CN115772695A - 一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构，包括：(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过电荷调整的绝缘基材表面和/或孔结构，干燥形成可供金属电镀的导电层；(3)所述导电层中的石墨烯与电镀金属形成物理互穿网络结构。经过所述增强界面结合力的方法处理的绝缘基材以石墨烯为结合介质实现与金属的牢固连接；同时根据石墨烯处理方法的变化，所述导电层还兼具微形态、位置可调的灵活性，适合推广使用。

Description

一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法及其应用

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体地说，涉及一种增强金属与绝缘基材截面结合力的方法及其应用。

背景技术

印制电路板(Printed Circuit Boards,PCB)是最重要的电子元器件连接体，被誉为“电子系统产品之母”，其制造技术在很大程度上反映了电子产品行业的发展水准。孔金属化是在绝缘孔壁上制备金属层的工艺，是制造PCB的关键环节。该金属层需要具备良好的导电能力，以实现PCB层间电气互连，还需要具备与绝缘基材足够强的结合强度，以便能经受PCB制造以及使用过程中遭受的机械力和热冲击。近年来，随着PCB向高频高速发展(如应用于5G产品)，PCB还需具备优良的导热性能。因此，实现高导电、导热及优良界面结合强度的PCB孔金属化工艺，是当前研究的重点趋势之一。

PCB孔金属化传统方法先以化学镀铜方式，在PCB孔内壁绝缘基材上沉积一层极薄铜作为导电界面层，然后再用电镀方法增厚铜层，实现孔金属化。化学镀铜具有工艺简单、易操作等优点，但存在以下缺点：1)环境污染大，使用的甲醛是一种致癌物；2)废水处理困难，镀液中的络合剂需要经过专门的破络处理才能减少络合剂对废水处理的影响，给废水处理带来了极大的压力；3)化学镀铜液的稳定性较差，寿命短；4)操作流程长(工艺流程图如图1所示)，生产成本高，效率低；5)与低表面能基材界面结合强度差，化学镀铜层与表面张力极低的高频PCB聚四氟乙烯基材的结合力极差。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。这种独特的二维结构赋予石墨烯卓越的电子效应、优越的热性能、光学性能以及极佳的机械性能。以石墨烯层为导电介质层的直接电镀技术——石墨烯孔金属化工艺受到广泛关注。因石墨烯具有超高的导电、导热性能，石墨烯孔金属化工艺极有可能克服传统黑孔化直接电镀技术导电、散热性不足的缺陷，从而促进直接电镀领域的极大发展，进而有望弥补传统化学镀铜工艺的不足。

申请号为201811009256.3的中国专利公开了一种石墨烯金属化溶液及其制备方法与应用，所述石墨烯金属化溶液，由下列原料按照质量百分比制成：石墨烯或者氧化石墨烯0.5-5.0％；成膜剂1-3％；分散剂1-6％；阴离子表面活性剂0.01-0.2％；碱性溶液，调节pH值到4-14；余量为水。该发明采用低浓度的石墨烯或者低氧化程度氧化石墨烯材料作为基础导电材料，通过简单高效的预处理，即可实现石墨烯金属化溶液在非金属基材表面或者孔壁的有效吸附，再经过简单干燥处理，后续可直接电镀铜，但该发明并未涉及金属化制品的关键性能—界面结合强度及其提升方法，限制了该应用的适用范围。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法及其应用，以石墨烯分散液涂覆在经过预处理的绝缘基材表面形成厚度、形态可控的复合膜结构，所提供的石墨烯分散液中含有结合助剂，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与绝缘基材表面基团的氢键产生作用，极大增强了石墨烯分散液所形成导电层与绝缘基材的结合力，另一方面石墨烯层与电镀金属层形成互穿网络结构，增强石墨烯与电镀层的界面结合能力，进一步提高金属化层与绝缘基材间具有结合性能好、耐刮涂等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构，包括：

(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；

(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过电荷调整的绝缘基材表面和/或孔结构，干燥形成可供金属电镀的导电层；

(3)所述导电层中的石墨烯与电镀金属形成物理互穿网络结构；

所述石墨烯分散液包括水、石墨烯、结合助剂和水溶性导电聚合物，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与经预处理的绝缘基材表面和/或孔结构的基团产生相互作用。

上述方案中，所述绝缘基材包括但不限于环氧树脂玻璃布增强材料、聚酰亚胺玻璃布增强材料、聚四氟乙烯玻璃布增强材料、聚酰亚胺薄膜、丙烯酸薄膜、碳氢树脂等，根据基材表面的化学成分和电荷类型，如环氧玻璃布表面存在羟基，亚胺类存在氨基等，在石墨烯溶液中添加对应种类的结合助剂，如含磺酸基和氨基的结合助剂，可与上述基团产生氢键相互作用，提高石墨烯与基材的界面能；此外，此类结合助剂还可与电镀金属间形成共价连接，而石墨烯自身的多层结构在一定的物理方法处理和干燥工艺下可形成与电镀金属间的互穿网络结构，增强了二者的结合能力。具体地，结合助剂对石墨烯进行非共价键表面修饰，使得结合助剂与石墨烯之间产生π-π相互作用，通过结合助剂中的官能团改善了石墨烯的表面活性，可使石墨烯均匀地分散在分散液体系中。所述电镀可选用本领域常规的电镀金属种类进行，优选为铜。

根据上述方法，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。

上述方案中，结合助剂、水溶性导电聚合物与石墨烯之间产生的共轭体系改善了后续与水溶性高分子的复合相容性，在形成的导电层中保持石墨烯的性能不变，提升导电层的导电能力，有利于电镀金属层的形成。本申请使石墨烯分散液中可以不含有水溶性高分子，因此石墨烯与水溶性高分子的质量比可以为1:0。

根据上述方法，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：

将结合助剂和水溶性导电聚合物溶于去离子水中，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯表面修饰的石墨烯分散液；

所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；

优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和结合助剂经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液。

更优选的，所述石墨烯分散液的pH值为3～11。

上述方案中，先将结合助剂和水溶性导电聚合物溶解成修饰液再加入石墨烯，相比将结合助剂和石墨烯同时加入溶液中，可较大程度地避免石墨烯的自团聚效应，使得结合助剂更容易与石墨烯的表面产生非共价键修饰，从而提高石墨烯在水中的分散性。经表面处理的绝缘材料表面带负电或正电，对应采用本领域可知的pH调节剂调整石墨烯溶液的pH值，当石墨烯分散液的pH范围为3-11时，可使石墨烯与基材之间形成更强的静电相互作用。

根据上述方法，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。

上述方案中，所述石墨烯在物理作用下被剥离，使得分散液中的石墨烯保持层间张开的状态，这使得涂覆干燥后的导电层表面具有若干可与电镀金属形成互穿的空隙，使电镀后的金属与导电层的结合强度极大提高。

根据上述方法，所述石墨烯、结合助剂与水溶性导电聚合物的质量比为1:0.05～20:0.01～20，优选为1:0.1～3:0.05～3；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％，更优选为5％；所述结合助剂为带有磺酸基团、磺酰基或羧基团的低聚物，其分子量范围为400～4000；所述水溶性导电聚合物选自水溶性聚苯胺、水溶性聚噻吩、聚环氧氯丙烷季胺盐中的一种或几种。

上述方案中，所述结合助剂选自聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、水性环氧、水性聚氨酯等。

根据上述方法，所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为300～1000rpm；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h。

根据上述方法，所述超声的频率为25～100kHz，优选为40～75kHz；所述超声的时间为30min～24h，优选为4～12h。

根据上述方法，优选的所述研磨与超声同时进行。二者同时进行时，研磨与超声的运行时间选择倾向于耗时较长的步骤，在某些实施情况中，可在研磨时间结束后停止研磨并继续进行超声。

根据上述方法，所述步骤(2)中，干燥工艺包括：干燥温度40～100℃，干燥送风风速为0.3～10m/s。

上述方案中，所述干燥可采用鼓风干燥方式。

根据上述方法，步骤(1)中，所述基材选自亲水材料或非亲水材料，其中非亲水材料经过预处理后表面和/或孔结构亲水；所述预处理包括预洗和/或电荷调整，所述电荷调整包括：对基材表面和/或孔结构进行等离体处理、对基材表面和/或孔结构采用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂进行处理、或者对基材表面和/或孔结构进行摩擦处理，使基材表面和/或孔结构带正电或负电荷。

上述方案中，所述摩擦处理可在对基材表面进行钻孔时同时实现。

所述亲水材料包括但不限于聚酰胺，聚醋酸乙烯酯，环氧树脂，丙烯酸酯或它们的复合材料；所述非亲水材料包括但不限于聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚乳酸，聚氨酯，聚己内酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚β羟基丁酸酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚-2,6-萘二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，或它们的复合材料；所述基材优选为环氧树脂/玻璃纤维复合物、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺/玻璃纤维复合物、丙烯酸酯等。

当基材为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的NaOH溶液对所述基材进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；

当基材为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的NaOH溶液浸泡所述基材20～40min，之后取出洗去碱液并烘干。处理后基材表面为亲水表面。

根据上述表面处理方法，步骤(2)中所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min，优选浸泡时间为30～60s；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面刮涂的膜液厚度为0.05～100μm，优选的，刮涂的膜液厚度为0.1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面喷涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，喷涂的膜液厚度为0.1～10μm；优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂；更优选的，当基材表面电阻低于100Ω，优选低于20Ω时停止涂覆。

上述方案中，当基材本身不平整时，优选采用喷涂方法对其进行涂覆。

所述基材表面处理方法具体包括如下步骤：

(1)基材预处理：根据基材的材质进行对应的预洗处理和/或电荷调整；当基材为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的NaOH溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；当基材为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的的待电镀表面20～40min，之后取出洗去碱液并烘干；所述电荷调整包括：对基材表面进行等离体处理、对基材表面采用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂进行处理、或者对基材表面进行摩擦处理，使基材表面带正电或负电荷；所述预处理使非亲水表面变为亲水表面；

(2)石墨烯分散液的配制：将结合助剂和水溶性导电聚合物溶于去离子水中，经物理方法处理得到石墨烯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯、结合助剂和水溶性导电聚合物质量比为1:0.05～20:0.01～20的石墨烯分散液，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为1000～3000rpm；研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h；所述超声的频率为25～100kHz，优选为40～75kHz；超声的时间为30min～6h，优选为1～2h；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预处理的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面刮涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，刮涂的膜液厚度为0.1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面喷涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，喷涂的膜液厚度为0.1～10μm；优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂，每次刮涂或喷涂之间均进行干燥处理；所述干燥处理包括：干燥温度40～100℃，干燥送风风速为0.3～10m/s。

本发明还提供了一种如上所述增强界面结合力的方法在挠性电路板电镀中的应用。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的分散液以具有一定层数的石墨烯为主要原料，通过物理方法部分撑开石墨烯层间，配合干燥工艺的改进，使在绝缘基材表面涂覆并干燥的石墨烯含有大量可与电镀金属形成互穿的空隙，使电镀后的金属与导电层的结合强度极大提高；

2.本发明提供的石墨烯分散液中含有结合助剂，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与绝缘基材表面基团的氢键产生作用，极大增强了石墨烯分散液所形成导电层与绝缘基材和电镀金属的界面结合能力，使得后续表面处理形成的电镀层与绝缘基材间具有结合性能好、耐刮涂等特点；此外，结合助剂还能起到稳定分散石墨烯的作用；

3.本发明提供的表面处理方法中，以研磨和/或超声等物理方式实现分散液的制备所使用的溶剂主要为水，同时溶剂摒弃了现有技术中常用的有机试剂，以对环境友好的水为主，降低了处理方法的环境负担，极大地降低了处理成本；

4.本申请提供的表面处理方法为挠性电路板使用加成法电镀获得电路提供了一种可行的技术方案。

5、本申请使用石墨烯涂层替代化学镀涂层，石墨烯具有更高的导电、导热性能，能为电路板本身的使用性能提升提供新的发展方向。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明所提供电镀金属、石墨烯及基材间的结合结构示意图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚酰胺，对其表面进行钻孔实现摩擦处理，之后以1％的NaOH溶液对所述基材的待电镀表面和钻孔进行超声清洗，预洗时间为0.5min，之后取出烘干备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为2000的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经2000rpm研磨处理10min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，再经3000rpm研磨处理1h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚苯胺质量比为1:0.05:0.05的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:0.01，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为10％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整。

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s，之后取出干燥；所述干燥包括：60℃鼓风干燥15min，干燥送风风速为0.3m/s。

实施例2

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，对其表面进行等离子体处理，再以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面20min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量400的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经25kHz超声处理4h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经75kHz超声处理24h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚噻吩质量比为1:20:20的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:40，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面重复刮涂数次，每刮涂一次后干燥，再刮涂第二次后干燥，反复数次，每次刮涂的膜液厚度为10μm，最终干燥获得所需导电层；所述干燥包括：70℃鼓风干燥10min，干燥送风风速为10m/s。

实施例3

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为环氧树脂/玻璃纤维复合物，对其表面采用高压水枪喷射去离子水清洗，再以1％的NaOH溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为5min，之后取出烘干备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为4000的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物聚环氧氯丙烷季胺盐溶于去离子水中，经100rpm的研磨和40kHz的超声处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm的研磨和100kHz的超声处理4h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚环氧氯丙烷季胺盐质量比为1:3:0.01的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯亚胺质量比为1:5，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为2％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5μm，干燥后再次喷涂0.5μm厚度的膜液并干燥，重复数次，最终干燥形成导电层；所述干燥包括：80℃鼓风干燥5分钟，干燥送风风速为3m/s。

实施例4

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为表面含凹陷孔结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面和孔结构30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为1000的结合助剂水性环氧和水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经100rpm研磨处理1min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨处理30min得到石墨烯、水性环氧和水溶性聚苯胺质量比为1:10:3的混合液，继续将所述混合液与聚乙二醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙二醇质量比为1:0.1，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.1％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为60s，之后取出干燥；所述干燥包括：85℃鼓风干燥4分钟，干燥送风风速为5m/s。

实施例5

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚醋酸乙烯酯，对基材表面进行等离体处理，再以1％的NaOH溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为1min，之后取出烘干备用；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为3000的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经60kHz超声处理2h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经40kHz超声处理12h处理得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚苯胺质量比为1:0.15:0.1的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:1.2，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.7％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀表面刮涂的膜液厚度为100μm，干燥后获得导电层；所述干燥包括：90℃鼓风干燥3min，干燥送风风速为0.3m/s。

实施例6

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为表面具有凹陷孔结构的聚碳酸酯，对基材表面及孔结构进行等离体处理，再以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面40min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为2500的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经500rpm研磨和40kHz超声同时处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经3000rpm研磨和100kHz超声同时处理3h后再继续以100kHz超声处理1h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚噻吩质量比为1:1.5:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.8，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5min，之后取出干燥；所述干燥包括：90℃鼓风干燥5min，干燥送风风速为10m/s。

实施例7

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚乳酸，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为800的结合助剂水性聚氨酯和水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经1000rpm研磨和25kHz超声同时处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经3500rpm研磨和40kHz超声同时处理2h得到石墨烯、水性聚氨酯和水溶性聚噻吩质量比为1:1:0.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯，聚乙烯亚胺与聚乙烯醇高分子质量比为1:0.5:0.4，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为4％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面重复喷涂数次，每次喷涂的膜液厚度为1μm，之后干燥，反复喷涂数次并干燥后获得导电层；所述干燥包括：80℃鼓风干燥5min，干燥送风风速为1m/s。

实施例8

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚丙烯，对其表面进行钻孔实现摩擦处理，再以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面和钻孔30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为3000的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经1000rpm研磨和75kHz超声同时处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm研磨和100kHz超声同时处理2h后，再单独进行100kHz超声处理22h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚苯胺质量比为1:1.5:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1.6，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为30s，之后取出干燥；所述干燥包括：80℃鼓风干燥5min，干燥送风风速为1m/s。

实施例9

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚氨酯，以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面25min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为3500的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经300rpm研磨和25kHz超声同时处理10min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和75kHz超声同时处理1h处理得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚苯胺质量比为1:1.5:2的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:1.2，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面刮涂的膜液厚度为0.5μm，之后干燥，反复刮涂并干燥数次后，最终干燥获得导电层；所述干燥包括：90℃鼓风干燥5min，干燥送风风速为0.3m/s。

实施例10

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为聚酰亚胺，对基材表面采用去离子水冲洗，再以10％的NaOH溶液浸泡所述基材的待电镀表面30min，之后取出洗去碱液并烘干；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为4000的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经300rpm研磨和25kHz超声同时处理10min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm研磨和75kHz超声同时处理1h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚噻吩质量比为1:1.5:3的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:0.4，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面反复多次喷涂，每次喷涂的膜液厚度为10μm，之后干燥，并反复喷涂干燥，最终干燥后形成导电层；所述干燥包括：80℃鼓风干燥5min，干燥送风风速为0.5m/s。

实施例11

本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：

(1)基材预处理：基材为环氧树脂/玻璃纤维复合物，对其表面进行摩擦处理，再以1％的NaOH溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为5min；

(2)石墨烯分散液的配制：将分子量为4000的结合助剂聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经500rpm的研磨和25kHz的超声处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm的研磨和60kHz的超声处理3h后继续单独以60kHz超声处理3h得到石墨烯、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水溶性聚噻吩质量比为1:3:1的石墨烯分散液，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为2％，石墨烯分散液的pH根据基底进行调整；

(3)涂覆形成导电层：将步骤(2)制得的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过预洗的基材表面，以形成可供直接电镀的导电层；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5μm，干燥后反复多次喷涂干燥，最终干燥形成导电层；所述干燥包括：70℃鼓风干燥10min，干燥送风风速为2m/s。

对比例1

本对比例是在实施例10的基础上，将步骤(3)的干燥方式改为在常温25℃条件下自然干燥。本对比例的其他实施方式同实施例10。

对比例2

本对比例是在实施例11的基础上，将步骤(1)预处理中的摩擦处理步骤去除，相应的去掉了步骤(2)中对石墨烯分散液pH的调节。本对比例的其他实施方式同实施例11。

实验例1

为了更好的说明本发明表面处理效果所带来的技术效果，本实验例对实施例1～11和对比例1～2所制得的导电层进行电镀铜处理，电镀条件为：电镀的电流密度为2A/dm²，电镀时间为30min。并对镀层的相关性能进行了测试，结果见下表：

由上表可知，本发明的实施例针对基材的化学成分和电荷类型对其表面和/或孔结构进行了预处理，使其表面带有负电或正电，对应调整了石墨烯分散液的pH使二者形成更强的静电结合力。在此基础上，本发明进一步调整了干燥方式，利用石墨烯在较高温度干燥过程中的形态特征，使其与后续电镀金属间形成互相嵌合的微观结构从而提高电镀层的耐刮涂性。具体的，本发明提供的实施例1～11均具有较高的耐刮涂性能，而对比例1由于采用了常规的常温自然风干，其表面石墨烯所形成的微观形态较为平整，不足以与金属镀层形成嵌合结构，导致镀层耐刮涂性能的大幅下降。而对比例2则由于去掉了基材预处理中的电荷调整，同时也去掉了对石墨烯分散液pH的调整，使得基材与形成的石墨烯层间的静电结合力下降，具体体现在后续镀层耐刮涂性能的下降。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构，其特征在于，包括：

(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；

(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经过电荷调整的绝缘基材表面和/或孔结构，干燥形成可供金属电镀的导电层；

(3)所述导电层中的石墨烯与电镀金属形成物理互穿网络结构；

所述石墨烯分散液包括水、石墨烯、结合助剂和水溶性导电聚合物，所述结合助剂在电镀处理时增强导电层与电镀金属间的共价连接，同时与经预处理的绝缘基材表面和/或孔结构的基团产生相互作用。

2.根据权利要求1所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：

将结合助剂和水溶性导电聚合物溶于去离子水中，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到表面修饰的石墨烯分散液；

所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；

优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和结合助剂经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液；

更优选的，所述石墨烯分散液的pH值为3～11。

4.根据权利要求3所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。

5.根据权利要求3所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述石墨烯、结合助剂与水溶性导电聚合物的质量比为1:0.05～20:0.01～20，优选为1:0.1～3:0.05～3；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述结合助剂为带有磺酸基团、磺酰基或羧基团的低聚物，其分子量范围为400～4000；所述水溶性导电聚合物选自水溶性聚苯胺、水溶性聚噻吩、聚环氧氯丙烷季胺盐中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为1000～3000rpm；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h；所述超声的频率为25～100kHz，优选为40～75kHz；所述超声的时间为30min～24h，优选为4～12h。

7.根据权利要求1所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥工艺包括：干燥温度40～100℃，干燥送风风速为0.3～10m/s。

8.根据权利要求1所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基材选自亲水材料或非亲水材料，其中非亲水材料经过预处理后表面和/或孔结构亲水；所述预处理包括预洗和/或电荷调整，所述电荷调整包括：对基材表面和/或孔结构进行等离体处理、对基材表面和/或孔结构采用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂进行处理、或者对基材表面和/或孔结构进行摩擦处理，使基材表面和/或孔结构带正电或负电荷。

9.根据权利要求1所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法，其特征在于，步骤(2)中所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min，优选时间为30～60s；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面刮涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，刮涂的膜液厚度为0.1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，喷涂的膜液厚度为0.1～10μm；

优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述增强金属与绝缘基材界面结合力的方法在电镀技术中的应用，优选用于挠性电路板、非金属表面的金属化。

Images