CN104031244A - 混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种在混合溶剂体系中快速简便制备聚噻吩的方法，它以混合溶剂体系作为聚合反应介质。混合溶剂中一种组分是水，它不溶解噻吩单体，也不能溶解聚噻吩；另一种组分是噻吩单体的良溶剂，同时能在一定程度上溶解聚噻吩，且与水能互溶，而氧化剂和催化剂体系可以在混合溶剂中溶解。这种制备聚噻吩的方法温度易于控制、操作过程简便、产物处理快捷、溶剂便于回收，而且混合溶剂体系以及氧化/催化体系可选择范围广泛，具有普遍的适用性。

Description

混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法
技术领域
本发明涉及一种聚噻吩的制备方法，特别是一种混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法。
背景技术
聚噻吩作为一种重要的结构型导电高分子，由于分子链中存在π共轭结构，既可以用作电子给体，也可以充当电子受体，具有优良的电子转移特性，因而在光电器件方面的应用前景广阔。目前合成聚噻吩的途径主要有电化学聚合、金属催化偶合反应和化学氧化聚合等，其中通过化学氧化聚合制备聚噻吩与其他方法相比具有操作简单、易于大量制备、可控因素较多等特点而被广泛采用，为后续研究提供了必要条件。但是，目前化学氧化聚合方法使用的聚合介质有2大类型，一种是采用氯仿、乙腈等有机溶剂作为反应介质，这种体系有毒有害，对人体以及环境造成较大的影响；另一种采用水作为反应介质，减少了有机溶剂对环境的污染，是近年来研究的热点方向。但是由于噻吩在水中不能溶解，因此需要采用表面活性剂来帮助噻吩单体在反应介质中的均匀分散，这就使得聚噻吩产物的后处理周期延长，并且表面活性剂不容易完全去除，从而对聚噻吩的光电响应性能产生不同程度的影响。因此采用化学氧化聚合法制备聚噻吩时，选择合适的溶剂与相应的氧化剂来促进环境友好性、简化后处理过程、提高生产效率具有重要的研究意义和实际应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，该方法采用以水为主的混合溶剂体系作为聚合反应介质，一方面实现噻吩单体与氧化/催化剂体系在混合溶剂中的完全溶解，避免毒性有机溶剂的使用，具有环境友好性；另一方面摒弃表面活性剂的使用，通过调节混合溶剂的组成实现自乳化使噻吩得以溶解。而所选混合溶剂体系对产物聚噻吩难以溶解，因此，聚合生成的产物可以自动从混合溶剂体系中沉淀，经过抽滤、去离子水和乙醇洗涤、烘箱干燥后，即可得到不含表面活性剂的聚噻吩粉末，从而简化了后处理过程。反应过程中采用氧化/催化体系实现噻吩的化学氧化聚合，降低反应体系活化能，从而缩短聚合反应时间，提高效率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，该方法通过氧化/催化体系使噻吩氧化聚合形成聚噻吩，其特征在于该方法中所用的溶剂是由两种或者两种以上能够互溶的溶剂组成的混合溶剂，其中第一种为噻吩和氧化/催化体系的不良溶剂，第二种为噻吩和氧化/催化体系的良溶剂，并且该混合溶剂是产物聚噻吩的非溶剂。
上述的混合溶剂中第一种溶剂为水；第二种溶剂为醇类、醚类、酮类、酸类、酰胺类、亚砜中的至少一种。
上述的第二种溶剂为：乙醇、丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等其中的至少一种。
上述的氧化/催化体系采用对噻吩具有化学氧化聚合作用，而其本身及其氧化还原产物对整个反应体系不产生阻碍反应作用，并且始终能溶解在混合溶剂体系中。
上述的氧化/催化体系为过氧化氢体系或过硫酸铵体系。
上述的过氧化氢体系为H2O2/CuCl2、H2O2/CuSO4、H2O2/Cu(NO3)2或H2O2/FeCl3。
上述的过硫酸铵体系为 (NH4)2S2O8/CuCl2、(NH4)2S2O8/CuSO4、(NH4)2S2O8/Cu(NO3)2或(NH4)2S2O8/FeCl3。
上述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将噻吩单体和氧化/催化体系按一定的摩尔比完全溶解于混合溶剂体系中，形成稳定的无色透明混合溶液；搅拌下回流反应至溶液颜色从无色透明逐渐变为黑色并产生沉淀，最终沉淀物经抽滤、去离子水和乙醇混合液洗涤、烘干，得到黑色聚噻吩粉末。
上述混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于该方法所用单体与氧化剂的摩尔比例为1:0.5~2.0，所用催化剂与单体的摩尔比为1:0.001~0.1。
本发明方法以混合溶剂体系作为聚合反应溶剂，噻吩单体、氧化/催化体系及其氧化还原产物可以在混合溶剂中溶解，聚合反应产物聚噻吩则不溶于该混合溶剂体系，因此，反应结束后，产物聚噻吩可以从混合溶剂体系中沉淀析出，经过抽滤、洗涤、干燥等简单过程即可提纯产物而获得聚噻吩粉末。这种制备聚噻吩的方法温度易于控制、操作过程简便、产物处理快捷、溶剂便于回收，而且混合溶剂体系以及氧化/催化体系可选择范围广泛，具有普遍的适用性。
附图说明
图1.A.噻吩单体；B. 反应前混合体系；C.反应后沉淀体系；D. 产物聚噻吩在混合溶剂中的溶解情况。
图2.噻吩和聚噻吩的红外光谱图比较。
图3.溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时的紫外—可见吸收光谱A.噻吩单体；B.聚噻吩。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
A. 将噻吩单体（无色透明液体，图1A）和作为氧化剂的过硫酸铵/二价铜盐（以(NH4)2S2O8/CuCl2·2H2O为例）完全溶解于水和醇类（以乙醇为例）按照质量比为50g：50g所配合成的混合溶剂体系中，形成稳定的无色透明混合溶液（图1B），其中噻吩、(NH4)2S2O8、CuCl2·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.05mol：0.005mol。
B. 混合溶液在机械搅拌、50℃水浴条件下，冷凝回流反应6小时，溶液颜色从无色透明逐渐加深变为黄色、褐色至黑色并产生沉淀（图1C），最终沉淀物经抽滤、去离子水和乙醇混合液洗涤、50℃烘干，得到黑色聚噻吩粉末（图1D）。
C. 通过红外光谱分析（图2）可见，噻吩聚合前后的特征吸收发生了明显变化。单体噻吩在2918 cm-1和2849 cm-1处的C-H振动吸收聚合后移向高波数，且峰强明显减弱，说明体系中C-H键的化学环境发生了变化，且含量明显减少；噻吩环中C=C在1588 cm-1处的吸收、1406cm-1处的吸收峰聚合后不仅发生位移和强度变化，并且在1554 cm-1~1387 cm-1间出现了噻吩环的精细吸收峰；833 cm-1处和713 cm- 1处C-S吸收峰在聚合后强度明显下降。从而证明了噻吩聚合的完成。
D.比较噻吩聚合前后的紫外-可见光谱（图3）可见，噻吩在300nm附近的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在800nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长增大。
E. 以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过气相渗透法测定了所合成的聚噻吩的分子量，表征结果如表1所示。可见，采用混合溶剂进行噻吩氧化聚合，在本实施例中获得了聚噻吩样品。
表1.VPO分子量测试数据
名称 浓度（g/L） △T响应值（℃） 分子量（g/mol）
标样：二苯基乙二酮 16.82 19.90 210.23
样品：聚噻吩 20.49 16.30 312.66
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：将水、丙酮按照质量比为50g：50g的比例配合成混合溶剂体系作为聚合反应的溶剂，并且以(NH4)2S2O8/FeCl3·6H2O氧化/催化体系作为聚合反应的氧化剂，噻吩、(NH4)2S2O8、FeCl3·6H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.05mol：0.005mol。
对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果表明， 300nm附近噻吩的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在770nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长增大，但比实施例一小，因此其分子量较实施例一低。
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过气相渗透法测定了所合成的聚噻吩的分子量，结果表面，采用混合溶剂进行噻吩氧化聚合，在本实施例中获得了低聚噻吩样品，其分子量较实施例一低，与紫外光谱结果吻合。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：将水、乙酸按照质量为50g：50g的比例配合成混合溶剂体系作为聚合反应的溶剂，并且以H2O2/FeCl3·6H2O氧化/催化体系作为聚合反应的氧化剂，噻吩、H2O2、FeCl3·6H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.005mol。
对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果表明，与实施例一相似， 300nm附近噻吩的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在790nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长增大，且大于实施例二。
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过气相渗透法测定了所合成的聚噻吩的分子量，表征结果表明，采用混合溶剂进行噻吩氧化聚合，在本实施例中获得了低聚噻吩样品。其分子量较实施例二高。
实施例四：
本实施例与实施例三基本相同，所不同的是：将水、乙酸按照质量比为25g：75g的比例配合成混合溶剂体系作为聚合反应的溶剂，并且以H2O2/FeCl3·6H2O氧化/催化体系作为聚合反应的氧化剂，噻吩、H2O2、FeCl3·6H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.005mol。
对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果表明，与实施例三相似， 300nm附近噻吩的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在795nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长增大，但比实施例三略大，因此其分子量较实施例三略高，说明在聚合反应时增加聚噻吩良溶剂的含量有利于提高聚噻吩的分子量。
实施例五：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是选择DMF做溶剂。将水、DMF按照质量比为50g：50g的比例配合成混合溶剂体系作为聚合反应的溶剂，并且以(NH4)2S2O8/FeCl3·6H2O氧化/催化体系作为聚合反应的氧化剂，噻吩、(NH4)2S2O8、FeCl3·6H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.05mol：0.005mol。
对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果见图3。由图3可见，与实施例一相似， 300nm附近噻吩的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在820nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长明显增大，且比实施例一更大，因此常用对聚噻吩溶解性更好的溶剂做混合溶剂的组分可以获得更高分子量的聚噻吩。
实施例六：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：将水、乙醇、丙酮按照50g：25g：25g的比例配合成混合溶剂体系作为聚合反应的溶剂，并且以H2O2/CuCl2·2H2O氧化/催化体系作为聚合反应的氧化剂，噻吩、H2O2、CuCl2·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.005mol。
对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果表明，与实施例一相似， 300nm附近噻吩的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在760nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长增大。在实施例中，其波长最短，因此，共轭长度最低。同时，其强度较低，说明该样品在测定溶剂中与溶剂的作用较强，跃迁电子较易猝灭。
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过气相渗透法测定了所合成的聚噻吩的分子量，表征结果表明，采用混合溶剂进行噻吩氧化聚合，在本实施例中获得了低聚噻吩样品。且在实施例中其分子量最低。
实施例七：
本实施例与实施例六基本相同，所不同的是：将水、乙醇、丙酮、DMF按照50g：10g：10g：30g的比例配合成混合溶剂体系作为聚合反应的溶剂，并且以H2O2/CuCl2·2H2O氧化/催化体系作为聚合反应的氧化剂，噻吩、H2O2、CuCl2·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.1mol：0.005mol。
对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果表明，与实施例一相似， 300nm附近噻吩的尖锐吸收明显红移并宽化，说明其共轭程度明显增大；而在810nm附近出现的可见区宽吸收也证明其具有较强的π电子离域性，即共轭链长增大，且比实施例一更大，因此对聚噻吩溶解性更好的溶剂做混合溶剂中的组分时可以获得较高分子量的聚噻吩。
熟悉本领域的技术人员可以容易地对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，该方法通过氧化/催化体系使噻吩氧化聚合形成聚噻吩，其特征在于该方法中所用的溶剂是由两种或者两种以上能够互溶的溶剂组成的混合溶剂，其中第一种为噻吩和氧化/催化体系的不良溶剂，第二种为噻吩和氧化/催化体系的良溶剂，并且该混合溶剂是产物聚噻吩的非溶剂。
2.根据权利要求1所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于所述的混合溶剂中第一种溶剂为水；第二种溶剂为醇类、醚类、酮类、酸类、酰胺类、亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于所述的第二种溶剂为：乙醇、丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等其中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于所述的氧化/催化体系采用对噻吩具有化学氧化聚合作用，而其本身及其氧化还原产物对整个反应体系不产生阻碍反应作用，并且始终能溶解在混合溶剂体系中。
5.根据权利要求4所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于所述的氧化/催化体系为过氧化氢体系或过硫酸铵体系。
6.根据权利要求书5所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于所述的过氧化氢体系为H2O2/CuCl2、H2O2/CuSO4、H2O2/Cu(NO3)2或H2O2/FeCl3。
7. 根据权利要求书5所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于所述的过硫酸铵体系为(NH4)2S2O8/CuCl2、(NH4)2S2O8/CuSO4、(NH4)2S2O8/Cu(NO3)2或(NH4)2S2O8/FeCl3。
8.根据权利要求1—7中任一项所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将噻吩单体和氧化/催化体系按一定的摩尔比完全溶解于混合溶剂体系中，形成稳定的无色透明混合溶液；搅拌下回流反应至溶液颜色从无色透明逐渐变为黑色并产生沉淀，最终沉淀物经抽滤、去离子水和乙醇混合液洗涤、烘干，得到黑色聚噻吩粉末。
9.根据权利要求1—7中任一项所述的混合溶剂体系中快速制备聚噻吩的方法，其特征在于该方法所用单体与氧化剂的摩尔比例为1:0.5~2.0，所用催化剂与单体的摩尔比为1:0.001~0.1。
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