CN113543523B

CN113543523B - 一种基板孔处理方法及其应用

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Publication number: CN113543523B
Application number: CN202010293533.9A
Authority: CN
Inventors: 马永梅; 张京楠; 叶钢; 郑鲲; 曹新宇
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: CN113543523A

Abstract

本发明公开了一种基板孔处理方法及其应用，所述处理方法包括：(1)对基板进行预洗处理；(2)将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于配制而成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加超声后烘干，以形成可供直接电镀的导电层；所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和大分子分散剂，所述石墨烯与大分子分散剂呈共轭体系。经过所述孔处理方法处理的基板孔内部及周围形成了可供直接电镀的导电层，并且可根据需要去除孔周围的石墨烯导电层。由于所述石墨烯分散液中石墨烯成分的层数较少，因此更倾向于形成厚度较薄并且较为致密的导电层；同时根据处理方法变化，所述导电层还具有厚度、位置可调的灵活性，适合推广使用。

Description

一种基板孔处理方法及其应用

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体地说，涉及一种基板孔处理方法及其应用。

背景技术

印制电路板(PCB)是电子元器件的重要连接体，被称为“电子系统产品之母”。受益于电子产品的广泛应用，PCB产业也得到飞速发展，因此PCB制造的关键环节——孔内金属化的重要性也日益凸显。目前，工业应用大量使用化学镀铜的方法进行孔内金属化。化学镀铜是指在有贵金属催化剂的作用下使得溶液中的Cu²⁺还原析出，并吸附在所镀工件的表面。化学镀铜工艺简单易操作，生产成本低，具有良好的镀层附着力、导电性和稳定性。工业生产中以甲醛为还原剂的PCB化学镀铜溶液广泛使用，甲醛毒性较大，镀液存在易分解问题，稳定性有待进一步提高。

化学镀铜是一种重要的表面处理技术，在印制电路板制造中用于印制板的孔金属化，再进行孔电镀使双面板或多层板的线路连接起来。传统的化学镀铜溶液大都采用甲醛作为还原剂,在碱性条件下将[Cu(EDTA)]^2-还原为金属铜，沉积在基体的表面，虽然甲醛化学镀铜具有成本低廉、工作温度低等优点，但化学镀铜层的附着力以及力学性能较低，甲醛镀液不稳定，在碱性镀液中还会发生自身的氧化还原反应而消耗，由于甲醛对皮肤、眼睛的刺激作用和对人体的损害作用,对环境会产生严重污染等缺点，在实际生产以及后续的废液、废渣处理过程中都存在安全隐患。

《石墨烯孔金属化制成的重大突破》(方景礼，《印刷电路信息》，2019年第4期，1009-0096(2019)04-0033-07)一文中归纳了多种孔金属化方案，并重点总结了石墨烯金属化制程，涉及了氧化石墨烯孔金属化技术和GM石墨烯孔金属化技术。

申请号为201910576948.4的中国专利公开了一种基于石墨烯成膜直接电镀线路板的方法，所述方法包括：1.对前处理的线路板面冲洗，并对线路板进行振动，使线路板孔内充满水分；然后取出线路板去除板面水分，同时保留线路板孔内水分充满状态；2.在成膜工序，对线路板进行振动，使线路板板面及孔内形成的氧化石墨烯-聚合物复合体浆膜，经烘干，酸洗，二次烘干、收板；3.将覆有导电膜的线路板放入酸性溶液中活化；4.配制电镀液，设定电镀参数，进行电镀，完成电镀。该方案提供的线路板基于石墨烯直接电镀工艺，流程短，操作条件温和，不含甲醛、EDTA等络合物，污染小，容易控制，废水处理简单。但是该方案中所引入的石墨烯材料为氧化石墨烯，虽然具有较好的溶解分散性能，但相应的导电性能较差，且需要在成膜时加入硫酸活化后才可电镀，增加了电镀工艺的复杂程度。

申请号为201811009256.3的中国专利公开了一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，所述石墨烯金属化溶液，由下列原料按照质量百分比制成：石墨烯或者氧化石墨烯0.5-5.0％；成膜剂1-3％；分散剂1-6％；阴离子表面活性剂0.01-0.2％；碱性溶液，调节pH值到4-14；余量为水。该发明采用低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，通过简单高效的预处理，即可实现石墨烯金属化溶液在非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，再经过简单干燥处理，后续可直接电镀铜。该发明虽然提供了石墨烯金属化溶液的含量，但并未关注其中各成分在制备过程中的相容性问题，而相容性不佳的石墨烯金属化溶液在涂覆于基材后所形成导电层在致密性和附着力上均存在一定缺陷。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种基板孔处理方法及其应用，以石墨烯分散液浸没经过预洗的基板，使分散液浸入孔结构，同时施加超声完成处理过程。所提供的石墨烯分散液中，石墨烯采用层数较少的少层石墨烯，并且与大分子分散剂形成稳定的共轭体系，使得石墨烯分散液具有良好的均一性，也使得后续处理形成的孔金属化导电层具有性质稳定、致密性良好等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一种基板孔处理方法，包括：

(1)对基板进行预洗处理；

(2)将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于配制而成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加超声后烘干，以形成可供直接电镀的导电层；

所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和大分子分散剂，所述石墨烯与大分子分散剂呈共轭体系。

上述方案中，所述石墨烯的横向尺寸为微米级别(≥3μm)，且厚度小于10层。由于石墨烯表面惰性，与水溶性高分子相容性较差，因此需要对其进行表面修饰，采用含有芳香环共轭结构的大分子分散剂对石墨烯进行非共价键表面修饰，使得大分子分散剂与石墨烯之间产生π-π相互作用，通过分散剂中的官能团改善石墨烯的表面活性，使石墨烯均匀地分散在分散液体系中。

根据上述孔处理方法，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇中的一种或几种。

上述方案中，大分子分散剂与石墨烯之间产生的共轭体系改善了后续与水溶性高分子的复合相容性，在孔结构中形成的导电层中保持石墨烯的性能不变。此外，本发明提供的含有芳香环共轭结构的分散剂不仅与石墨烯产生物理相互作用，还与水溶性高分子产生氢键相互作用，使石墨烯在体系中保持均匀分散，并通过加强分子间相互作用提高石墨烯/水溶性高分子的界面结合强度，提高了石墨烯分散液所形成的导电层与孔结构之间的附着力。同时形成的石墨烯导电层具有10⁴～10⁵S/m的电导率。本申请使石墨烯分散液中可以不含有水溶性高分子，因此石墨烯与水溶性高分子的质量比可以为1:0。

根据上述孔处理方法，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：

将大分子分散剂溶于去离子水中，经物理方法处理得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯表面修饰的石墨烯分散液；

所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；

优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和大分子分散剂经物理方法处理后所得到的混合液和水溶性高分子的水溶液进一步混合得到石墨烯分散液。

上述方案中，先将大分子分散剂溶解成修饰液再加入石墨烯，相比将大分子分散剂和石墨烯同时加入溶液中，可较大程度地避免石墨烯的自团聚效应，使得大分子分散剂更容易与石墨烯的表面产生非共价键修饰，从而提高石墨烯在溶液中的分散性。

根据上述孔处理方法，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。

上述方案中，所述石墨烯在大分子分散剂的共轭作用下被剥离成若干层数不同，且均不超过10层的石墨烯混合物，使得分散液中的石墨烯具有较为均一的厚度，使得涂覆干燥后的导电层不会因石墨烯材料的层厚差异过大而产生空隙，从而提高了其致密性。

根据上述孔处理方法，所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为1:0.05～20，优选为1:0.5～3；所述大分子分散剂在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％；所述大分子分散剂为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围为2000～100000，优选为3000～20000，更优选为5000～10000。

所述带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物选自多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩](PBDTTT-S)、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶等中的一种或任意几种的混合物。

根据上述孔处理方法，所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为300～1000rpm；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h。

根据上述孔处理方法，所述超声的频率为1～40kHz，优选为10～25kHz；所述超声的时间为1min～3h，优选为10min～1h。

根据上述孔处理方法，步骤(2)包括：将经过预洗的基板浸没于石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为5～50kHz的超声，处理1s～60min后取出烘干，以在孔内部及周围形成可供直接电镀的导电层；优选的，所述超声的频率为10～40kHz，处理时间为10s～10min。

所述基板孔处理方法具体包括如下步骤：

(1)基板预洗：当基板为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基材进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；

当基板为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的NaOH溶液浸泡所述基材20～40min，之后取出洗去碱液并烘干，处理后的基板孔结构内呈现为亲水表面。

(2)石墨烯分散液的配制：将大分子分散剂溶于去离子水中，经物理方法处理得到大分子分散剂-石墨烯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯与大分子分散剂质量比为1:0.05～20的石墨烯分散液；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h；所述超声的频率为1～40kHz，优选为10～25kHz；所述超声的时间为1min～3h，优选为10min～1h；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为5～50kHz的超声，处理1s～60min后取出烘干；优选的，超声频率为10～40kHz，超声时间为10s～10min。

优选的，所述步骤(2)还包括：将石墨烯和大分子分散剂经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与水溶性高分子质量比为1:0.01～40，更优选为1:0.01～5；

通过上述基板孔处理方法处理的电路板，其邻孔电阻低于20Ω，优选低于5Ω。所述邻孔电阻是指将基板相邻两孔同基板其它部分绝缘，其中一孔从电路板正面为一极，相邻一孔从电路板背面为另一极，测量其电阻。未经处理的孔是不导电的，所以邻孔电阻很大，而经过本发明的处理可大幅降低邻孔电阻的阻值。

本发明还包括对处理过的基板进行电镀镀孔处理，所述电镀包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为0.1～10A/dm²，优选1～5A/dm²；电镀时间为1～300min，优选为5～150min。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的分散液以层数不超过10的石墨烯为主要原料，降低了分散液中石墨烯材料涂覆在基板孔结构后因厚度差异大而产生的空隙，得到更为致密的导电层；

2.本发明提供的石墨烯分散液中采用含有芳香环共轭结构的大分子分散剂对石墨烯的表面进行修饰，提高了石墨烯的分散性，同时提高了石墨烯与水溶性高分子之间的相互作用力，从而提高了导电层与孔结构的附着力；

3.本发明提供的孔处理方法中，以研磨和/或超声等物理方式实现分散液的制备所使用的溶剂主要为水，同时溶剂摒弃了现有技术中常用的有机试剂，以对环境友好的水为主，降低了处理方法的环境负担，极大地降低了处理成本；

4.本发明有望替代传统化学镀铜方式，实现印制电路板孔内金属化，相对化学镀铜，本方法操作简单，易于控制，更重要的是在镀铜过程中不需要也不产生危害环境的物质，是一种对环境极为友好的处理方法；

5.本申请使用石墨烯处理孔替代化学镀铜，石墨烯具有更高的导热性能，能为电路板本身的使用性能提升提供新的发展方向。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明实施例9所提供的基板孔内镀层的微观金相结构图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自亲水材料，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基板进行超声洗，预洗时间为0.5min，之后烘干取出备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为20000的磺化聚对苯撑乙烯溶于去离子水中，经1000rpm研磨处理10min得到磺化聚对苯撑乙烯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，再经3000rpm研磨处理1h得到石墨烯与磺化聚对苯撑乙烯质量比为1:0.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:0.01，磺化聚对苯撑乙烯在石墨烯分散液中的浓度为0.05％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为25kHz的超声，处理15s后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为3A/dm²，电镀时间为30min。

实施例2

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自非亲水材料，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材40min，之后取出洗去碱液并烘干，处理后基板表面及孔结构内为亲水表面；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为3000的磺化聚苯胺溶于去离子水中，经1kHz超声处理1min得到磺化聚苯胺修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经10kHz超声处理5min得到石墨烯与磺化聚苯胺质量比为1:20的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:40，磺化聚苯胺在石墨烯分散液中的浓度为10％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为25kHz的超声，处理30s后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为8A/dm²，电镀时间为10min。

实施例3

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自亲水材料，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基板进行超声洗，预洗时间为5min，之后烘干取出备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为100000的PBDTTT-S溶于去离子水中，经500rpm的研磨和10kHz的超声处理1h得到PBDTTT-S修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm的研磨和40kHz的超声处理3h得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:3的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯亚胺质量比为1:5，PBDTTT-S在石墨烯分散液中的浓度为2％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为5kHz的超声，处理60min后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为1A/dm²，电镀时间为150min。

实施例4

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自非亲水材料，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材20min，之后取出洗去碱液并烘干，处理后基板表面及孔结构内为亲水表面；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为2000的聚苯乙烯磺酸钠溶于去离子水中，经100rpm研磨处理1min得到聚苯乙烯磺酸钠修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经300rpm研磨处理8min得到石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠质量比为1:0.05的混合液，继续将所述混合液与聚乙二醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙二醇质量比为1:0.1，聚苯乙烯磺酸钠在石墨烯分散液中的浓度为0.1％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为10kHz的超声，处理30min后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为10A/dm²，电镀时间为1min。

实施例5

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自亲水材料，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基板进行超声洗，预洗时间为1min，之后烘干取出备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为5000的聚次甲基蒽磺酸钠和分子量为6000的萘磺酸盐甲醛缩合物溶于去离子水中，经25kHz超声处理1.5h得到聚次甲基蒽磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经25kHz超声处理2h处理得到石墨烯与聚次甲基蒽磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物质量比为1:0.15:0.15的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:1.2，聚次甲基蒽磺酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物在石墨烯分散液中的浓度为0.7％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为25kHz的超声，处理10s后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为0.5A/dm²，电镀时间为180min。

实施例6

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自亲水材料，以1％的NaOH溶液和1％的吐温20溶液对所述基板进行超声洗，预洗时间为2min，之后烘干取出备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为8000的芳香族聚硫醚酮溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到芳香族聚硫醚酮修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到石墨烯与芳香族聚硫醚酮质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.8，芳香族聚硫醚酮在石墨烯分散液中的浓度为5％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为40kHz的超声，处理60s后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为5A/dm²，电镀时间为120min。

实施例7

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(1)基板预洗：基板选自非亲水材料，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材30min，之后取出洗去碱液并烘干，处理后的基板表面及孔结构内为亲水表面；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为10000的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯溶于去离子水中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经3500rpm研磨和40kHz超声同时处理2h得到石墨烯与聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯质量比为1:10的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯，聚乙烯亚胺与聚乙烯醇性高分子质量比为1:0.5:0.4，聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯在石墨烯分散液中的浓度为4％；

(3)对孔进行处理：将步骤(1)中经过预洗的基板浸泡于步骤(2)制成的石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为50kHz的超声，处理1min后取出烘干。

本实施例还包括对处理过的基板进行电镀镀孔，包括：将处理好的待电镀基板置于电镀液中，电镀的电流密度为0.1A/dm²，电镀时间为300min。

实施例8

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为50000的PBDTTT-S溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到PBDTTT-S修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h处理得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1.6，PBDTTT-S在石墨烯分散液中的浓度为5％；

实施例9

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为15000的多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h处理得到石墨烯与多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1.2，多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物在石墨烯分散液中的浓度为5％；

本实施例电镀后的基板孔结构的剖视图如图1所示，图中两条白亮色部分为孔结构内壁的金属镀层，两条白亮色镀层外侧部分为基板，而两条白亮色镀层中间部分为中空的孔结构。所述孔内镀层均匀且厚度在50μm左右，大于一般镀金属要求的25μm以上的实验结果。

实施例10

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为6000的水溶性丙磺酸芳纶溶于去离子水中，经300rpm研磨和10kHz超声同时处理30min得到水溶性丙磺酸芳纶修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到石墨烯与水溶性丙磺酸芳纶质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.4，水溶性丙磺酸芳纶在石墨烯分散液中的浓度为5％；

实施例11

本实施例中，采用如下方法进行基板孔处理：

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为100000的PBDTTT-S溶于去离子水中，经500rpm的研磨和10kHz的超声处理1h得到PBDTTT-S修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm的研磨和40kHz的超声处理3h得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:3的石墨烯分散液，PBDTTT-S在石墨烯分散液中的浓度为2％；

对比例1

本对比例是在实施例2的基础上，将步骤(2)所制得分散液中的石墨烯与水溶性高分子的质量比调节为1:50，本对比例的其他实施方式同实施例2。

对比例2

本对比例是在实施例3的基础上，调整步骤(2)石墨烯分散液的制备方法如下：

将分子量为100000的PBDTTT-S和石墨烯同时加入去离子水中，经5000rpm的研磨和40kHz的超声处理3h得到石墨烯与PBDTTT-S质量比为1:3的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯亚胺质量比为1:5；

本对比例的其他实施方式同实施例3。

实验例1

为了更好的说明本发明孔处理效果所带来的技术效果，本实验例对实施例1～11和对比例1和2所制得的导电层和镀层的相关性能进行了测试，结果见下表：

由上表可知，依照实施例1～11的表面处理方法处理过的基板邻孔电阻值较低，其中实施例1，2和11的邻孔电阻相对其他实施例较高，究其原因，实施例1的石墨烯分散液中虽然大分子分散剂与石墨烯形成了稳定的共轭体系，但水溶性高分子含量较低，使得分散液在涂覆过程中的分散效果不如其他实施例；而实施例2的石墨烯分散液中水溶性高分子含量较高，使得石墨烯与大分子分散剂形成的共轭体系与水溶性高分子之间的氢键作用较弱，从而影响了孔金属化的过程，其邻孔电阻相比其他实施例有所提高；实施例11则是在实施例3的基础上，去除了水溶性高分子，虽然也可以达成孔金属化的技术目的，但石墨烯分散液与孔结构界面结合能力相比实施例3较弱，导致其邻孔电阻增大。

进一步的，对比例1在实施例2的基础上进一步增加了水溶性高分子的加入量，由于超过了限定的范围，使得石墨烯成分无法牢固地附着在基材表面，从而无法形成连续完整的导电层，从而影响了后续的电镀效果；而对比例2则是在实施例3的基础上改变了石墨烯分散液的制备方法，直接将大分子分散剂和石墨烯同时加入水中混合后再加入水溶性高分子制成所述分散液，在此过程中，石墨烯发生了自团聚效应，阻碍了大分子分散剂与石墨烯表面的非共价键修饰过程，继而影响了大分子分散剂后续与水溶性高分子产生氢键的过程，降低了石墨烯/水溶性高分子的界面结合强度，从而导致分散液与孔结构表面的附着能力下降，从而导致导电层电阻值的上升。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种基板孔处理方法，其特征在于，包括：

(1)对基板进行预洗处理；

所述石墨烯分散液包括水、石墨烯、大分子分散剂和水溶性高分子，所述石墨烯与大分子分散剂呈共轭体系；

所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0.01～5；所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为1:0.05～20。

2.根据权利要求1所述基板孔处理方法，其特征在于，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述基板孔处理方法，其特征在于，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：

将大分子分散剂溶于去离子水中，经物理方法处理得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理所得到的混合液和水溶性高分子的水溶液进一步混合得到石墨烯表面修饰的石墨烯分散液；

所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述基板孔处理方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10。

5.根据权利要求4所述基板孔处理方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数为1～5层。

6.根据权利要求1所述基板孔处理方法，其特征在于，所述石墨烯与大分子分散剂的质量比为1:0.5～3；所述大分子分散剂在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％；所述大分子分散剂为带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物，其分子量范围为2000～100000。

7.根据权利要求6所述基板孔处理方法，其特征在于，所述大分子分散剂的分子量范围为3000～20000。

8.根据权利要求6所述基板孔处理方法，其特征在于，所述大分子分散剂的分子量范围为5000～10000。

9.根据权利要求3所述基板孔处理方法，其特征在于，所述研磨的转速为100～5000rpm；所述研磨的时间为1min～3h。

10.根据权利要求9所述基板孔处理方法，其特征在于，所述研磨的转速为300～1000rpm。

11.根据权利要求9所述基板孔处理方法，其特征在于，所述研磨的时间为10min～1h。

12.根据权利要求3所述基板孔处理方法，其特征在于，所述超声的频率为1～40kHz；所述超声的时间为1min～3h。

13.根据权利要求12所述基板孔处理方法，其特征在于，所述超声的频率为10～25kHz。

14.根据权利要求12所述基板孔处理方法，其特征在于，所述超声的时间为10min～1h。

15.根据权利要求1所述基板孔处理方法，其特征在于，步骤(2)包括：将经过预洗的基板浸没于石墨烯分散液中，使石墨烯分散液浸没孔结构，同时施加频率为5～50kHz的超声，处理1s～60min后取出烘干，以在孔内部及周围形成可供直接电镀的导电层。

16.根据权利要求15所述基板孔处理方法，其特征在于，所述超声的频率为10～40kHz，处理时间为10s～10min。

17.一种以权利要求1～16任意一项所述基板孔处理方法处理的电路板，其特征在于，所述电路板经石墨烯分散液处理后的邻孔电阻低于20Ω。

18.根据权利要求17所述的电路板，其特征在于，所述电路板经石墨烯分散液处理后的邻孔电阻低于5Ω。