CN110923771B - 一种印制电路板的通孔电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种印制电路板的通孔电镀方法，包括以下步骤：使氧化石墨烯接枝γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，得到产物A；使产物A吸附活性金属离子，得到产物B；使产物B物理吸附到印制电路板通孔孔壁的绝缘基材表面，形成吸附层；通过化学还原过程使吸附层转化为导电层；对具有导电层的通孔孔壁电镀形成金属层。本发明选用氧化石墨烯并接枝γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，由于接枝界面处形成高密度氧键功能位点，有效提升了对活性金属离子的吸附能力，同时导电层表面的乙二胺基团在电镀过程中能够有效提升对溶液中铜离子的捕捉能力，加速了铜离子的传质作用，有利于孔内铜镀层的加速沉积，从而大幅增强了镀液的均镀能力。

Description

一种印制电路板的通孔电镀方法

技术领域

本发明属于印制电路板领域，具体涉及一种印制电路板的通孔电镀方法。

背景技术

印制电路板经过钻孔以后需要进行孔金属化才能实现层与层之间的互联导通。孔金属化包含两个步骤，首先于孔壁形成导电层，再通过电镀进行加厚。石墨烯是一种具有超高导电能力的二维材料。目前业内开始尝试将石墨烯作为导电层应用于金属化制程当中。

但是若导电层中不含有金属或金属颗粒时，镀层很难直接沉积在非金属的导电层上，通常需要以原本有金属的地方作为起点进行横向生长，但这种方式形成的镀层厚度均匀性较差，出现先上镀的位置镀层厚，而后上镀的位置镀层薄。因此有必要引入金属颗粒进入导电层中作为镀层沉积的起点以保证镀层厚度均匀性，通常引入贵金属纳米颗粒作为沉积中心同时起到催化作用。中国发明专利CN110064388A中公开了一种负载纳米钯颗粒的氮掺杂氧化石墨烯的方法，然而这种方法通过等离子处理会在氧化石墨烯表面引入较少量的氮基团，这样就会大大减少钯吸附的有效位点，一旦将氧化石墨烯还原后便无法对钯颗粒形成稳定的吸附，最终导致钯颗粒在石墨烯表面的留存率低。中国发明专利CN105833893A将氧化石墨烯与硼酸共热制得硼掺杂的氧化石墨烯，然后将产物与氨水于200度下反应6h，对硼掺杂的氧化石墨烯引入氮的掺杂，并同时对氧化石墨烯进行还原。还原后抽滤产物，并在氮气保护下400 450℃焙烧。最后再利用硼氢化钾还原PdCl2的方法使上述产物负载Pd金属颗粒，得到硼氮掺杂石墨烯载钯催化剂，但这种方法过于繁琐且对于钯的吸附并没有直接的好处。中国发明专利CN108666591A同样是通过混合搅拌然后还原的方法来得到钯负载氮掺杂石墨烯，但其使用没食子酸对钯纳米颗粒进行修饰调控，防止了钯颗粒的团聚，提高了分散性。但这种方法同样无法提供充分的钯颗粒所需吸附位点。中国发明专利CN108425138A中公开了一种以氧化石墨烯作为ABS塑料的涂敷层，通过浸泡在含少量硫酸铜的以有机物作为溶剂的氧化石墨烯溶液中。通过还原形成负载铜颗粒的还原氧化石墨烯导电层，从而实现在ABS塑料上的直接电镀。但这种方法会使用到大量有毒的有机溶剂，同时对铜纳米颗粒的吸附能力也较弱。

因此，为了增强氧化石墨烯对贵金属颗粒的吸附能力也出现了不少的研究。中国发明专利CN108246268A提供了对氧化石墨烯引入氨基硅烷，再与聚乙烯醇相交联后冷冻干燥得到多孔海绵状结构的吸附剂，提供了更大的吸附表面积。但这种方法亮点多在于扩大吸附表面积，仅仅一个氨基对贵金属颗粒的吸附能力提升有限。CN105645392A公开了一种氨基化石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺溶液，分别加入乙二胺和N,N’-二环己基碳二亚胺的四氢呋喃溶液，制备得到的氨基化石墨烯为单原子片层结构，产物中氮含量高于其他制备方法，有利于废水中重金属离子的吸附。但其用到了四氢呋喃等毒性巨大的有机溶剂，不利于人体健康。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种印制电路板的通孔电镀方法。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种印制电路板的通孔电镀方法，包括以下步骤：

步骤1：使氧化石墨烯接枝γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，得到产物A；

步骤2：使所述产物A吸附活性金属离子，得到产物B；

步骤3：使所述产物B物理吸附到印制电路板通孔孔壁的绝缘基材表面，形成吸附层；

步骤4：通过化学还原过程使所述吸附层转化为导电层；

步骤5：对经过步骤4处理的印制电路板的通孔孔壁电镀形成金属层，实现通孔的互连。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，所述步骤1包括：将氧化石墨烯粉末与γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷分别加入乙醇中形成混合溶液，再于50℃～80℃的条件下搅拌反应，实现γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷接枝于氧化石墨烯表面，经分离去除未反应的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，而后通过清洗得到产物A。

进一步的，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1-10mg/mL，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为1％～5％，氧化石墨烯与γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：5～10：1。

进一步的，所述步骤1中，搅拌反应时间为6～12h。

进一步的，所述步骤2包括：将所述产物A溶解于去离子水中形成A溶液，所述A溶液的浓度为0.1～1g/L，并利用酸碱缓冲对将pH值调整至5.8～6.8，然后超声均匀分散，再于搅拌状态下加入活性金属离子溶液，继续搅拌使所述产物A吸附活性金属离子，从而得到产物B。

进一步的，所述A溶液中活性金属离子的浓度为0.05～0.5g/L。

进一步的，所述步骤2中继续搅拌的时间为30～120min。

进一步的，所述步骤2中超声处理的时间为30-300min，从而使接枝后的氧化石墨烯均匀分散于溶液中，当充分分散后停止超声；所述搅拌状态的转速为80～120rpm。

进一步的，所述步骤3包括：对所述印制电路板进行除油处理与整孔处理，并经去离子水清洗后，放入包含产物B的溶液中浸泡10～600s，之后取出并烘干，形成所述吸附层。

进一步的，所述步骤3中的烘干温度为80℃-100℃。

进一步的，所述化学还原过程通过还原剂实现，所述还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸、碘化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠的一种或多种。

进一步的，所述步骤4包括：将经过步骤3处理的印制电路板放入50℃～90℃下的还原剂溶液中还原1～300min，将负载活性金属离子的氧化石墨烯吸附层还原为具有诱导沉积能力的导电层，最后取出还原处理后的印制电路板进行清洗并烘干。

进一步的，所述还原剂溶液由1～50wt％还原剂和去离子水组成。

进一步的，所述活性金属离子为钯离子或银离子。

进一步的，所述活性金属离子来源于氯化钯，硫酸钯，硝酸钯，硝酸银中的任意一种盐溶液。

进一步的，所述电镀金属层为电镀铜、电镀镍、电镀银、电镀钴中的一种或多种。

进一步的，所述电镀的方式为直流电镀或脉冲电镀。

进一步的，所述绝缘基材为玻璃纤维增强环氧树脂、苯烯腈-丁二烯、苯乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸类塑料、聚四氟乙烯塑料、木制基材或陶瓷基材。

进一步的，所述绝缘基材为平面基材、异形基材或带孔基材。

本发明的本质为：由于氧化石墨烯自带的氧以及偶联剂末端的乙二胺基团都是针对活性金属离子的高效配体，因而选用氧化石墨烯接枝γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，从而于接枝界面处形成高密度的氧键功能位点，进而大幅增加活性金属离子的配位吸附位点以保证活性金属离子的紧密结合，最终提升吸附能力与吸附强度，同时由于氧化石墨烯自身的二维结构特性使其具有极好的物理吸附能力，因此吸附活性金属离子后的产物能够高效且稳定的吸附到印制电路板通孔的孔壁上形成紧密的吸附层。然后再通过化学还原的方法将所述吸附层还原得到负载纳米活性金属颗粒的石墨烯导电层，此时的氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。最后利用此导电层进行电镀时，电镀过程中导电层表面的乙二胺基团能够有效提升对溶液中铜离子的捕捉能力，加速了铜离子的传质作用，有利于孔内铜镀层的加速沉积，从而大幅增强了镀液的均镀能力。

相比现有技术，本发明的有益效果为：

1)本发明的还原氧化石墨烯中的碳原子之间呈六角环形，因其表层有超范围大π键共轭结构，使其具有电阻率低，电子迁移速度极快，良好的导电性等优点，能极大地提高电镀效率。同时由于导电层表面附着有活性金属颗粒，从而能够诱导金属在该位置的电沉积，以实现均匀电镀，保证了镀层均匀性。

2)本发明中所述的氧化石墨烯具有超大的比表面积以及良好的成膜性能，与静电作用形成协同效果，因此易于吸附到绝缘基材表面。同时由于γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯的接枝实现了氧化石墨烯层间剥离，能够实现单层氧化石墨烯吸附于孔壁，从而保证了之后镀层结合力。

3)通过γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷对氧化石墨烯基进行化学修饰，引入了对活性金属离子具有配位吸附作用的乙二胺基团，提高了氧化石墨烯基对活性金属离子的吸附性能。并且在之后的电镀过程中，导电层表面的乙二胺基团能够有效提升对溶液中铜离子的捕捉能力，加速了铜离子的传质作用，有利于加速孔内铜镀层的沉积，从而大幅增强了镀液的均镀能力。

4)本发明中的接枝后的氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散能力，不需要额外加入稳定剂，全流程安全无毒且不造成环境污染。

5)本发明可以实现任意基材的直接电镀，包括柔性基材、刚挠结合基材以及异形基材等特殊基材，为特殊基材金属化问题提供了一种解决方法。

6)本发明在绝缘基材上吸附的导电层具有耐高温、耐酸碱的优势，可在一些极端条件下使用，从而有利于广泛应用。

7)本发明提供的工艺能够取代传统的化学镀工艺，避免了化学镀工艺中甲醛的使用，降低了对生态环境的污染，而且相比化学镀得到的金属层的机械性能(如延伸率和抗拉强度等)，电镀金属层的机械性能更优异。

附图说明

图1为氧化石墨烯接枝反应示意图；

图2为吸附活性金属离子反应示意图；

图3为氧化石墨烯和活性金属离子的还原反应示意图；

图4-6为本发明实施例的工艺流程示意图；

图7为放大3000倍的绝缘基材吸附了产物B的扫描电镜图；

图8为绝缘基材上电镀铜的扫描电镜图；

图9为电镀通孔切片图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

401、面铜，402、绝缘基材，403、导电层，404、钯颗粒，405、铜镀层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1-6所示，本发明实施例提供的一种印制电路板的通孔电镀方法，包括以下步骤：

步骤1：使氧化石墨烯接枝γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，得到产物A，如图1所示，其中图1(a)中，左侧为氧化石墨烯的结构式，右侧为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的结构式，图1(b)为接枝后的产物A的结构式；

取50mg的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与100mg的氧化石墨烯分别溶解于100mL的乙醇溶液中，再于65℃的条件下以100rpm的转速搅拌反应10h，然后过滤去除未反应的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，得到接枝后的氧化石墨烯，并用甲醇和水对产物进行清洗，干燥，待用。

步骤2：使所述产物A吸附活性金属离子，得到产物B，如图2所示，其中图2(a)为接枝后的产物A的结构式，图2(b)为吸附活性金属离子后的产物B的结构式；

将所述接枝后的氧化石墨烯溶解于300mL的去离子水中形成溶液，并以磷酸氢二钠和磷酸二氢钠作为缓冲对，将pH值调整至5.8～6.8后超声处理30min，当充分溶解后停止超声，然后以80～120rpm的转速对溶液进行搅拌，同时于室温下将2.5mL的1wt％硫酸酸化的硫酸钯溶液逐滴加入上述处于搅拌状态的溶液中，从而实现钯离子在偶联剂接枝后的氧化石墨烯上均匀吸附，滴加完成后继续搅拌30min，搅拌结束后于室温下静置10min待用。

步骤3：使所述产物B物理吸附到印制电路板通孔孔壁的绝缘基材表面，形成吸附层；

印制电路板包括绝缘基材402及其上、下表面的面铜401，对通孔未经金属化处理的印制电路板(如图4所示)进行除油和整孔，然后用去离子水清洗表面并放入步骤2处理后得到的溶液中，常温下浸泡吸附60s后，取出烘干，从而在印制电路板通孔孔壁的绝缘基材表面，形成吸附层。

步骤4：通过化学还原过程使所述吸附层转化为导电层，如图3所示，其中图3(a)为吸附活性金属离子后的产物B的结构式，图3(b)为产物B还原后的结构式；

将经过步骤3处理的印制电路板置入60℃条件下10％的硼氢化钠溶液中反应10min，还原后经去离子水清洗，烘干，备用，从而使所述吸附层转化为导电层403，钯颗粒404位于导电层403的表面，如图5所示。

步骤5：对经过步骤4处理的印制电路板的通孔孔壁电镀金属层，实现通孔的互连。

将经过步骤4处理的绝缘基材放入哈林槽装置中作为阴极。使用电镀铜的镀液(100g/L的五水硫酸铜、220g/L的硫酸和60mg/L的氯离子的水溶液)，在2A/dm2的电流密度、室温及大气环境下电镀40分钟，即可于印制电路通孔孔壁形成均匀的铜镀层405，如图6所示。

上述实施例中，所述产物B为络合了活性金属离子的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷修饰的氧化石墨烯；步骤2中可采用频率40KHz、功率110W的超声处理；步骤3中的烘干温度越高越好，不仅有利于负载活性金属离子的改性氧化石墨烯成膜，还有利于膜层结合力提升，烘干温度优选为80℃-100℃，此外，利用除油剂和整孔剂处理印制电路板，对印制电路板进行清洗去除油污并调整印制电路板孔壁绝缘基材表面荷电状况，使其表面带上正电荷以保证之后的吸附效果；步骤4中，配置硼氢化钠溶液时，需要通过碳酸钠将pH值预先调整至7～9，再在对溶液的不断搅拌的条件下，加入硼氢化钠进行溶解；所述化学还原过程将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；步骤5中，直接电镀的工艺参数和电流类型不受限制，可以是任何合适的电镀参数，可以是直流电镀，也可以是脉冲电镀。

所述绝缘基材可以是玻璃纤维增强环氧树脂、苯烯腈-丁二烯、苯乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸类塑料、聚四氟乙烯塑料、木制基材或陶瓷基材等，但不仅限于上述材料。所述绝缘基材可以是平面基材或异形基材或带孔基材等。

图7示出的为放大3000倍的绝缘基材吸附了产物B的扫描电镜图，从图7可知，产物B均匀地于绝缘基材表面形成了一层薄薄的吸附层，吸附层附着满了整个表面，从而证明了其对基材的良好吸附能力。

图9示出的为电镀通孔切片图，其中通孔的直径为302.1μm，从图9可知，孔内铜厚与面铜差异较小，从而证明了本发明能够提升电镀的深镀能力。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：使氧化石墨烯接枝γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，得到产物A，其中，氧化石墨烯的浓度为1-10mg/mL，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的质量浓度为1％～5％，氧化石墨烯与γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：5～10：1；

步骤2：使所述产物A吸附活性金属离子，得到产物B；

步骤3：使所述产物B物理吸附到印制电路板通孔孔壁的绝缘基材表面，形成吸附层；

步骤4：通过化学还原过程使所述吸附层转化为导电层；

步骤5：对经过步骤4处理的印制电路板的通孔孔壁电镀形成金属层，实现通孔的互连。

2.根据权利要求1所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述步骤1包括：将氧化石墨烯粉末与γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷分别加入乙醇中形成混合溶液，再于50℃～80℃的条件下搅拌反应，实现γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷接枝于氧化石墨烯表面，经分离去除未反应的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，而后通过清洗得到产物A。

3.根据权利要求1所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述步骤2包括：将所述产物A溶解于去离子水中形成A溶液，所述A溶液的浓度为0.1～1g/L，并利用酸碱缓冲对将pH值调整至5.8～6.8，然后超声均匀分散，再于搅拌状态下加入活性金属离子溶液，继续搅拌使所述产物A吸附活性金属离子，从而得到产物B。

4.根据权利要求3所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述A溶液中活性金属离子的浓度为0.05～0.5g/L。

5.根据权利要求3所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述步骤3包括：对所述印制电路板进行除油处理与整孔处理，并经去离子水清洗后，放入包含产物B的溶液中浸泡10～600s，之后取出并烘干，形成所述吸附层。

6.根据权利要求1所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述化学还原过程通过还原剂实现，所述还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸、碘化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠的一种或多种。

7.根据权利要求1至6任一项所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述活性金属离子为钯离子或银离子。

8.根据权利要求1至6任一项所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述金属层为电镀铜、电镀镍、电镀银、电镀钴中的一种或多种。

9.根据权利要求1至6任一项所述的一种印制电路板的通孔电镀方法，其特征在于，所述绝缘基材为玻璃纤维增强环氧树脂、苯烯腈-丁二烯、苯乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸类塑料、聚四氟乙烯塑料、木制基材或陶瓷基材。

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