CN1481448A - 在聚合物表面镀金属膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在聚合物材料表面镀金属膜的方法，它首先利用等离子体处理聚合物表面，以导入亲水性官能团，然后利用无电镀法在聚合物材料表面镀金属膜。其中上述方法的特征在于冷等离子体处理将聚合物材料与水的接触角降低5至60°。此外，在上述方法中，在利用冷等离子体处理导入亲水性官能团后，通过附加实施或者将聚合物材料浸入一种有机溶剂中0.1至5分钟，或者用超声清洗设备清洗聚合物材料的步骤，可以更有效地为聚合物材料表面镀金属膜。按照本发明的镀膜方法非常稳定和容易实施，且可以为聚合物材料赋予其本身不具备的新特性，包括改善外观质量、改进机械性质、改进耐热性和耐用性、降低吸收性、赋予导热性及导电性、可焊接性和电磁波屏蔽效应等。按照本发明的镀膜方法镀膜后的聚合物材料，其性能得到改善，因此可以用于许多不同的工业领域，用来屏蔽信息处理设备所产生的电磁波，制作印刷电路板，制备各种类型的电极和抗静电板等。

Description

在聚合物表面镀金属膜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用表面处理和无电镀法把金属膜固定至聚合物材料上的方法。更具体地说，本发明涉及一种方法，它包括首先利用等离子体处理在聚合物表面提供亲水性官能团，然后利用无电镀法在该表面镀金属膜。
背景技术
与金属材料相比，聚合物材料具有很多优点，包括其价格低廉、轻、刚性和可加工性好、化学稳定性和耐蚀性良好等，因此，近年来在多种应用领域已经被用作金属材料的一种替代材料。特别地，由于聚合物材料表面涂覆金属膜可增加金属功能，所以聚合物材料的应用领域大为扩展。这种材料既具有金属的优点，包括硬度、更好的刚性、导电性等，也具有聚合物的优点，包括轻、可加工性、生产性等，因此，非常有希望作为金属加工材料，如铜等的代用材料。
在聚合物材料表面镀金属膜，以为聚合物材料提供传导性、电屏蔽性和辉度等金属特性的方法，通常可分为湿镀法和干镀法两种。由于聚合物材料为非导体，因此不能通过电镀方法在聚合物材料表面上沉积金属膜。
湿镀法允许使用酸处理聚合物表面，使之产生凹凸部分，并形成极性官能团，从而改进镀层的附着力(参见Metal surface Compendium，Plastic Plating Techniques，第13页)。但是，这种湿镀法仅可容易地应用于一些表面可以用酸蚀刻的聚合物材料，如ABS，而在应用于工程聚合物材料方面，包括聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(teflon)等，有很大的限制性。
韩国已公告第1995-0027008号专利案公开的商业可用产品，此产品通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂与玻璃纤维强化环氧树脂制成的印刷电路板的通孔与表面镀金属制成，但是并未明示如何通过在本领域常用的聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等上镀金属而准备产品。原因是聚合物材料为非导体并且化学稳定性很好，按照通常使用的预处理和无电镀法在聚合物材料表面形成金属层非常困难。
美国第4941940和5049230号专利公开一种无电镀法方法，或者在将聚碳酸酯浸入一种有机溶剂中使材料表面膨胀后，再施以精细粗化处理，经过无机酸蚀刻和碱液浴使其具有可湿性，或者在相应的溶液混合在一起形成第一溶液后用以对聚碳酸酯进行预处理。
英国第1124556号专利公开一种方法，包括利用单体使包含苯乙烯的聚合物材料的表面产生聚合作用以形成一价阳离子基(氮基)，并接着用丙酮水溶液等加以处理，再浸入硫酸和铬酸的混合液中蚀刻，接下来再进行无电镀。另外，日本公告的第57-55933号专利公开一种无电镀法，它包括在含有高锰酸钠和亚硫酸钠的碱性溶液中执行聚丙烯(PP)的粗化处理。美国第4227963号专利公开一种方法，其中使用硫酸和羟酸的混合物蚀刻聚合物材料表面，然后再进行无电镀。
最近，已经生产出可以按照湿镀法镀膜的聚合物材料，该湿镀法利用在高刚性材料与大约百分之几至几十的已蚀刻ABS或无机填充物混合然后经过酸处理蚀刻而形成许多凹凸部分之后残余的导电性填充物(例如，日本已公告专利Hei8-269313、Hei5-255582、Hei8-199365和Hei6-333418，及日本专利Hei2-36147)。但是，过量无机填充物的加入导致聚合物材料的性质和镀膜附着力的下降，并导致成本的增加，这使得其商业化非常困难，另外，为了改进镀层的附着力，应该保留凹凸部分，这导致产品外观质量的下降。此外，与一般通电于水溶液中的电镀法相比，本方法也有缺点，由于还原金属填充表面孔隙，其附着强度必须低，并且由于需要过量沉积金属，应该使用大量的金属和还原剂，因此产生大量废水而导致环境问题。
干镀法是一种真空条件下在聚合物材料表面沉积金属的方法，它包括溅射法、气相沉积法、真空沉积法等。由于干镀法无需使用电进行还原，因此它具有许多优点，包括可在非导电性聚合物材料表面镀膜，不使用电解液因此不产生废水，和镀层厚度容易控制等。但是，它也有一些缺点，包括镀膜的附着力、耐蚀性和耐磨性较差，未直接暴露于气相源或靶金属的部分受镀不均匀，和难以制备厚镀膜等。另外，干镀法仅适用于某些特定产品，而难以应用于其它材料，因为要保持高水平的真空度以促使金属汽化，需要很高的成本。
为了弥补上述这些缺点，有人提出干湿镀工艺组合方法。
例如，美国第3801368号专利公开一种方法，首先溅射聚合物材料表面以掺入金、铂等材料，然后执行无电镀；日本第92-240189号专利公开一种方法，先在胺或酰胺中利用紫外(UV)激光处理聚四氟乙烯(PTFE)，然后进行无电镀。另外，美国第4354911号专利公开一种方法，先以氧-氩气体等离子体清洗材料表面，进而薄溅催化剂金属，然后再进行无电镀。但是，实际上，这些方法还没有实际应用。
欧洲第0268821号专利和美国第US5340451号专利公开一种方法，先以气体等离子体处理使聚合物材料的表面具有亲水性，然后再使用钯催化剂执行无电镀。这种方法可以容易地实际应用，因为它的工艺简单且采用传统无电镀法。但是，它具有一些缺点，包括在聚合物材料上形成的金属膜不够均匀，与金属膜的附着力和金属膜沉积的可复制性较差。
另外，用以屏蔽电子设备的电磁波的现有涂覆方法有三种：1)真空金属化法，其中金属在真空下汽化并沉积在材料表面上；2)导电漆喷涂法，其中含有金属粉末的溶液被喷涂在材料表面上；和3)无电镀法，其中将待涂覆材料置于镀槽中，然后使用还原剂进行镀膜。目前，人们知道大部分的韩国制造企业通常采用导电漆喷涂法，而包括Nokia在内的一些外国公司则使用以聚合物合金为基片的真空金属化法。
以上这些方法中，在手机生产的早期通常使用真空金属化法，但是由于生产率较低，以致成本较高，和金属膜与基片的附着力较差等问题，目前已很少使用。因此，现在通常使用导电漆喷涂法和无电镀法。
目前许多韩国公司使用主要由美国进口的含有银或铜的导电漆。虽然这种方法可以应用于多种材料，不论薄表面性质如何均能表现出良好的附着力，但其缺点是干燥步骤中可能释放出气态有机溶剂的有害物质，并且成本较高。
相反地，某些外国公司所采用的无电镀法，使用其中混合作为填充物的ABS树脂的聚合物合金，从而可以镀高刚性的聚碳酸酯材料。但是，对这种材料而言，尽管ABS部分可以溶于酸而容易形成镀膜，但却可能导致包括刚性在内的物理特性下降，另外，它具有许多缺点，包括产生有害物质、生产率降低、难以部分镀膜和可应用材料受限等。虽然一些韩国公司已经开发出一种屏蔽聚碳酸酯(PC)基材料的电磁波的电镀法，但由于生产过程的问题，包括低生存率和非镀区域的生产问题等，这种方法还不能实际应用。
另外，近来为了使金属膜附着至聚合物材料，已经发表了一种方法，使用等离子体把亲水性官能团导入聚合物材料的表面，接着使用钯/锡(Pd/Sn)催化剂进行无电镀，为其中导入亲水性官能团的聚合物材料的表面镀金属膜(例如美国第4568562和4956197号专利，欧洲专利第0 268 821A1号，欧洲专利第0 478 975A2号，美国第5696207和5340451号专利)。但是按照上述专利的电镀结果不太好，这种方法未达到使用阶段。
由于上述问题，仍需要开发一种新方法，从而为聚合物材料镀金属膜，使既具有聚合物材料稳定和轻的优点又具有金属材料金属导电性的复合材料，可以用于各种应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种为聚合物材料镀金属膜的方法，可以在难以采用传统湿镀方法镀膜的聚合物材料表面形成薄膜，成本比干镀法低，并具有均匀的厚度和良好的金属膜附着力，并显示良好的可重复性。
另外，按照上述新的镀法，本发明提供一种镀在聚合材料上以屏蔽电磁波的产品。
为了获得上述目的，本发明人经认真而深入的研究，结果发现在通过导入亲水性官能团至聚合物材料上然后再进行无电镀的镀膜实施方法中，把聚合物材料表面与水的接触角相对于按照冷等离子体处理的未处理材料降低5至60°，就可以解决上述问题。因此，我们完成了本发明。
本发明包括以下步骤：利用冷等离子体处理在聚合物材料表面导入亲水性官能团的第一步骤；和在已经导入上述亲水性官能团的聚合物材料表面镀金属膜的第二步骤，其中导入亲水性官能团的第一步骤把聚合物材料表面与水的接触角相对于原始材料降低5至60°，以使亲水性官能团可以形成。具体地说，为了在聚合物材料上镀金属膜，应该用等离子体处理聚合物材料，使上述材料的表面具有亲水性，以把钯之类的新金属化合物的颗粒吸附于表面上。但是，过度的等离子体处理可能过度地增加表面的亲水性，从而抑制无电镀的效果。理由是：水被强烈地吸附在亲水性官能团上，因此大大妨碍已镀金属颗粒和还原剂移向表面。即便在镀膜完成之后，在聚合物材料和镀层之间仍留有非常薄的一层水，从而导致镀层易于脱落。
此外，在第一步骤之后，最好利用超声波清洗机清洗聚合物材料的表面，以改进镀金属膜的效果。在现有技术中，曾报道过在等离子体处理以使聚合物材料具有亲水性之前，使用清洗剂或超声波清洗作为待镀膜材料的聚合物，但是从未报道过等离子体处理后的清洗。以技术概念看，在等离子体处理前清洗待镀膜材料是为了去除基片上的污染物，这完全不同于在等离子体处理后为产生亲水性官能团而使用清洗剂处理的目的。但是，如上产生亲水性官能团的机制还没有完全建立，不过是可以在近来充分论证的课题。
在按照本发明的金属膜镀法中，最好通过产生冷等离子体执行上述亲水性官能团的导入，尽管也可以通过离子辐射或离子辐射与冷等离子体结合的方式执行。
附图说明
图1是通过铜粉喷涂制备的电磁波屏蔽膜表面经100倍放大的扫描电子显微镜照片；
图2是通过银粉喷涂制备的电磁波屏蔽膜表面经2000倍放大的扫描电子显微镜照片；及
图3是按照本发明制备的电磁波屏蔽膜表面经2000倍放大的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在按照本发明的镀膜方法中，当使用冷等离子体时，冷等离子体的产生最好在压力保持100～5×10-4Torr的真空室中，且聚合物温度为5至70℃的条件下完成。另外，最好使用选自由低密度空气、丙酮、乙醛、甲醛、丙烯酸、氧气、氮气、氩气和氢气等构成的组中的一种物质或两种或两种以上物质的混合物，产生冷等离子体。
当按照本发明通过产生上述冷等离子体引入亲水性官能团的步骤后实施清洗时，最好通过浸入一种有机溶剂0.1至5分钟，或者通过使用超声波清洗机清洗，进行此清洗。上述有机溶剂最好为极性有机溶剂，包括例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧杂环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、第二丁醇等。其中，四氟乙烯或四氯乙烯更佳。
在按照本发明的镀法中，作为待应用的聚合物材料，可以使用选自以下群组中的一种物质或两种或两种以上物质的混合物，该群组包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、氟基树脂、环氧树脂和橡胶等。作为可用的新金属催化剂，钯是首选。另外，金属镀膜可以优选铜膜或镍膜。
本发明也提供一种金属膜镀方法，此方法包括上述金属膜镀的第二步骤后的再镀步骤。上述再镀优选湿镀法，且最好使用含磁性材料粉末的湿性电镀液为聚合物材料表面镀包含磁性材料粉末的金属层。
金属膜镀的第二步骤后，按照本发明的镀法还可能包括附加步骤，此附加步骤加热聚合物材料并使其温度上升至聚合物材料软化点以下持续5至200分钟。此加热步骤可以改进上述聚合物材料和金属膜层间的附着力。
在按照本发明的镀膜方法，例如，最好第一步骤包括浸入一种溶液中1至20分钟再用水清洗的步骤，这种溶液含氯化钯(PdCl2)0.1～100g/L、氯化亚锡(SnCl2)0.1～100g/L及盐酸(HCl)50～400g/L，通过浸入含20-150ML/L硫酸或盐酸的水溶液中，在15-40℃下保持15分钟，实施第二步骤，接着进行无电镀。
在按照本发明的镀法中，第一步骤导入亲水性官能团以降低与水的接触角，其中接触角最好控制在低于未处理聚合物材料5至60°。
本发明还提供一种用于屏蔽电磁波的镀制品，此产品通过按照本发明的镀法镀制的材料获得。另外，按照本发明的镀法可以作为生产印刷电路板的工艺的一部分。制备印刷电路板时，按照本发明的镀法可以用来在通过钻孔工序形成孔之后的镀膜，也可以用于形成电路，或者形成贯通孔、衔接孔或未贯通衔接孔。
本发明的原理是利用含有反应气体的冷等离子体或者离子注入产生亲水性官能团，然后使用还原剂在不加电的条件下沉积金属，其中条件是待镀金属离子集中在极性聚合物材料的表面，从而制备金属膜。
具体地说，本发明涉及一种形成金属膜的方法，通过使用等离子体等仅改变基片的极性表面的物理特性，并接着利用钯之类的新金属催化剂按照无电镀法在聚合物材料的表面形成金属膜，该金属膜可以有效地屏蔽电磁波。按照本发明的金属膜的特征在于它具有致密膜结构以提供屏蔽电磁波的良好能力，并且与其它方法相比，本镀法的生产率更高，也更经济。
通常称为塑料的聚合物材料是一种具有疏水性的材料，尽管它可以随单体内的构成元素改变而改变。除了某些含有纤维素之类的羟基的自然形成的聚合物材料之外，大部分通常用于日常生活物品或机械部件的聚合物材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、氟化树脂(聚四氟乙烯，PTFE)、环氧树脂等，均为疏水性物质。由于这些聚合物材料不导电且非常稳定，因此不易被氧化或还原，不论采用电镀法或无电镀法等化学还原方法，都不能在其表面覆盖金属膜。但是，如果聚合物材料的表面存在能够集聚金属离子的官能团，则可以按照使用还原剂的无电镀法形成金属膜。这是完成本发明的主要观念。
尽管利用反应气体(如氧)中的离子束(如氢)处理聚合物材料，可以在聚合物材料的表面形成官能团，但应该考虑到这种处理涉及的成本很大，因为这种处理必须在高真空下操作。因此，当使用操作于约10Torr的低真空下的冷等离子体时，可以用低得多的成本在聚合物材料表面产生极性官能团。当利用等离子体活化诸如丙酮或醋酸之类能够在表面产生极性官能团的含氧材料，并与PE或PP之类的聚合物材料反应时，在聚合物材料的表面产生极性官能团，例如C＝O或O-H。通过测量水在被处理聚合物材料表面的接触角，或利用红外吸收分光计检测羟基或羰基，可以直接证实极性官能团的产生。此外，通过控制等离子体产生设备的处理时间和操作条件，针对不同待镀金属的产生官能团程度和所需的膜厚可以有效地控制。
在无电镀法中，尽管可以加热还原剂以使其活化，但难以加热聚合物材料，因此使用催化剂。虽然在这种情况下可以使用多种催化剂，本发明的实施例使用钯和锡的悬浮液，以固定表面上极性官能团附近的钯离子。钯离子的优点是它容易被还原剂还原至金属态，以提供有助于还原铜之类膜型材料的活化氢。为了充分暴露钯离子，通过用一种弱酸溶液清洗，去除与钯一起加入的锡(Sn)。随后，通过加入用于形成金属膜，特别是铜膜、镍膜等的元素的溶液，在表面集聚这些金属离子。在这种情况下，通过加入还原剂钯离子首先被还原，并随后作为催化剂提升还原剂的还原反应。也就是说，在固定于聚合物材料表面上的钯离子处还原剂被活化，并接着还原金属离子，以在聚合物材料表面上沉积金属，因此提供具有良好粘附性质的致密金属膜。
要制备致密金属膜并使之紧紧粘附在聚合物材料的表面，最好先将钯催化剂牢牢固定至聚合物材料的表面，为达到此目的，应该用适当的溶剂清洗经冷等离子体处理的聚合物材料的表面，以去除任何干扰物质和污染物，包括等离子体处理过程中产生的表面等离子体聚合作用产物。由于钯离子的表面浓度随表面极性官能团被暴露程度增加而增加，并且，还原后，钯离子可以积极刺激金属表面的还原反应，因此金属很容易被还原形成致密金属膜。
在催化剂制剂被紧紧粘附至聚合物材料表面后，呈阳离子态的膜形成金属元素被添加至聚合物材料表面。由于表面上存在大量阴离子型极性官能团，阳离子型金属离子可以集聚在聚合物材料表面。添加还原剂时，还原剂在钯催化剂表面被活化以产生氢原子，该氢原子被添加至金属离子，以使之还原为金属原子而沉积在聚合物材料表面上形成金属膜。
金属从镀液中沉积的过程可以表示为以下反应式，以铜为例：
        
            
镍沉积反应表示如下：
              
通过上述反应，金属离子被还原至金属原子，并最终形成聚合物材料表面上的金属镀膜。由于形成紧密粘附在聚合物材料表面上金属膜层，聚合物材料的表面变得具有导电性。当金属膜形成于聚合物材料表面上时，其具有良好的导电性。因此，可以进一步电镀铜和镍以形成很厚的金属膜层，从而改善表面的平滑度，也能够增强耐用性、导电性和电磁波屏蔽效果。
特别是在屏蔽电磁波效果方面，额外增加镀铜可以提高电场中的屏蔽效率，而镀具有高刚性的镍可以在铜膜的上部形成磁体，起到屏蔽电场和铜膜保护层的作用。
以由聚碳酸酯构成的手机立体结构塑料壳为例，按照本发明的工艺，其制作要点表示如下：
(1)检验喷射模制产品和超声清洗的步骤：检验模制产品的外观是否太差，接着检测污染物，包括指印、灰尘、有机物等。接下来，在超声清洗设备中超声清洗产品。
(2)使用热空气烘干的步骤：通过烘干炉中的热空气去除基片表面的清洗液，以避免在随后的步骤中由于存在空气而降低真空度。
(3)等离子体处理步骤：基片被放置于真空室中，用等离子体处理基片的表面，以使其具有足以能够镀膜的亲水性官能团。
(4)催化剂处理步骤：将基片浸入催化剂底液(例如PdCl2)和氯化亚锡(SnCl2)的混合液中5分钟。
(5)活化处理步骤：将基片在3-3.5％的盐酸溶液中活化处理3分钟，然后水洗3次。
(6)无电镀步骤(以铜为例)：将基片浸入含有硫酸铜、甲醛、苛性钠、EDTA、重碳酸钠等的无电镀铜溶液中20分钟，执行镀膜，然后水洗3次。
(7)烘干步骤：在65℃的温水盆中用水清洗基片，随后在烘干炉中60℃烘干。
经上述过程获得的镀制品包含一层至少1μm厚的致密铜金属膜。
说明书的附图表示按照本发明屏蔽电磁波的方法制备的电磁波屏蔽膜表面的电子显微镜照片，与通过现有喷涂镀膜方法制备的电磁波屏蔽膜表面的电子显微镜照片的比较。首先，图1是通过现有技术中的铜粉喷涂制备的电磁波屏蔽膜表面经100倍放大的扫描电子显微镜照片，其中涂覆在涂层表面上颗粒为粗大的薄片状，尺寸约为50μm，且不致密。图2是通过目前通常使用的银粉喷涂制备的电磁波屏蔽膜表面经2000倍放大的扫描电子显微镜照片，其中涂层颗粒尺寸低于0.5μm，并且相对精细致密。图3是按照本发明制备的电磁波屏蔽膜表面经2000倍放大的扫描电子显微镜照片。在此照片中，可确定由于镀膜颗粒非常精细和致密，没有可观测到的分散颗粒，并且厚度的均匀性非常好，因此基片表面上也不见凹凸部分。
在具有上述架构的本发明中，用冷等离子体或离子注入法处理聚合材料，在聚合物材料表面形成亲水性官能团，用冲洗使此官能团稳定，接下来用冷等离子体处理聚合物材料以在其表面形成亲水性官能团，用冲洗使此官能团稳定，随后在其上吸附配制的Pd/Sn混合催化剂。然后，使用酸去除Sn，以暴露表面上的Pd。铜或镍离子集聚在表面上的极性官能团周围，随后利用如HCHO等活化还原剂配合Pd催化剂按无电还原方式将这些铜或镍离子还原，从而在表面形成金属膜。因此，本发明通过有效地整合冷等离子体表面处理、表面稳定化处理和无电镀法等，提供有效和廉价地为聚合物材料表面镀金属膜的方法，因此可以解决湿镀法涉及的限制因素和干镀法涉及的成本问题。
表1对比现有技术方法和按照本发明的方法中各种特性以及与电磁波屏蔽有关的性质。
在该表中，屏蔽效果是按照ASTM4935-D标准获得的结果，其中术语0代表极好；○代表好；△代表一般；而×代表差。
                               表1
镀膜技术 本发明的镀法 真空金属沉积法           导电金属沉积法
镍涂料 铜涂料 银涂料
屏蔽效果(DB) 80-110 60-60 40-60 50-70 70-80
接触部分导电性 ○ △ × △ △
凹凸均匀性 0 × △ △ △
屏蔽效果/厚度 0/2.5-3μm △/2μm △/30-35μm △/30-35μm △/30-35μm
厚度均匀性 0 △ △ △ △
耐蚀性和耐用性 0 ○ ○ △ △
附着力 ○ × ○ ○ ○
如表1所对比的那样，采用按照本发明的方法在相应的对比项中的性质都优于使用其它方法。
实施例：
通过以下实施例更具体地说明本发明。但是，应该理解本发明并不以任何方式受限于这些实施例。
实施例1(导入亲水性官能团)
使用冷等离子体处理PP聚合物材料的表面。处理条件如下：
处理温度：15℃
真空度：0.098Torr
处理用材料：丙烯酸、氧气、甲烷气
处理时间：3分钟
汽化的丙烯酸通过等离子体产生设备被活化，形成等离子态。由于其中部分丙烯酸被强烈活化，它们可以互相反应而形成各种含碳和氧的分子，或者与聚合物材料的表面反应而在其表面产生极性官能团。因此，聚合物材料的疏水性表面被转换为亲水态，以使其水接触角得到很大的改变。根据与水接触角的这种改变，可以确定在聚合物材料表面是否生成极性官能团。
由于使用丙烯酸等离子体在低温下处理聚合物材料增加其亲水性从而导致与水接触角的改变情况总结在表2中。
                          表2
使用丙烯酸等离子体处理的聚合物材料表面与水接触角的变化
聚合物材料     PP     PE
处理前     90°     93°
处理后     8.5°     8.5°
如表2所示，使用丙烯酸等离子体处理后，聚合物材料表面的水接触角显著下降。这种现象的原因在于聚合物材料表面形成大量亲水性官能团，使其容易与水接触。
实施例2(利用无电镀法镀金属膜)
按照实施1等离子体处理后的聚合物材料被浸入含Pd/Sn的镀液中。未经丙烯酸等离子体处理的聚合物材料表面平滑且为疏水性，因此，它不能被Pd/Sn镀液浸湿。与此相反，等离子体处理后的聚合物材料表面含有大量极性官能团，因而可以被含钯的镀液完全浸湿，含钯镀液在无电镀进程中起到催化剂的作用。
然后，使用酸处理此材料。此时，锡容易溶解并被去除，而钯仍留在材料表面，并有助于HCHO的活化，HCHO在无电镀中起到还原剂的作用。
当含铜离子的溶液加入沉积钯的聚合物材料表面时，铜离子集聚在聚合物材料表面。随后，当加入HCHO或HCOOH之类的还原剂时，铜原子通过自催化还原反应而沉积在该表面上。被还原剂还原的钯起到催化激活因子的作用，它活化铜还原所需的还原剂，以将集聚在聚合物材料表面的铜离子还原为金属铜。
按照以下过程依次进行等离子体处理后的聚合物材料的镀膜。
第一步：将等离子体处理后的聚合物材料浸入21℃的四氯乙烯(TCE)溶液中1分钟，然后烘干。
第二步：将基片浸入27-35℃的一种溶液中5分钟，然后水洗3次。这种溶液通过将含0.2g/L氯化钯(PdCl2)及20g/L氯化亚锡(SnCl2)的100mL/L的镀液与150mL/L的盐酸混合制成。
第三步：将基片浸入50℃的硫酸溶液中5分钟，然后水洗3次。
第四步：将基片浸入21℃的一种水溶液中5分钟，以执行无电镀铜。这种水溶液通过将7g/L硫酸铜(CuSO4)、7mL/L甲醛(CH2O)、5g/L苛性钠(NaOH)及7g/L罗谢耳盐(Rochelle salt)混合制成。
第五步：用蒸馏水冲洗第四步镀膜后的聚合物材料，并随后在70℃烘干100分钟，以增加基片和金属镀膜间的附着力。
通过导入亲水性官能团改变接触角
为了获得在聚合物材料上的无电镀，首先，作为无电镀的催化激活因子的Pd，应该稳定并均匀地吸附与分散在聚合物材料表面，以使无电镀可以一致地进行。如果聚合物材料表面为疏水性，那么此表面不能用水浸湿，溶解在水中的钯和锡就不能分散在聚合物材料表面。
                           表3
通过等离子体处理改变聚合物材料上的水接触角(单位：度(°))
    PC     PVC     PET     PP     PS     PE     PTFE     聚酰亚胺     硅橡胶
处理前     89     83     70     90     91     93     110     95     95
处理后     56     46     45     51     65     81     95     68     70
无论何种聚合物材料，等离子体处理都会明显提高其表面的亲水性。因此，可以证明等离子体处理可以赋予聚合物材料亲水性。
按照聚合材料表面接触角比较镀膜状态
如上所述，为了在聚合物材料表面镀金属膜，应该使用等离子体处理聚合物材料而赋予其表面亲水性，以使钯可以吸附在该表面上。但是，当等离子体处理过度时，对无电镀状态反而被恶化。理由是水会首先被亲水性官能团吸附，使得表面不容易与铜离子或还原剂接触。即使镀膜完成后，在聚合物材料和镀层间仍会保留一层非常薄的水，因此镀层可能容易从聚合物材料分离。
改变PTFE冷等离子体处理表面的程度，使具有不同亲水性的表面进行无电镀。所获得的结果总结在表4中。
         表4PTFE表面接触角的不同对镀膜状态的影响
  未作等离子体处理     等离子体处理后
接触角(°)   110     95     33
镀膜覆盖率(％)*   0     98     3
由下文中表7所示，如果亲水性过高，镀膜反而恶化。当亲水性过高时，相对于作为镀膜过程催化剂的钯或作为镀膜成分的铜离子，聚合物材料表面与水的亲和力更高，因此镀膜被恶化。如果亲水性官能团大量出现，水会在聚合物材料表面形成水膜，虽然很薄，但导致金属镀膜的附着力被弱化。
清洗对镀膜状态的影响
以等离子体处理后的聚丙烯表面，经四氟乙烯清洗1分钟，然后与利用无电镀法镀膜后但未经清洗的另一表面做比较。所获得的结果总结在表5中。
                        表5
              清洗对铜镀膜状态的影响
    金属镀膜状态   镀膜覆盖率(％)
    未经清洗     差   34
    用四氟乙烯清洗     好   95
由此可见，当聚合物材料用冷等离子体处理、清洗后再进行镀膜时，表面状态被稳定化，并且金属镀膜状态也因此被显著地改善。
热处理对镀膜覆盖率的影响
虽然经冷等离子体处理后的聚合物材料表面可以通过无电镀法进行镀膜，但为了应用于工业领域，附着力应该说是非常重要。为此，可以适当地热处理镀膜，以增强金属镀膜与聚合物材料间的结合强度。
聚合物材料表面上的金属镀膜的附着状态，可以根据ASTMD-3329-92a方法，利用胶带撕开试验加以评估。此撕开试验根据撕开试验后留在表面上的金属量(％)，评估铜膜与胶带的附着状态和粘结状态，而不是附着力。
将3M公司生产的3cm长(10mm宽)透明胶带粘结至已镀膜的聚合物材料表面，随后沿与材料表面垂直的方向撕拉胶带使之脱离。接着，检测残留在材料表面上镀膜状态。镀膜覆盖率定义为撕开试验后残留在表面上的金属膜部分，以百分数表示。
将已镀膜的聚合物材料置于60℃的干燥炉中热处理1小时，然后对比以镀膜覆盖率表示的聚合物材料的镀膜状态改进程度。所得结果显示在表6中。
                       表6
由热处理引起的已镀膜PE聚合物材料镀膜覆盖率的改进
    未经热处理     热处理后
  镀膜覆盖率(％)     60     98
可见，当聚合物材料经无电镀后施以适当的热处理时，聚合物材料和镀膜间的附着力显著提高。
评估金属镀膜的附着状态
按照胶带撕开试验，评估镀于聚合物材料表面上的金属膜的附着状态。此撕开试验根据撕开试验后留在表面上的金属量(％)，评估铜膜与胶带的附着状态和粘结状态，而不是附着力。如此获得的镀膜覆盖率如表7所示。
                             表7
                 聚合物材料上已镀铜膜的镀膜覆盖率
聚合物材料 PE PP PC PTFE
等离子体处理中：输出(W)时间(分钟) 2010 405 405 505
反应气体 氧气 氧气 低密度空气 低密度空气
无电镀中：还原剂浓度(ml/L)时间(分钟) 75 75 75 75
镀膜状态 好 很好 极好 极好
镀膜覆盖率(％) 85 90 100 100
经等离子体处理后的聚合物材料表面处于非常不稳定状态，表面元素分布散乱，并且有机物质也附着至表面。在这种状态下，很难期望利用无电镀能将金属令人满意地附着至聚合物材料表面。因此，用有机溶剂处理经冷等离子体处理后的聚合物材料表面，以稳定表面状态，然后再为表面镀金属膜，可以获得处于非常优良附着状态的镀膜。
工业应用
如上所述，按照本发明的镀膜方法可以将金属以稳定和容易的方式镀在聚合物材料表面，并且，可以为聚合物材料赋予其本身不具备的新特性，包括改善外观质量、改进机械性质、改进耐热性和耐用性、降低吸收性、赋予导电性和可焊接性等。按照本发明的镀膜方法镀膜后的聚合物材料，其性能得到改善，因此可以用于许多不同的工业领域，用来屏蔽信息处理相关设备所产生的电磁波，制作印刷电路板，制备各种类型的电极和抗静电板等。
此外，按照本发明，可以为各种聚合物材料镀金属膜，其方法为一种不同于现有湿镀法或干镀法的廉价、简但和方便的方法。另外，通过控制冷等离子体处理的条件和还原剂的浓度，可以在较大范围内控制金属镀膜的厚度。可以根据所需金属膜的厚度、状态和附着力，适当选用诸如丙酮、丙烯酸盐、乙烯等含氧有机材料，低密度空气，水，氧或氩等无机空气，使用冷等离子体，以引入极性官能团。并且，由于可以在旋转或搅拌聚合物材料的同时，进行冷等离子体处理和无电镀，它们可以应用于具有复杂结构的材料。按照本发明的镀法尤其可以有效地用于镀电磁波屏蔽膜，提供相比现有方法更致密的镀膜，并且不论待镀材料是何种类型都可以制备均匀的电磁波屏蔽膜，还可以提供卓越的生产率和经济实用性。

Claims (18)

1.一种在聚合物材料表面镀金属膜的方法，它利用冷等离子体方法处理聚合物材料表面，以导入亲水性官能团，并随后按照无电镀法在聚合物材料表面镀金属膜，其中上述方法的特征在于冷等离子体处理将聚合物材料表面与水的接触角降低5至60°。
2.如权利要求1的方法，它还包括在利用冷等离子体处理导入亲水性官能团后，或者将聚合物材料浸入一种有机溶剂中0.1至5分钟，或者用超声清洗设备清洗聚合物材料的步骤。
3.如权利要求1或2的方法，其中冷等离子体是在保持压力为100～5×10-4Torr和温度为5至70℃的真空室中产生的。
4.如权利要求3的方法，其中有机溶剂为一种极性有机溶剂。
5.如权利要求4的方法，其中极性有机溶剂为四氟乙烯或四氯乙烯。
6.如权利要求1或2的方法，其中选用由低密度空气、水、丙酮、乙醛、甲醛、丙烯酸、氧气、氮气、氩气和氢气等构成的群组中的一种物质或两种或两种以上物质的混合物，产生冷等离子体。
7.如权利要求1或2的方法，其中新金属催化剂为钯、铂、锡或其混合物。
8.如权利要求1或2的方法，其中聚合物材料为选自以下群组中的一种物质或两种或两种以上物质的混合物，该群组包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、氟基树脂、环氧树脂和橡胶等。
9.如权利要求1或2的方法，其中金属膜为镍膜或铜膜，锡膜或钴膜，或其合金膜。
10.如权利要求1或2的方法，它还包括在聚合物材料表面镀金属膜后实施第二镀的步骤。
11.如权利要求10的方法，其中采用湿电镀方法实施第二镀的步骤。
12.如权利要求11的方法，其中按照湿电镀方法，利用内含磁性材料粉末的湿电镀液，在聚合物材料表面上镀金属层，金属层中结合有磁性材料粉末。
13.如权利要求1或2的方法，其中在聚合物材料表面镀金属膜后，聚合物材料被加热至低于聚合物材料软化点的温度保持5至200分钟。
14.如权利要求1或2的方法，在15～50℃浸入含0.1～100g/L氯化钯、0.1～100g/L氯化亚锡及50～400g/L盐酸的溶液中1至20分钟后，实施该方法。
15.如权利要求1或2的方法，其中在15-40℃浸入含20-150ml/l硫酸或盐酸的溶液中1至15分钟后，实施无电镀。
16.如权利要求10或11的方法，其中以湿镀法形成金属膜的过程中镀液包含磁性材料粉末，且以无电镀法形成的导电性金属膜层包含磁性材料粉末。
17.如权利要求16的方法，其中磁性材料粉末包含坡莫合金或铁氧体。
18.一种用于屏蔽电磁波的镀膜处理产品，所述产品按照权利要求1或2的方法，通过对待镀材料进行镀膜处理生产。
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