CN111424272A - 一种用于印刷电路板的棕化液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于印刷电路板的棕化液，属于电路板技术领域，由以下组分制成：无机酸的水溶液、氧化剂、缓蚀剂、稳定剂、无机盐、添加剂、增塑剂、N‑甲基吡咯烷酮。本发明制备的棕化液表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.84 Kg/cm以上，热应力测试，表面无起泡、分层现象发生，表明经过本申请棕化液处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.26‑1.35μm之间，与铜镀层之间的结合能力强。

Description

一种用于印刷电路板的棕化液
技术领域
本发明涉及电路板技术领域，具体涉及一种用于印刷电路板的棕化液。
背景技术
英国的Eisler博士首先于1936年提出印制电路板这个概念,并采用该方法制备覆铜板,为当今集成电路的PCB制造技术奠定了基础。目前,印制电路板按基材可分为：纸基、玻璃布基、合成纤维基、陶瓷基、金属芯基等。按结构可分为：刚性板、挠性板、刚挠结合印制板等。按用途分类可分为：民用印制板、工业用印制板、军事用印制板等。按基体树脂分可分为：环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯等。近年来微电子工业的发展突飞猛进,而印制电路工业是微电子工业一个重要组成部分。随着电子元器件制造技术的飞跃进步,印制电路板正向高尺寸稳定性、低膨胀系数、低介电常数、低介电正切损耗角、高特性阻抗、高阻燃性、多功能化方向发展。
印制线路板（PCB）是电子行业不可或缺的电子元器部件之一，是保证各种电子元件实现电气互连的平台，应用于几乎所有的电子设备，小到计算器、智能手机、笔记本电脑，大到航天设备、军用武器系统等。PCB在材料选择、层数要求和制作过程上十分多样化，以适用于不同类型电子产品的需求，因此按照不同的标准具有不同的分类方式。PCB制造中使用的聚合物基材为玻纤布增强的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯以及聚酰亚胺等聚合物。将一层铜箔覆盖在聚合物基材的单面或双面上，然后在铜面上覆盖干膜，经过曝光、显影、蚀刻等制程后，铜面上便形成了线路图形，单面或双面的印制线路板通常用这种方法来制作。
在印制板的生产制造中，提高和改善层间结合力一直是提高多层板热稳定性的一个重要研究内容。自上世纪80年代以来，为了提高铜与树脂之间的结合力，先后经历了微蚀刻法，黑氧化法和棕化法。但由于黑氧化技术存在自身的缺陷，如，容易出现粉红圈，高温操作，流程复杂，操作时间长，需要使用危险性物料等，而且这些缺陷己很难通过改善来避免。近几年发展起来的棕氧化技术克服了黑氧化所不能避免的缺点，由于棕氧化具有明显的优点和特点，内层板棕化制程的应用越来越广泛。但是，经棕化处理过的PCB板内层之间的结合力不足，仍然会导致在后续制程中形成板之间的分层现象。
公开号为CN110093600A的专利文献公开了一种PCB棕化液，包括以下质量百分比的组分：过氧化氢稳定剂0.4％-0.8％、有机溶剂0.1％-0.4％、多羟基聚合物1.1％、季氨类化合物0.2％-0.3％、氯离子添加剂0.05％-0.15％、有机酸0.8％-1.2％、胺类化合物25％-30％、缓蚀剂20％-25％、余量为去离子水。还揭示了一种PCB棕化液的制备方法。
公开号为CN107365993A的专利文献公开了一种棕化液及棕化方法。棕化液包含A-E组份，其中，所述A组份为无水硫酸铜；所述B组份为硫酸；所述C组份为氯化物；所述D组份选自苯并三氮唑、咪唑及其衍生物、噻唑及其衍生物的一种或至少两种的混合物；所述E组份为硝酸。
上述两种棕化液，抗剥离强度性能差，热应力测试，表面出现起泡、分层等现象，样品对高温热冲击力的承受能力弱。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于印刷电路板的棕化液。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于印刷电路板的棕化液，由以下组分制成：无机酸的水溶液、氧化剂、缓蚀剂、稳定剂、无机盐、添加剂、增塑剂、N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，各组分的重量份数如下：
无机酸的水溶液：110-120份；
氧化剂：0.12-0.18份；
缓蚀剂：2.25-2.68份；
稳定剂：1.34-1.72份；
无机盐：1.76-2.33份；
添加剂：6.50-7.35；
增塑剂：2.55-2.70份；
N-甲基吡咯烷酮：15-22份。
进一步的，所述无机酸的水溶液的质量分数为40-50%。
进一步的，所述无机酸为硫酸、硝酸、磷酸中的一种。
进一步的，所述氧化剂为过氧化氢。
进一步的，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、4-羟基苯并三氮唑中的一种。
进一步的，所述稳定剂为苯磺酸或乙二胺四乙酸。
进一步的，所述无机盐为硫酸锌。
进一步的，所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2-3:0.5-0.8。
进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
制造多层板所要克服的一个重大问题是铜表面与树脂之间不良的结合力，为了提高它们之间的结合力，先前的工艺大多采用增加铜的表面粗糙度的方法，即通过增大铜与树脂接触面比表面积的方法来达到提高层间结合力的目的。早期采用的是机械抛刷，喷砂打磨等方法，陆续发展到黑氧化技术，后来逐步发展到棕氧化，即以氧化亚铜为主并含有少量氧化铜的技术。传统的黑氧化技术在一定程度上提高了内层间的结合力，但也存在诸多问题。黑氧化时形成的为针状铜氧化物的结晶，这种针状结晶质地很脆，达到一定的长度以后结晶容易发生折断，限制了铜和半固化片的附着性。还存在制作薄板的能力较差，粉红圈现象，工艺流程复杂且操作流程长，污水处理成本高等问题，故对新工艺的研发是势在必行。目前替代的主流内层键合处理技术为棕化法。其中，棕化液大多采用硫酸加双氧水的酸性体系，再加入特定的有机物。棕化时在铜表面形成凹凸不平的带活性微观粗糙，增大层压时与树脂的接触面积；氧化剂将Cu氧化形成Cu2O后，与含N、O、S的杂环有机化合物在交联剂、增塑剂共同作用下在粗糙铜表面形成一层有机金属膜，层压过程中有机铜氧化膜层与树脂发生固化交联反应，以此来提高界面间的结合力。并且相对于CuO，Cu2O表现出更优异的热稳定性能和耐化学侵蚀性，因此在后期的孔金属化工序中，能有效避免或减少钻孔的周围出现粉红圈。
符飞燕，黄革，王克军，高四，王龙彪，多层板内层铜箔棕化处理液研制[J]，印刷电路信息，2013，3:23-26，概述了应用于PCB多层板制作过程中的棕化工艺原理，讨论了一种新的棕化处理液，包括配方及工艺方法，能够促进铜面域粘结片的结合力，耐高温热冲击性能良好，抗剥离强度高。符飞燕，夏海涛，黄革，杨盟辉，王龙彪，黄锐，新能内层铜箔棕化处理液的研制[J]，电镀与涂饰，2013,32（12）:35-37，开发了一种棕化液，耐高温热冲击性能良好，抗剥离强度高。但这些方法制备的棕化液没有考虑微蚀深度的影响。在印刷板生产过程中，许多工序的前处理均需要微蚀，微蚀的作用是在铜层的表面形成微观粗糙的表面，以增强与铜层的结合力。早期内层工艺处理技术在相对缺乏机理的研究情况下，通常臆断的认为微蚀深度越大，越有利于铜箔与结合片之间的结合，实际上，微蚀深度太浅，会导致铜镀层结合力不足，在后续工序分层脱落，微蚀太深，不仅增加原料成本，而且会造成蚀铜过度甚至孔壁空洞。
本发明的有益效果是：
有机酸为硫酸、磷酸、硝酸等，其中，优选硫酸。因为其使用成本低，且能有效降低废液处理的难度。一方面，在棕化层形成过程中，硫酸帮助氧化剂将基材表面上的铜微蚀掉，另一方面，利于促进聚合物的水解，增大有机聚合物与基体铜板的结合力。
过氧化氢的作用是在酸性介质中对铜箔表面进行微蚀并形成一层深度适中、均匀致密的粗糙面，目的是为了增大铜箔表面与树脂的接触面积，为即将生成的有机金属膜能够顺利沉积在铜表面提供适宜的条件。
缓蚀剂苯并三氮唑、4-羟基苯并三氮唑，与各组分之间协同作用，增大吸附覆盖度和吸附稳定性，改变吸附速度，从而有效提高缓蚀效率，达到更好的棕化效果。
稳定剂苯磺酸、乙二胺四乙酸能有效延缓棕化槽液中双氧水的分解,利于实验过程的管控。
无机盐硫酸锌，在棕化液中可以起到增厚沉积层的作用。铜面最初吸附的缓蚀剂与后续吸附的缓蚀剂之间，由含锌的化合物参与形成配位络合物，形成的沉积层呈暗棕色，若不使用含锌化合物，会导致沉积层的厚度薄、颜色浅且粗糙度不一致。
添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酸酰胺，甲基三乙氧基硅烷，具有促进交联与耦合的作用，与铜面具有较强的吸附力，利于在铜箔表面形成多层复合膜，从而明显提高有机金属膜的品质。
甲氧基化乙二醇具有较好的化学活性，易于与金属铜生成配位键而强吸附于铜箔表面，同时非极性基团部分在金属表面形成一层疏水性保护膜，抑制腐蚀介质的侵蚀。聚酰亚胺细化晶粒，提高耐热温度，增大抗剥离强度。
增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，有良好的成膜性、黏着性和防水性，提高棕化液的成膜性和防水性。N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂。
本发明制备的棕化液表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.84 Kg/cm以上，热应力测试，表面无起泡、分层现象发生，表明经过本申请棕化液处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.26-1.35μm之间，与铜镀层之间的结合能力强。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1 实施例1-6棕化液各组分的重量份数（份）
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
无机酸的水溶液 110 112 114 116 118 120
氧化剂 0.12 0.13 0.14 0.15 0.16 0.18
缓蚀剂 2.25 2.32 2.38 2.47 2.55 2.68
稳定剂 1.34 1.42 1.50 1.58 1.65 1.72
无机盐 1.76 1.88 1.98 2.11 2.23 2.33
添加剂 6.50 6.72 6.85 7.07 7.18 7.35
增塑剂 2.55 2.59 2.62 2.65 2.68 2.70
N-甲基吡咯烷酮 15 17 18 19 20 22
实施例1
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，各组分的重量份数参见表1，其中，所述无机酸为硫酸，质量分数为40%。所述氧化剂为过氧化氢。所述缓蚀剂为苯并三氮唑。所述稳定剂为苯磺酸。所述无机盐为硫酸锌。所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2:0.5。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例2
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，各组分的重量份数参见表1，其中，所述无机酸为磷酸，质量分数为42%。所述氧化剂为过氧化氢。所述缓蚀剂为4-羟基苯并三氮唑。所述稳定剂为乙二胺四乙酸。所述无机盐为硫酸锌。所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2.2:0.6。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例3
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，各组分的重量份数参见表1，其中，所述无机酸为硝酸，质量分数为45%。所述氧化剂为过氧化氢。所述缓蚀剂为苯并三氮唑。所述稳定剂为苯磺酸。所述无机盐为硫酸锌。所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2.4:0.6。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例4
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，各组分的重量份数参见表1，其中，所述无机酸为硫酸，质量分数为45%。所述氧化剂为过氧化氢。所述缓蚀剂为4-羟基苯并三氮唑。所述稳定剂为苯磺酸或乙二胺四乙酸。所述无机盐为硫酸锌。所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2.5:0.6。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例5
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，各组分的重量份数参见表1，其中，所述无机酸为硝酸，质量分数为40%。所述氧化剂为过氧化氢。所述缓蚀剂为苯并三氮唑。所述稳定剂为苯磺酸或乙二胺四乙酸。所述无机盐为硫酸锌。所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2.8:0.7。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例6
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，各组分的重量份数参见表1，其中，所述无机酸为硫酸，质量分数为50%。所述氧化剂为过氧化氢。所述缓蚀剂为4-羟基苯并三氮唑。所述稳定剂为苯磺酸或乙二胺四乙酸。所述无机盐为硫酸锌。所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1: 3: 0.8。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
实施例1-6用于印刷电路板的棕化液的制备方法，包含以下步骤：
S1：将N-甲基吡咯烷酮与添加剂混合，常温下，以200r/min的转速搅拌30min后，加入无机酸中；
S2：向步骤S1中加入无机盐、缓蚀剂、增塑剂，搅拌均匀，常温下，以200r/min的转速搅拌10min；
S3：向步骤S2中加入稳定剂和氧化剂，常温下，以300r/min的转速搅拌5min即可。
实施例7
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，其成分组成和制备方法同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，苯并三氮唑为改性的苯并三氮唑，其改性方法是：将10重量分数的苯并三氮唑与33重量分数的甲苯混合后，加入4.5重量份数的β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。
实施例8
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，其成分组成和制备方法同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，苯并三氮唑为改性的苯并三氮唑，其改性方法是：将10重量分数的苯并三氮唑与33重量分数的甲苯混合后，加入5重量份数的β-环糊精，常温下先以1000r/min的转速搅拌2h，然后以800r/min的转速搅拌10h，超声震荡6h后，用乙醚洗涤，得到的固体产物干燥，研磨即可。
β-环糊精具有内缘疏水外缘亲水的特性，疏水性的空腔可以把一些小分子部分或者全部都包合进取，形成包合结构，提高成膜性和抗剥离性。
对比例1
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少稳定剂。
对比例2
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少无机盐。
对比例3
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少添加剂。
对比例4
本实施例提供一种用于印刷电路板的棕化液，同实施例1，但与实施例1不同的是，本对比例中，缺少增塑剂。
性能测试：
棕化方法为常用的棕化方法，棕化流程为：酸洗、水洗、清洁、水洗、预浸、水洗、棕化、水洗。参照符飞燕，夏海涛，黄革，杨盟辉，王龙彪，黄锐，新能内层铜箔棕化处理液的研制[J]，电镀与涂饰，2013,32（12）:35-37。
（1）剥离强度测试：按照IPC-TM-650测试方法执行。
（2）热应力性能测试：按照IPC-TM-650测试方法执行。
（3）微蚀深度测试：将10cm×10cm的覆铜板水洗干净后，于 120℃下烘烤2h，冷却至室温，称重m1 g，再将其经过整个棕化流程处理，再水洗120℃烘烤 2h，冷却至室温，称重m2 g。按如下公式 计算微蚀深度：
微蚀深度（μm）=( m1- m2) ×104/(ρ*A)，式中：ρ 为铜的密度（8.92 g/cm3），A 为测试面积（cm2）。
实施例1-8与对比例1-4的测试分析结果见表2。
表2实施例与对比例的棕化液性能测试结果
Figure 143612DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出：实施例1-8均表现出良好的抗剥离性能，剥离强度高达0.84 Kg/cm以上，热应力测试，表面无起泡、分层现象发生，表明经过本申请棕化液处理后的样品对高温热冲击的承受能力强。微蚀深度在1.26-1.35μm之间，与铜镀层之间的结合能力强。对比例1缺少稳定剂，对比例2缺少无机盐，对比例3缺少添加剂，对比例4缺少增塑剂，棕化液的综合性能均有所下降，对比例2的微蚀深度太浅，会导致铜镀层结合力不足，在后续工序分层脱落，对比例3和4微蚀太深，不仅增加原料成本，而且会造成蚀铜过度甚至孔壁空洞。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：由以下组分制成：无机酸的水溶液、氧化剂、缓蚀剂、稳定剂、无机盐、添加剂、增塑剂、N-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：各组分的重量份数如下：
无机酸的水溶液：110-120份；
氧化剂：0.12-0.18份；
缓蚀剂：2.25-2.68份；
稳定剂：1.34-1.72份；
无机盐：1.76-2.33份；
添加剂： 6.50-7.35份；
增塑剂：2.55-2.70份；
N-甲基吡咯烷酮：15-22份。
3.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述无机酸的水溶液的质量分数为40-50%。
4.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述无机酸为硫酸、硝酸、磷酸中的一种。
5.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢。
6.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述缓蚀剂为苯并三氮唑、4-羟基苯并三氮唑中的一种。
7.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述稳定剂为苯磺酸或乙二胺四乙酸。
8.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述无机盐为硫酸锌。
9.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述添加剂为甲氧基化乙二醇、甲基三乙氧基硅烷、聚酰亚胺，甲氧基化乙二醇：甲基三乙氧基硅烷：聚酰亚胺的重量之比为1:2-3:0.5-0.8。
10.如权利要求2所述的一种用于印刷电路板的棕化液，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
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