胶乳形式的橡胶状聚合物的颗粒直径。使用来自测量设备：NIKKISO，CO.，LTD.的Microtrac UPA150粒度分析仪MODEL No.9340。确认为在橡胶增强乙烯基树脂中，分散的橡胶状聚合物颗粒的颗粒直径，基本上对应于胶乳形式的橡胶状聚合物的颗粒直径。
(2)凝胶比率(甲苯中的不溶物质)
根据上述方法测量。
(3)接枝率
根据上述方法测量。
(4)极限粘度[η]
将(共)聚合物(B)溶于甲基乙基酮中以得到五个不同浓度的试样。用乌氏粘度管测量30℃下各浓度的比浓粘度。使用这些结果获得极限粘度[η]。单位是dl/g。
(5)镀覆粘合性
模塑树脂组合物以制得150mm长×90mm宽×3mm厚的测试片。使用TOSHIBAMACHINE CO.，LTD.制造的注塑机IS170进行模塑.
将测试片在50℃下浸在脱酯溶液中4-5分钟，然后用纯水洗涤。然后，保持硫酸和铬酸酐混合物(98％硫酸/铬酸酐＝400g/L/400g/L)在68℃，将测试片浸入其中10-20分钟，然后用纯水洗涤。接下来，保持10％盐酸水溶液在23℃，将测试片浸入其中2分钟，然后用纯水洗涤。然后，将由氯化钯、氯化亚锡和盐酸组成的水溶液保持在20℃，将测试片浸入其中2分钟，然后用纯水洗涤。接下来，将10％硫酸水溶液保持在35℃，将测试片浸入其中3分钟，然后用纯水洗涤。然后，将由硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠、氯化铵和氨水组成的水溶液保持在35-40℃，将测试片浸入其中5分钟，然后用纯水洗涤，接下来擦干水分，获得无电镀覆制品。然后，将无电镀覆测试片在80℃下干燥约2小时，然后将由硫酸铜、硫酸和增亮剂组成的水溶液保持在20℃。在3A/dm2的电流密度下将测试片浸入其中120分钟，以在其上进行电镀，用纯水洗涤，在80℃下干燥2小时，且在室温下充分干燥。镀覆膜的厚度是约80μm。将在测试片上形成的该镀覆膜切成具有一定宽度(10mm)，然后当它以相对于测试片90度的角度分层时，对其进行强度测量。同时，观察无电镀覆制品的覆盖状态，如果它未能被镀覆，则停止评价，将该结果表示为×。
(6)耐化学性
模塑树脂组合物以制得160mm长×40mm宽×2mm厚的测试片。向测试片施加1％应变，并向其施涂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。然后将其在23℃静置72小时。然后，根据下列评价标准从视觉上评价模制品的表面状态。
○：无变化。
△：微小裂纹。
×：大量裂纹或断裂。
(7)抗冲击性(沙尔皮冲击强度)；
根据ISO 179进行测量(有缺口，厚度2mm)。单位是kJ/m2。
(8)抗水蒸气透过性
根据JIS Z0208，使用和上述(5)中同样的方式镀覆的测试片在40℃下测量。当镀覆评价在无电镀覆后停止时，不进行评价，将结果标记为″-″。
2、用于实施例和比较例的各组分
(1)聚丙烯树脂
A-1：Japan Polypropylene Corporation制造的嵌段型聚丙烯″NOVATEC BC6C″(商品名)。
(2)用于制备橡胶增强树脂(B)的组分
(2-1)橡胶增强乙烯基树脂(B-1)
在配备有聚合组分进口、冷凝器、氮气进口和搅拌器的可分离烧瓶中，将40份(基于固体含量)作为凝胶比率为86％、平均颗粒直径为290nm的橡胶状聚合物(a)的聚丁二烯橡胶胶乳，0.5份作为乳化剂的松脂酸钾和100份水混合，添加10份苯乙烯、2份丙烯腈、0.1份叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂、0.2份氢过氧化枯烯作为聚合引发剂。在混合物被加热至70℃后，添加0.2份氢过氧化枯烯、0.2份焦磷酸钠、0.25份葡萄糖和0.01份硫酸亚铁，进行聚合。1小时后，将16份苯乙烯、8份丙烯腈、0.05份叔十二烷基硫醇、40份水和0.05份氢过氧化枯烯的混合物在4小时内滴加。过1小时后，将16.5份苯乙烯、7.5份丙烯腈、0.3份叔十二烷基硫醇、40份水和0.05份氢过氧化枯烯的混合物在4小时内滴加。然后，添加0.1份氢过氧化枯烯、0.1份焦磷酸钠、0.13份葡萄糖和0.005份硫酸亚铁，再进行聚合1小时。
在聚合完成后，冷却反应混合物。聚合转化率是98％。
将获得的聚合物用硫酸凝固，用氢氧化钠进行中和以调节淤浆的pH到2。将凝固物充分用水洗涤，并干燥而获得粉末状的橡胶增强乙烯基聚合物树脂(B-1)。
橡胶增强乙烯基树脂(B-1)的接枝率是55％，可溶物质在丙酮中的极限粘度[η](30℃下在甲基乙基酮中)是0.45dl/g，橡胶状聚合物(PBD)含量是40.5wt％，苯乙烯单体单元(ST)含量是42.5wt％，丙烯腈单体单元(AN)含量是17wt％。
(2-2)橡胶增强乙烯基树脂(B-2)
它是在甲苯溶剂中由苯乙烯和丙烯腈在乙丙橡胶(JSR制造的″EP84″(商品名))存在下的溶液聚合而获得的共聚物树脂，且乙丙橡胶(EPT)/苯乙烯(ST)/丙烯腈(AN)的比率＝30/46/24(％)，接枝率55％，可溶物质在丙酮中的极限粘度(30℃下在甲基乙基酮中)为0.5dl/g。
(2-3)共聚物(B-3)
作为共聚物(B-3)，使用含有70wt％苯乙烯单体单元(ST)，30wt％丙烯腈单体单元(AN)，极限粘度[η]为0.40dl/g的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
(3)相容剂(C)
(3-1)相容剂(C-1)
使用苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)嵌段共聚物、″TUFTECPP-2000″(商品名)，Asahi Kasei公司制造。
(3-2)相容剂(C-2)
往配备有带状叶轮、用于助剂连续进料装置、温度计等的20L不锈钢-钢高压釜中，投入40份丙烯均聚物(MFR(230℃，2.16kg)为10g/10min)和140份甲苯，且加热内部温度至120℃。在保持该内部温度的同时，以100rpm搅拌转速搅拌高压釜的内容物2小时以进行溶化操作。在100rpm转速的搅拌下，内部温度降低为95℃，然后往其中添加42份苯乙烯、18份丙烯腈和0.5份叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，进一步加热内部温度并保持在120℃以进行反应3小时。然后，内部温度冷却到100℃，添加0.2份十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸酯。然后将反应混合物从高压釜中取出，通过蒸馏从中去除未反应物质和溶剂。得到的共聚物(PP-g-AS)具有43.3％接枝率和0.243dl/g的极限粘度[η]。
实施例I-1-I-5、II-1-II-5、III-1-III-3和IV-1以及比较例 I-1-I-2、II-1-II-2、III-1-III-2、IV-1-IV-4
在通过亨舍尔混合器以表1和2所示的共混比率混合组分3分钟之后，使用NAKATANI MACHINE CO.，LTD.制造的NVC型50mm排气挤出机(vented extruder)在180-220℃的料筒温度下将混合物挤出而获得粒料。将粒料充分干燥，使用日本Steel Works，LTD.制造的J100E-C5型模塑机在200℃的料筒温度和50℃的口模温度下进行注射模塑，以获得用于各种评价的测试片。使用这些测试片进行上述Izod冲击强度测量、镀覆粘合性测试和耐化学性测试。评价结果示于表1和2。
Figure A20078004333400271
Figure A20078004333400281
由表1发现，在使用本发明树脂组合物的实施例I-1-I-5、II-1-II-5、III-1-III-3和IV-1中，获得了本发明想要的效果。特别的，其中将非二烯橡胶增强树脂用作组分(B)的实施例II-1-II-4、III-1-III-2和IV-1的镀覆粘合性、耐化学性和抗冲击性更优异。其中，实施例IV-1的情况是其中将二烯橡胶增强树脂和非二烯橡胶增强树脂组合用作组分(B)。其中组分(A)用量过小的比较例I-1、II-1和III-1的镀覆粘合性差，而且在一些情况下，耐化学性差。其中组分(A)用量过多的比较例I-2、II-2和III-2的镀覆粘合性差。其中树脂组合物没有聚丙烯树脂、但含有二烯橡胶增强树脂的比较例IV-1和IV-2，与含有聚丙烯树脂的实施例I-1-I-5相比，其镀覆粘合性和耐化学性差。其中树脂组合物没有聚丙烯树脂、但含有非二烯橡胶增强树脂的比较例IV-3，与含有聚丙烯树脂的实施例II-1-II-5和III-1-III-3相比，其镀覆粘合性、耐化学性差。其中树脂组合物含有聚丙烯但没有组分(B)的比较例IV-4，不能进行镀覆。
从上可以很清楚地知道，其中将预定量的二烯橡胶增强树脂同聚丙烯树脂共混的实施例I-1-I-5的树脂组合物，与单独的二烯橡胶增强树脂相比，镀覆粘合性得到极大改进，且该结果是出乎意料和令人惊讶的效果。包含聚丙烯树脂和非二烯橡胶增强树脂的实施例II-1-II-4和III-1-III-2的树脂组合物，不仅与单独的树脂相比，而且与已经据说镀覆粘合性和抗冲击性优异的单独的二烯橡胶增强树脂相比，镀覆粘合性和抗冲击性得到大大改进，特别是III-1-III-2的树脂组合物的镀覆粘合性优异，且该结果也是出乎意料和令人惊讶的效果。
工业实用性
其中将橡胶增强树脂同聚丙烯树脂混合的本发明树脂组合物，具有优异的生产能力，能提供优异金属镀盖粘合强度和耐化学性的模制品，因此能作为用于金属镀盖的树脂组合物使用。另外，本发明的金属镀覆模制品是包括聚丙烯树脂组合物和具有在其表面上形成的金属镀覆层的树脂模制品，因此具有优异的耐化学性、抗水蒸气透过性、抗冲击性和生产能力，特别适用于用作电池壳体，特别是锂离子可充电电池的电池壳体。

Claims (9)

1、用于金属镀覆的树脂组合物，其包含50-90质量％的下列组分(A)和10-50质量％的下列组分(B)，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量％；
组分(A)：聚丙烯树脂；和
组分(B)：由乙烯基单体在橡胶状聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂、或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物。
2、根据权利要求1的用于金属镀覆的树脂组合物，其进一步包含每合计100质量份上述组分(A)和(B)为0.5-30质量份的相容剂(C)。
3、根据权利要求1或2的用于金属镀覆的树脂组合物，其中上述相容剂(C)是下列组分(C1)和/或组分(C2)，
组分(C1)：氢化共轭二烯聚合物，其氢化比率不少于10％；和
组分(C2)：由乙烯基单体在聚丙烯树脂存在下的聚合而获得的共聚物，所述乙烯基单体包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物。
4、根据权利要求1-3任一项的用于金属镀覆的树脂组合物，其中上述组分(B)包含由乙烯基单体在非二烯橡胶聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂、或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物。
5、根据权利要求4的用于金属镀覆的树脂组合物，其中所述非二烯橡胶聚合物是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。
6、由根据权利要求1-5任一项的用于金属镀覆的树脂组合物形成的模制品。
7、根据权利要求6的金属镀覆模制品，在其至少部分表面上进行金属镀覆。
8、电池壳体，其包含由权利要求1-5任一项的用于金属镀覆的树脂组合物形成的模制品，以及在模制品表面上形成的金属镀覆层。
9、制造电池壳体的方法，其包括将用于金属镀覆的树脂组合物模塑以获得模制品，然后在模制品上镀覆金属以在其上面层合金属镀覆层，所述树脂组合物包含50-90质量％的下列组分(A)和10-50质量％的下列组分(B)，条件是组分(A)和(B)的总量是100质量％；
组分(A)：聚丙烯树脂；和
组分(B)：由乙烯基单体在橡胶状聚合物存在下的聚合而获得的橡胶增强乙烯基树脂、或该橡胶增强乙烯基树脂和乙烯基单体的(共)聚合物的混合物。
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