WO2015129675A1 - 誘電体基材表面の金属化方法及び金属膜付き誘電体基材 - Google Patents

誘電体基材表面の金属化方法及び金属膜付き誘電体基材 Download PDF

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和也 山村
雄司 大久保
悠 佐藤
真也 疋田
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国立大学法人大阪大学
日油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of metallizing a dielectric substrate surface to provide a dielectric substrate with a metal film used as a high-frequency device used in a mobile phone, a communication circuit, etc., and a dielectric substrate with a metal film obtained thereby. .
  • Patent Document 1 discloses a silver-containing composition containing a specific silver compound (A) and an amine compound (B), glass, silicon, polyimide, polyester and A method of forming a silver film such as a metal silver film or a silver wiring by applying on a base material made of polycarbonate or the like and heating the base material is disclosed.
  • a metallic silver film can be obtained quickly at a low temperature of less than 150 ° C. in the absence of a catalyst.
  • a metallic silver film can be formed on a resin base material having low heat resistance in a short time.
  • a metallic silver film can be formed in a short time at a high temperature of 150 ° C.
  • the metal silver film obtained by this method has high flatness and adhesion to the base material, the metal silver film obtained by applying this composition and heating it after printing can be used for wiring materials, reflectors, etc. Can be used in various fields.
  • fluororesin has low surface energy due to its high chemical stability, and adhesion with other substance groups is extremely difficult.
  • glass, silicon, Adhesion to substrates made of polyimide, polyester, polycarbonate, etc. is not a problem, but adhesion to fluororesins such as PTFE, which is extremely difficult to adhere to other substance groups due to the high chemical stability as described above. was not always sufficient, and there was a need for improvement.
  • Patent Document 2 uses a rare gas as the surface of a dielectric substrate.
  • a process of introducing a hydrophilic functional group on the surface by plasma treatment at atmospheric pressure, a polymerized complex polymer having a clear primary structure and a precursor containing the same metal species as the target plating layer by a liquid phase method The process of applying to the surface of the body substrate to produce an ultra-thin film, and using the hydrophilic functional group as a reactive site, the complexed polymer spontaneously forms covalent bonds and is grafted at a high density.
  • a new molecular level is obtained on the fluororesin substrate surface by non-equilibrium plasma treatment under atmospheric pressure generated by low input power and subsequent self-organized graft polymerization of the complexed polymer.
  • the cluster acts as a catalyst in the electroless plating process and a metal layer is formed on the resin surface by autocatalytic reaction starting from the metal nanocluster, the fluororesin and complexed polymer, complexed polymer and metal layer Since all of these are linked by a multipoint interaction having a strong covalent bond, strong adhesion strength with a fluororesin such as PTFE can be realized.
  • a precursor containing the same metal species as the plating layer is formed after the complexing polymer is spontaneously covalently bonded using high molecular weight as a reactive site and grafted at a high density.
  • An unreacted complex that has not been directly bonded to the dielectric substrate in advance is applied before the step of coating the surface of the dielectric substrate by the liquid phase method and coordinating and bonding the precursor to the complexed polymer.
  • a method is also disclosed in which the process of washing and removing the polymerized polymer is incorporated to significantly improve the adhesion of the metal layer to the surface of the dielectric substrate and also solve the problem of non-uniform adhesion (Patent Document) (See 3.)
  • Patent Documents 2 and 3 because of its high chemical stability, it has excellent adhesion to the surface of a dielectric substrate made of a fluororesin that is extremely difficult to adhere to other substance groups.
  • a metal film can be formed.
  • the surface of the dielectric substrate is subjected to an atmospheric pressure plasma treatment using a rare gas to introduce a hydrophilic functional group onto the surface, and a complex polymer is applied to the hydrophilic functional group. After the complexing polymer is spontaneously covalently bonded as a reactive site and grafted with high density, a precursor containing the same metal species as the target plating layer is applied to the surface of the dielectric substrate by the liquid phase method.
  • the precursor is coordinated and bonded to the complexed polymer, and the complexed polymer film containing metal ions introduced by the precursor is again subjected to atmospheric pressure plasma treatment using a rare gas. Reducing the metal ions to atomic metal, and the resulting atomic metal aggregates in a self-organized manner to form nano-sized clusters or grow into metal nanoparticles. Nanoparticles form on the surface It is necessary to simplify the process because it requires many steps such as the step of immersing the dielectric substrate in an electroless plating bath and forming a metal layer using metal nanoparticles as a catalyst. .
  • the present invention can solve problems such as a delay in signal propagation speed and an increase in power consumption when producing a dielectric substrate with a metal film by metallizing the surface of the dielectric substrate.
  • a metal film having high adhesion to the surface of a dielectric substrate made of a fluororesin represented by PTFE, which has low surface energy due to its high chemical stability and is extremely difficult to adhere to other substance groups It is an object of the present invention to be able to be formed more easily and at a lower cost than in the prior art.
  • the inventors of the present invention generated a peroxide radical on the surface of the dielectric substrate by plasma treatment, and reacted with a grafting agent to produce silver ions.
  • a peroxide radical on the surface of the dielectric substrate by plasma treatment, and reacted with a grafting agent to produce silver ions.
  • the method for metallizing a surface of a dielectric substrate according to the present invention includes the step of generating a peroxide radical on the surface by subjecting the surface of the dielectric substrate to atmospheric pressure plasma using a rare gas, A step of fixing a functional group that coordinates with silver ions by reacting a grafting agent on the surface of the substrate on which product radicals are generated, and a surface of the substrate on which the functional group that coordinates with silver ions is fixed, A composition comprising a silver compound (A) represented by the formula (1) and an amine compound (B) represented by the following formula (2), wherein the silver compound (A) and the amine compound (B) A silver thin film layer is formed by applying a silver-containing composition containing 10 to 50% by mass of the silver compound (A) and 50 to 90% by mass of the amine compound (B) with respect to 100% by mass in total, and heating and curing. Forming a process.
  • R 1 represents hydrogen, — (CY 2 ) a—CH 3 or — ((CH 2 ) b—O—CHZ) c—CH 3
  • R 2 represents — (CY 2 ) d—CH 3 or — ((CH 2 ) e—O—CHZ) f—CH 3
  • Y represents a hydrogen atom or — (CH 2 ) g—CH 3
  • Z represents a hydrogen atom or — (CH 2 ) h —CH 3
  • a is an integer from 0 to 8
  • b is an integer from 1 to 4
  • c is an integer from 1 to 3
  • d is an integer from 1 to 8
  • e is an integer from 1 to 4
  • f is from 1 to 3 is an integer
  • g is an integer of 1 to 3
  • h is an integer of 1 to 2.
  • the silver-containing composition contains 20 to 80% by mass of the silver compound (A) and the amine compound (B) and 20 to 80% by mass of a solvent.
  • the dielectric substrate is a fluorine-containing polymer resin, or a liquid crystal polymer such as a fluorine-containing polymer resin and polyester, or a polymer alloy or copolymer of polyimide dielectric.
  • the dielectric substrate is polytetrafluoroethylene.
  • the grafting agent comprises a complexing compound comprising a functional group comprising an atomic group that includes at least one selected from the group consisting of N, P, and S and that coordinates with a silver ion.
  • the complexing compound is vinylamine, acrylamide, acrylonitrile, vinylaniline, vinyl isocyanate, vinylpyrrole, vinylpyrrolidone, vinyltriazine, vinylphosphonic acid, vinylphosphoric acid, vinylthiol, It is at least one compound selected from the group consisting of vinylthiophene and vinylsulfonic acid, and the complexed polymer is at least one polymer compound composed of a polymer of the complexed compound.
  • the grafting agent and the silver-containing composition may be any one of a liquid phase method selected from a spin coating method, a spray spraying method, an ink jet printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a dipping method, and a doctor blade coating method. It is preferable to apply by.
  • the present invention also relates to a dielectric substrate with a metal film, characterized in that a silver thin film layer is formed on the surface of the dielectric substrate by using the metallization method for the surface of the dielectric substrate.
  • atmospheric pressure plasma is used to form peroxide radicals on the substrate surface, and silver is contained by the grafting agent starting from the peroxide radical groups formed on the fluororesin substrate surface by this atmospheric pressure plasma. Since the functional group that coordinates with the silver ions of the composition is fixed, the adhesion strength of the silver thin film to the surface of the substrate is high, and the silver-containing composition used is composed of the silver compound (A) and the amine compound. (B) is used at a specific ratio, so that the silver concentration in the composition can be increased, and in the absence of a catalyst, a metallic silver film can be obtained quickly at a low temperature of less than 150 ° C.
  • the metal silver film can be formed in a short time, and at a high temperature of 150 ° C. or higher, the metal silver film can be formed in a further short time, so that an improvement in productivity can be expected. Accordingly, a dielectric with a metal film, in which a metal film made of a silver thin film having high adhesion is formed on the surface of a dielectric base made of a fluororesin such as PTFE having a high signal propagation speed and relatively low power consumption A base material can be provided more simply and at a lower cost than in the past.
  • the resin base material used as the base of the dielectric base material of the present invention include olefin resins such as fluororesin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin and cycloolefin resin, polystyrene resin, syndiotactic polystyrene resin and the like.
  • Aromatic polyether ketone resins such as styrene resins, polyether ether ketone resins and polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polyphenylene sulfide resins, bismaleimide triazine resins and the like can be used.
  • a printed circuit board is manufactured using a fluororesin base material as a dielectric base material is shown.
  • the base fluororesin substrate in addition to fluorine-containing polymer resins, liquid crystal polymers such as fluorine-containing polymer resins and polyesters, and polymer alloys and copolymers of polyimide dielectrics are used. Can be used.
  • the film thickness of the dielectric substrate made of such a polymer film is not particularly limited. Moreover, those containing inorganic substances such as glass cloth can be used in these polymer films.
  • the fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE) unless otherwise specified.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a method for metallizing the surface of a dielectric substrate according to the present invention.
  • FIG. 1A shows a step of subjecting a fluororesin substrate 1 as a dielectric base material to an atmospheric pressure plasma treatment.
  • a fluororesin substrate 1 serving as a printed circuit board is placed between two opposing electrodes, and atmospheric pressure plasma treatment using a rare gas as a main component is performed. Formation of dangling bonds by defluorination of the fluororesin surface is induced by radicals, electrons, ions, etc. contained in the plasma (see FIG. 1B).
  • the plasma processing apparatus when exposed to the atmosphere for a few minutes to 10 minutes, it reacts with water components in the atmosphere and spontaneously forms hydrophilic functional groups such as hydroxyl radicals and carbonyl groups in dangling bonds. (See FIG. 1C).
  • a general method and apparatus can be used for the plasma processing and the plasma processing apparatus, and the plasma processing apparatus may be either a replacement type or an open to the atmosphere type.
  • a peroxide radical group is introduced into the surface by atmospheric pressure plasma treatment, and a grafting agent is applied to the surface of the fluororesin substrate 1 by a liquid phase method such as a spin coating method to produce an ultrathin film (see FIG. 1D).
  • a peroxide radical group formed on the surface of the fluororesin is used as a reaction point to spontaneously form a covalent bond with the grafting agent 2, and the grafting agent is grafted at a high density from the surface of the fluororesin (FIG. 1). (See (e)).
  • a method of applying the grafting agent in addition to the spin coating method, for example, spray spraying method, inkjet printing method, offset printing method, gravure offset printing method, dipping method, doctor blade coating method and the like can be mentioned. It is not limited to.
  • the grafting agent examples include a carbonyl group, a lower amino group (primary amino group), a higher amino group (secondary or higher amino group), an amide group, a pyridyl group, which form a coordinate bond with a metal ion.
  • a compound or polymer having a functional group such as a pyrrolyl group, an imidazole group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a phosphate group, a urea group, a thiol group, a thiophene group, or a thiourea group is preferred, and at least N, P , And a complex compound or a complex polymer having a functional group coordinated with a silver ion composed of an atomic group containing any one of S and S.
  • a functional group such as a pyrrolyl group, an imidazole group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a phosphate group, a urea group, a thiol group, a thiophene group, or a thiourea group is preferred, and at least N, P , And a complex compound or a complex polymer having
  • preferable complexing compounds include, for example, vinylamine (eg, acrylamine), acrylamide, acrylonitrile, vinylaniline, vinylisocyanate, vinylpyrrole, vinylpyrrolidone, vinyltriazine, vinylphosphonic acid, vinylphosphoric acid, vinylthiol, Examples thereof include, but are not limited to, vinyl thiophene and vinyl sulfonic acid.
  • vinylamine eg, acrylamine
  • acrylamide acrylonitrile
  • vinylaniline vinylisocyanate
  • vinylpyrrole vinylpyrrolidone
  • vinyltriazine vinylphosphonic acid
  • vinylphosphoric acid vinylphosphoric acid
  • vinylthiol examples thereof include, but are not limited to, vinyl thiophene and vinyl sulfonic acid.
  • a polymer of the complexing compound such as polyvinylamine (for example, polyacrylamine), polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylaniline, polyvinyl isocyanate, polyvinylpyrrole, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include polyvinyl triazine, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl phosphoric acid, polyvinyl thiol, polyvinyl thiophene, and polyvinyl sulfonic acid.
  • polyacrylamine include primary amino group-containing acrylic polymer (for example, aminoethylated acrylic polymer). However, it is not limited to these.
  • an ultrathin film is prepared by applying the silver-containing composition by a liquid phase method such as a spin coat method (see FIG. 1 (h)). Subsequently, the thin film of the apply
  • the silver-containing composition used in the present invention contains a silver compound (A) represented by the above formula (1) and an amine compound (B) represented by the above formula (2) at a specific ratio.
  • Silver compound (A) is acetone acetone dicarboxylate, and its form is usually powder.
  • the silver compound (A) is a substance that has a high viscosity when diluted with a solvent and is difficult to pattern such as printing.
  • the viscosity can be set low even in a composition having a high silver content.
  • the silver compound (A) has a high decomposition temperature as a simple substance, and it takes a long time to produce metallic silver by firing at 150 ° C. or lower.
  • metallic silver can be produced by low-temperature and short-time firing at 150 ° C. or lower.
  • the storage stability (determined by the formation of silver particle precipitates) is remarkably improved as compared with the case of using other silver carboxylates.
  • the silver compound (A) content is 10-50% by mass and the amine compound (B) content is 100% by mass of the silver compound (A) and the amine compound (B). Is 50 to 90% by mass.
  • the preferred range is 20 to 40% by mass of the silver compound (A) and 60 to 80% by mass of the amine compound (B).
  • the solubility of the silver compound (A) may be significantly reduced.
  • the method for producing the silver compound (A), which is silver acetonedicarboxylate used in the present invention is not limited at all, and is described in known literature, for example, “Jornal furfite Chemie. Band 312 (1970) pp. 240-244”. A method is mentioned.
  • silver acetone dicarboxylate is produced using a basic substance, it is desirable to use an organic base in order to avoid contamination with metal ions.
  • the amine compound (B) used in the present invention is a compound represented by the above formula (2), wherein R 1 is a hydrogen atom,-(CY 2 ) a-CH 3 or-((CH 2 ) b—O—CHZ) c—CH 3 , R 2 represents a phenyl group, — (CY 2 ) d—CH 3 or — ((CH 2 ) e—O—CHZ) f—CH 3 .
  • Y represents a hydrogen atom or — (CH 2 ) g—CH 3
  • Z represents a hydrogen atom or — (CH 2 ) h—CH 3 .
  • a is an integer from 0 to 8
  • b is an integer from 1 to 4
  • c is an integer from 1 to 3
  • d is an integer from 1 to 8
  • e is an integer from 1 to 4
  • f is an integer from 1 to 3
  • g is An integer of 1 to 3
  • h is an integer of 1 to 2.
  • Examples of the amine compound (B) include ethylamine, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 2-ethylhexylamine, isopropylamine, isobutyl.
  • the “1-” part included in the notation “1-propylamine” is omitted, and may be simply referred to as “propylamine” or the like.
  • R 1 of the amine compound (B) is a hydrogen element, — (CY 2 ) a-CH 3 , — ((CH 2 ) b—O—CHZ) c—CH 3 , Y and Z are each preferably a hydrogen atom or a methyl group, a is preferably an integer of 2 to 6, b is an integer of 1 to 3, and c is preferably 1 or 2.
  • R 2 is — (CY 2 ) d—CH 3 or — ((CH 2 ) e—O—CHZ) f—CH 3
  • Y and Z are hydrogen atoms
  • d is an integer of 1 to 6
  • E is preferably an integer of 1 to 3
  • f is preferably an integer of 1 to 2.
  • an amine compound (B) having a boiling point of less than 130 ° C.
  • Examples of the amine compound (B) satisfying these include 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, isopropylamine, isobutylamine, Pentylamine, 3-methoxypropylamine, 2-ethoxypropylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-isopropoxypropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, and 2-ethylhexylamine are preferably used.
  • a solvent can be appropriately added in addition to the silver compound (A) and the amine compound (B) for the purpose of improving the coating property to the substrate and adjusting the viscosity.
  • the amount of the solvent used is preferably 20 to 80% by mass with respect to the total 20 to 80% by mass of the silver compound (A) and the amine compound (B). Furthermore, 40 to 60% by mass is more preferable with respect to the total 40 to 60% by mass of the silver compound (A) and the amine compound (B). If the amount of solvent exceeds 80% by mass, a uniform silver film may not be obtained due to a decrease in silver content.
  • the type of the solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that can be easily removed during the production of the silver film.
  • the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and 1-hexanol.
  • N-hexyl alcohol tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Alcohols such as acetoxymethoxypropane, phenylglycidyl ether and ethylene glycol glycidyl, acetone, methylethyl Ketones such as tons and methyl isobutyl ketone, acetonitrile, propionitrile, nitriles such as butyronitrile and isobutyronitrile, sulfoxides such as DMSO, water and 1-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • solvents can be used alone or in combination depending on the application.
  • ethanol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol , Butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, iso One or more of butyronitrile is preferably mentioned.
  • the solvent not only is it added to the mixture of the silver compound (A) and the amine compound (B), but also the silver compound (A) is added to the mixture of the amine compound (B) and the solvent,
  • the silver compound (A) is added to the mixture of the amine compound (B) and the solvent.
  • the order to add such as adding an amine compound (B) to the mixture of (A) and a solvent.
  • the leveling property to the substrate is adjusted by hydrocarbon, acetylene alcohol, silicone oil, etc., or the adhesion to the substrate by a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • a silver colloid in which the composition is preheated or a generally known reducing agent is allowed to act to form silver clusters and nanoparticles. It can also be a dispersion.
  • a borohydride compound, a tertiary amine, a thiol compound, a phosphorus compound, ascorbic acid, a quinone, a phenol or the like can be added to such an extent that conductivity and flatness are not lost.
  • Application of the silver-containing composition of the present invention to a substrate can be performed by a spin coating method, printing, or the like.
  • the application method include, but are not limited to, a spray spray method, an ink jet printing method, an offset printing method, a gravure offset printing method, a dipping method, and a doctor blade coating method.
  • the heating temperature at the time of heat-treating the substrate after coating the silver-containing composition is not particularly defined as long as it is room temperature or higher, but considering productivity, heating at 80 ° C. or higher is preferable for baking in a short time. .
  • heating at 80 ° C. or higher is preferable for baking in a short time.
  • thermogravimetric analyzer manufactured by SII Nanotechnology Inc.
  • the analysis conditions were a heating rate of 10 ° C./min and a measurement atmosphere in the air.
  • the thermal decomposition temperature was 175 ° C.
  • the residue after thermogravimetric analysis was 59.7%, which was in agreement with the theoretical residual rate (59.4%).
  • Example 1 A PTFE dielectric substrate having a metal film made of a silver thin film formed on the surface was produced by the following procedure.
  • the resin base material a PTFE sheet cut to a thickness of 0.2 mm by Nitto Denko Corporation was used.
  • the grafting agent an aminoethylated acrylic polymer having an amino group was used.
  • Atmospheric pressure plasma treatment 5 A curing tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to both ends of the PTFE sheet after ultrasonic cleaning, and the PTFE sheet was fixed under the electrode of the plasma treatment apparatus. 6) The plasma treatment was performed using a direct current pulse power supply, with an Ar gas flow rate of 3 slm as a process gas, an input voltage of 5 kV pv , a plasma treatment time of 20 minutes, and a gap between the electrode and the sample stage of 1.5 mm.
  • the plasma processing apparatus used is an atmospheric pressure plasma surface processing experimental apparatus (AP-T05-L150) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the silver-containing ink 7 produced in Production Example 7 was applied on a surface-grafted PTFE sheet by a spin coating method.
  • the spin coating was performed under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 10 seconds.
  • the silver-containing ink was cured by heat-treating the PTFE sheet coated with the silver-containing ink under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 20 minutes. Thereby, a dielectric substrate with a metal film in which a metal film made of a silver thin film was formed on the surface of PTFE was obtained.
  • a tensile tester As a tensile tester, a digital force gauge (ZP-200N) and a motorized stand (MX-500N) manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd. were used. The end of the PTFE sheet was pinched with a clip, and a tensile test was conducted at 1 mm / second. In this example, an adhesion strength of 0.60 N / mm was obtained.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, a silver thin film was formed on the surface of the PTFE sheet in the same manner as in Example 1 except that the steps 5) to 9) were omitted and (II) plasma treatment and (III) grafting were not performed. Thus, a dielectric substrate with a metal film was obtained. About the obtained PTFE sheet with a metal film, the adhesion strength between the silver thin film and the PTFE sheet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion strength was 0.0 N / mm, and the silver thin film was simple from the PTFE sheet. Peeled off.
  • Example 2 In Example 1, the surface of the PTFE sheet was subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 1 except that the steps 7) to 9) were omitted and (III) grafting was not performed to form a silver thin film. A dielectric substrate with a metal film was obtained. With respect to the obtained PTFE sheet with a metal film, the adhesion strength between the silver thin film and the PTFE sheet was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesion strength was 0.32 N / mm.
  • Example 1 the surface of the PTFE sheet as the dielectric substrate was subjected to plasma treatment and grafting, and then the silver-containing composition was applied and heat-cured. It was found that the adhesion strength between the thin film and the PTFE sheet was significantly improved.
  • Example 2 In Example 1, a dielectric base material having a metal film made of a silver thin film formed on the surface is manufactured by the same procedure as in Example 1 except that the resin base material is replaced with a polyimide (PI) sheet instead of the PTFE sheet. Then, a metal film adhesion test was conducted.
  • PI resin base material “Kapton (registered trademark) H300, manufacturer: Toray DuPont Co., Ltd.” was used.
  • As a grafting agent an aminoethylated acrylic polymer having the same amino group as in Example 1 was used.
  • the PI resin base material was broken, and the metal film and the resin base material had an adhesion strength equal to or higher than the breaking strength of the resin base material itself.
  • the breaking strength of the PI resin base material itself was measured and found to be 17.2 N / mm.
  • Example 3 In Example 1, except that the resin base material is a cycloolefin polymer (COP) sheet instead of the PTFE sheet, a dielectric base material on which a metal film made of a silver thin film is formed on the surface by the same procedure as in Example 1. Was manufactured and a metal film adhesion test was performed.
  • COP sheet “ZEONOR FILM (registered trademark) ZF-16-100, manufacturer: Nippon Zeon Co., Ltd.” was used.
  • a grafting agent an aminoethylated acrylic polymer having the same amino group as in Example 1 was used.
  • the COP resin base material was broken, and the metal film and the resin base material had an adhesion strength equal to or higher than the breaking strength of the resin base material itself.
  • the breaking strength of the COP resin substrate itself was measured and found to be 6.0 N / mm.

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Abstract

　誘電体基材表面に、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して過酸化物ラジカルを生成し、グラフト化剤を反応させて銀イオンと配位結合する官能基を固定し、式（１）の銀化合物（Ａ）１０～５０質量％と式（２）のアミン化合物（Ｂ）５０～９０質量％とを含む銀含有組成物を塗布し、加熱、硬化して銀薄膜層を形成する方法により、信号伝播速度の遅延や消費電力の増加がなく誘電体基材として適しているが、密着性が極めて低いフッ素樹脂の表面にも、高い密着性を有する金属膜を形成できる。（Ｒ１；水素、－（ＣＹ２）ａ－ＣＨ３又は－（（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－ＣＨＺ）ｃ－ＣＨ３、Ｒ２；－（ＣＹ２）ｄ－ＣＨ３又は－（（ＣＨ２）ｅ－Ｏ－ＣＨＺ）ｆ－ＣＨ３。Ｙ；水素原子又は－（ＣＨ２）ｇ－ＣＨ３、Ｚ；水素原子又は－（ＣＨ２）ｈ－ＣＨ３。ａ；０～８の整数、ｂ；１～４の整数、ｃ；１～３の整数、ｄ；１～８の整数、ｅ；１～４の整数、ｆ；１～３の整数、ｇ；１～３の整数、ｈ；１～２の整数。）

Description

誘電体基材表面の金属化方法及び金属膜付き誘電体基材
　本発明は、携帯電話や通信回路などに使用される高周波デバイスとして用いられる金属膜付き誘電体基材を与える誘電体基材表面の金属化方法及びそれによって得られる金属膜付き誘電体基材に関する。
　誘電体基材表面を金属化する方法としては、例えば、特許文献１には、特定の銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を含む銀含有組成物を、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステル及びポリカーボネートなどからなる基材上に塗布し、該基材を加熱して金属銀膜や銀配線等の銀膜を形成する方法が開示されている。この方法によれば、触媒非存在下、１５０℃未満の低温で速やかに金属銀膜を得ることができ、例えば、耐熱性の低い樹脂製基材上への金属銀膜形成が短時間で可能であり、また、１５０℃以上の高温では短時間で金属銀膜の形成が可能となることから生産性の向上が期待できる。更に、この方法により得られる金属銀膜は、基材に対する平坦性・密着性が高いことから、この組成物を塗布・印刷後加熱することで得られる金属銀膜は、配線材料や反射材等の様々な分野への使用が期待できる。
　携帯電話や通信回路などに使用される高周波デバイスでは、動作周波数の高速化や低消費電力化への開発が進められている。しかし、デバイスの高速化に伴い配線容量の影響が増大してしまい、信号伝播速度の遅延や消費電力の増加といった技術課題が生じている。これらの課題を解決するため、従来広く使われていたポリイミド系絶縁材料(比誘電率３．２～３．５)よりも誘電率の低い材料が必要とされ、比誘電率が２．１のポリテトラフロロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記することもある。）に代表されるフッ素樹脂が注目されている。フッ素樹脂の誘電特性についてはＧＨｚ帯においても優れた特性を有するだけではなく、耐薬品性、耐熱性、電気的特性に極めて優れており、ポリイミドに取って代わる高周波用プリント基材、衛星放送の受信アンテナ等への応用が期待される。
　ところが、フッ素樹脂はその高い化学的安定性のため表面エネルギーが低く、他の物質群との接着は極めて困難であり、前記特許文献１に開示された銀含有組成物の場合、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどからなる基材に対する密着性は問題ないものの、前記のような高い化学的安定性のため他の物質群との接着が極めて困難なＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂に対する密着性は必ずしも十分でなく、その改善が求められていた。
　一方、前記のようなＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂からなる基材に対する密着性に優れた金属膜を形成する方法として、特許文献２には、誘電体基材の表面を、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して表面に親水性官能基を導入する工程、既に重合された一次構造が明確な錯化高分子及び目的とするめっき層と同じ金属種を含む前駆体を液相法により誘電体基材の表面に塗布し超薄膜を作製する工程、前記親水性官能基を反応点として、錯化高分子が自発的に共有結合を形成し高密度にグラフト化されるとともに、錯化高分子に前駆体が配位結合により連結され、この金属イオンを含む錯化高分子膜を、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して、金属イオンを原子状金属へ還元する工程、生成した原子状金属が自己組織的に凝集してナノサイズのクラスターを形成した後、無電解めっき浴中に浸漬して、金属ナノクラスターを触媒として金属層を形成する工程、よりなる誘電体基材表面の触媒フリー金属化方法が開示されている。
　前記触媒フリー金属化方法によれば、低投入電力によって発生した大気圧下における非平衡プラズマ処理とその後の錯化高分子の自己組織的なグラフト重合により、フッ素樹脂基材表面に新たに分子レベルの凹凸構造が形成され、グラフトされた錯化高分子とめっき金属の前駆体が配位結合により直接連結し、その後、この前駆体を大気圧プラズマにより原子状金属まで還元させて形成させた金属クラスターが無電解めっき工程において触媒として作用し、金属ナノクラスターを起点とした自己触媒反応により樹脂表面に金属層が形成されることから、フッ素樹脂と錯化高分子、錯化高分子と金属層の全てが共有結合性の強い多点相互作用により結びついているため、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂との強い密着強度を実現することができる。
　さらに、前記触媒フリー金属化方法において、親水性官能基を反応点として錯化高分子を自発的に共有結合させて高密度にグラフト化させた後、めっき層と同じ金属種を含む前駆体を液相法により誘電体基材の表面に塗布し、前記錯化高分子に前駆体を配位結合させる工程を実施する前に、予め前記誘電体基材に直接結合していない未反応の錯化高分子を洗浄除去する工程を取り入れることで、誘電体基材表面に対する金属層の密着性を大幅に改善するとともに、密着性の不均一の問題も解決した方法も開示されている（特許文献３参照。）
　前記特許文献２、３に開示された方法によれば、その高い化学的安定性のため、他の物質群との接着が極めて困難なフッ素樹脂からなる誘電体基材表面に密着性に優れた金属膜を形成することができる。しかしながら、これらの方法においては、誘電体基材の表面を希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して表面に親水性官能基を導入し、錯化高分子を塗布して前記親水性官能基を反応点として錯化高分子を自発的に共有結合させて高密度にグラフト化させたうえで、目的とするめっき層と同じ金属種を含む前駆体を液相法により誘電体基材の表面に塗布し、前記錯化高分子に前駆体を配位結合させ、更に前記前駆体により導入された金属イオンを含む錯化高分子膜を、再度、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理を実施して、金属イオンを原子状金属へ還元させるとともに、生成した原子状金属が自己組織的に凝集してナノサイズのクラスターを形成したり、金属ナノ粒子に成長させる工程、更には前記ナノクラスターや金属ナノ粒子が表面に形成された誘電体基材を無電解めっき浴中に浸漬して、金属ナノ粒子を触媒として金属層を形成する工程、といった多くの工程を必要とすることから、工程の簡素化が求められていた。
特開２０１２－１５３６３４号公報 特開２０１０－１５６０２２号公報 特開２０１２－０６２５４３号公報
　本発明は、上記のような従来技術に鑑み、誘電体基材表面を金属化して金属膜付き誘電体基材を製造するに際し、信号伝播速度の遅延や消費電力の増加といった課題を解決できる一方、その高い化学的安定性のため表面エネルギーが低く、他の物質群との接着は極めて困難であるＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂からなる誘電体基材の表面にも高い密着性を有する金属膜を従来に比べて簡便且つ低コストで形成可能とすることを目的とするものである。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、誘電体基材の表面にプラズマ処理により過酸化物ラジカルを生成し、これにグラフト化剤を反応させて、銀イオンと配位結合する官能基を前記過酸化物ラジカルを介して基材表面に固定し、その表面に銀含有インクを塗布し、硬化させることで、本来は密着性の低いＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなる誘電体基材の表面に高い密着性を有する金属銀膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明に係る誘電体基材表面の金属化方法は、誘電体基材の表面を、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して表面に過酸化物ラジカルを生成する工程、前記過酸化物ラジカルが生成した基材表面にグラフト化剤を反応させて銀イオンと配位結合する官能基を固定する工程、前記銀イオンと配位結合する官能基が固定された基材表面に、下記式（１）で表される銀化合物（Ａ）と、下記式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して銀化合物（Ａ）を１０～５０質量％及びアミン化合物（Ｂ）を５０～９０質量％を含む銀含有組成物を塗布し、加熱、硬化することにより銀薄膜層を形成する工程、よりなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１は、水素、－（ＣＹ２）ａ－ＣＨ３又は－（（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－ＣＨＺ）ｃ－ＣＨ３を表し、Ｒ２は、－（ＣＹ２）ｄ－ＣＨ３又は－（（ＣＨ２）ｅ－Ｏ－ＣＨＺ）ｆ－ＣＨ３を表す。ここで、Ｙは水素原子又は－（ＣＨ２）ｇ－ＣＨ３を表し、Ｚは水素原子又は－（ＣＨ２）ｈ－ＣＨ３を表す。ａは０～８の整数、ｂは１～４の整数、ｃは１～３の整数、ｄは１～８の整数、ｅは１～４の整数、ｆは１～３の整数、ｇは１～３の整数、ｈは１～２の整数である。）
　好ましい実施態様では、前記銀含有組成物が、前記銀化合物（Ａ）及び前記アミン化合物（Ｂ）２０～８０質量％と、溶媒２０～８０質量％とを含む。
　また、好ましい実施態様では、前記誘電体基材が、フッ素含有高分子樹脂、あるいはフッ素含有高分子樹脂とポリエステルなどの液晶性高分子、ポリイミド誘電体との高分子アロイや共重合体である。更に好ましい実施態様では、前記誘電体基材が、ポリテトラフルオロエチレンである。
　また、別の好ましい実施態様では、前記グラフト化剤が、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つを含み銀イオンと配位結合する原子団からなる官能基を含む錯化化合物及び／又は錯化高分子からなり、より好ましくは、前記錯化化合物がビニルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルイソシアネート、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルトリアジン、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルチオール、ビニルチオフェン及びビニルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、前記錯化高分子が前記錯化化合物の重合体からなる少なくとも１種の高分子化合物である。
　また、前記グラフト化剤及び銀含有組成物は、スピンコート法、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法のうちのいずれかの液相法により塗布することが好ましい。
　また、本発明は、上記の誘電体基材表面の金属化方法を用いて、誘電体基材表面に銀薄膜層を形成したことを特徴とする金属膜付き誘電体基材に関する。
　本発明によれば、基材表面への過酸化物ラジカル形成に大気圧プラズマを用い、この大気圧プラズマによりフッ素樹脂基材表面に形成した過酸化物ラジカル基を起点としてグラフト化剤により銀含有組成物の銀イオンと配位結合する官能基を固定しているので、基材表面への銀薄膜の密着強度が高く、また、用いる銀含有組成物は、上記銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを特定割合で用いるので、組成物中の銀濃度を高めることができ、触媒非存在下、１５０℃未満の低温で速やかに金属銀膜を得ることができ，低温での金属銀膜形成が可能であることから金属銀膜形成が短時間で可能であり、１５０℃以上の高温ではさらに短時間で金属銀膜の形成が可能となることから生産性の向上が期待できる。これにより、信号伝播速度が速く消費電力も比較的少ないＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなる誘電体基材の表面に、高い密着性を有する銀薄膜からなる金属膜が形成された、金属膜付き誘電体基材を、従来に比べて簡便かつ低コストで提供することができる。
本発明の誘電体基材表面の金属化方法の各工程、手順を示す説明図である。
　添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明の誘電体基材のベースとなる樹脂基材としては、例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂などを用いることができる。
　本実施形態では、誘電体基材としてフッ素樹脂基材を用いてプリント基板を作製する例を示す。
　ベースとなるフッ素樹脂基材には、フッ素含有高分子樹脂の他、フッ素含有高分子樹脂とポリエステル系に代表されるような液晶性高分子、ポリイミド誘電体との高分子アロイや共重合体を用いることができる。これらの高分子膜などからなる誘電体基材の膜厚は特に限定されない。また、それらの高分子膜中にはガラスクロスなどの無機物を含むものも用いることができる。なお、以下の説明中では、特に断わりがない場合、フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　本発明に係る誘電体基材表面の金属化方法の概念図を図１に示す。図１（ａ）は誘電体基材としてのフッ素樹脂基板１を大気圧プラズマ処理するステップを示している。プリント基板となるフッ素樹脂基板１を二枚の対向する電極間に設置し、主成分として希ガスを用いた大気圧プラズマ処理を行う。プラズマ中に含まれるラジカル、電子、イオン等により、フッ素樹脂表面の脱フッ素によるダングリングボンドの形成を誘起する（図１（ｂ）参照）。その後、大気に数分から１０分程度曝すことにより、大気中の水成分と反応して、ダングリングボンドに過酸化物ラジカル基を始め、水酸基、カルボニル基などの親水性官能基が自発的に形成される（図１（ｃ）参照）。なお、プラズマ処理及びプラズマ処理装置は、一般的な方法及び装置を用いることができ、プラズマ処理装置としては置換型、大気開放型のいずれでもよい。
　大気圧プラズマ処理により過酸化物ラジカル基が表面に導入されフッ素樹脂基板１の表面に、グラフト化剤をスピンコート法等の液相法により塗布し超薄膜を作製する（図１（ｄ）参照）。このとき、フッ素樹脂表面に形成した過酸化物ラジカル基を反応点として、グラフト化剤２と自発的に共有結合を形成し、フッ素樹脂表面からグラフト化剤が高密度にグラフトされる（図１（ｅ）参照）。グラフト化剤を塗布する方法としては、前記スピンコート法以外に、例えば、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記グラフト化剤としては、金属イオンと配位結合を形成するような、カルボニル基、低級アミノ基（１級アミノ基）、高級アミノ基（２級以上のアミノ基）、アミド基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾール基、イソシアネート基、水酸基、エーテル基、エステル基、リン酸基、ウレア基、チオール基、チオフェン基、チオウレア基をなどの官能基を有する化合物又は高分子が好ましく、少なくともＮ、Ｐ、Ｓのいずれか１つを含む原子団からなる銀イオンと配位結合する官能基を有する錯化化合物又は錯化高分子がより好ましい。好ましい錯化化合物の具体例としては、例えば、ビニルアミン（例えば、アクリルアミンなど）、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルイソシアネート、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルトリアジン、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルチオール、ビニルチオフェン、ビニルスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好ましい錯化高分子としては、例えば前記錯化化合物の重合体である、ポリビニルアミン（例えば、ポリアクリルアミンなど）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアニリン、ポリビニルイソシアネート、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルチオール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルスルホン酸などが挙げられ、ポリアクリルアミンとしては、例えば、１級アミノ基含有アクリルポリマー（例えばアミノエチル化アクリルポリマーなど）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　次いで、フッ素樹脂基板１の表面に直接結合していない未反応のグラフト化剤を洗浄除去し（図１（ｆ）参照）、最後に形成する金属膜（銀薄膜層）３の密着性を改善することが好ましい（図１（ｇ）参照）。なお、この洗浄工程は省略することもできる。
　その後、銀含有組成物をスピンコート法等の液相法により塗布し超薄膜を作製する（図１（ｈ）参照）。次いで、塗布した銀含有組成物の薄膜を加熱して硬化させることで、銀薄膜層３が形成される（図１（ｉ）参照）。
　本発明で用いる銀含有組成物は、上記式（１）で表される銀化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）とを特定割合で含有する。
　銀化合物（Ａ）は、アセトンジカルボン酸銀であり、その形態は通常粉体である。該銀化合物（Ａ）は、溶剤に希釈した際に粘度が高くなり、印刷等のパターニングが難しい物質である。しかし、上記アミン化合物（Ｂ）と組み合わせることで、銀含有量の高い組成物においても粘度を低く設定することができる。また、銀化合物（Ａ）は、単体での分解温度が高く、１５０℃以下の焼成にて金属銀を生成するには長時間を有する。しかし、上記アミン化合物（Ｂ）と組み合わせることで、１５０℃以下の低温・短時間焼成にて金属銀を生成することが可能となる。さらには、銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との相乗効果により、他のカルボン酸銀を用いたときに比べ保存安定性（銀粒子の沈殿の生成により判断）が格段に向上する。
　上記の銀含有組成物中において、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対する、銀化合物（Ａ）の含有割合は１０～５０質量％及びアミン化合物（Ｂ）の含有割合は５０～９０質量％である。その好ましい範囲としては、銀化合物（Ａ）の含有割合は２０～４０質量％及びアミン化合物（Ｂ）の含有割合は６０～８０質量％である。アミン化合物（Ｂ）の含有割合が５０質量％未満では銀化合物（Ａ）の溶解性が著しく低下する場合がある。
　本発明に用いるアセトンジカルボン酸銀である銀化合物（Ａ）の製造方法は、何ら制限されず、公知文献、例えば、“Ｊｏｒｎａｌ ｆuｒ ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ． Ｂａｎｄ ３１２（１９７０）ｐｐ．２４０－２４４”に記載の方法が挙げられる。特に、塩基性物質を用いてアセトンジカルボン酸銀を製造する場合、金属イオンの混入を避けるために有機塩基を用いることが望ましい。
　本発明に用いるアミン化合物（Ｂ）は、上記式（２）で表される化合物であり、式中、Ｒ１は、水素原子、－（ＣＹ２）ａ－ＣＨ３又は－（（ＣＨ２）ｂ－Ｏ－ＣＨＺ）ｃ－ＣＨ３を表し、Ｒ２は、フェニル基、－（ＣＹ２）ｄ－ＣＨ３又は－（（ＣＨ２）ｅ－Ｏ－ＣＨＺ）ｆ－ＣＨ３を表す。ここで、Ｙは水素原子又は－（ＣＨ２）ｇ－ＣＨ３を表し、Ｚは水素原子又は－（ＣＨ２）ｈ－ＣＨ３を表す。ａは０～８の整数、ｂは１～４の整数、ｃは１～３の整数、ｄは１～８の整数、ｅは１～４の整数、ｆは１～３の整数、ｇは１～３の整数、ｈは１～２の整数である。
　アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、エチルアミン、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘキシルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２－エトキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、２－エトキシエチルアミンの１種又は２種以上が挙げられる。尚、以下では、例えば「１－プロピルアミン」などの表記に含まれる「１－」の部分については省略し、単に「プロピルアミン」などと記載する場合がある。
　本発明に用いる銀含有組成物を、例えば、光反射機能を必要とする反射電極等に適用する場合には、得られる金属銀膜には、より高い平坦性（平滑性）が求められるが、このような用途に用いられる場合には、前記アミン化合物（Ｂ）のＲ1は、水素元素、－（ＣＹ2）ａ－ＣＨ3、－（（ＣＨ2）ｂ－Ｏ－ＣＨＺ）ｃ－ＣＨ3が好ましく、Ｙ及びＺは水素原子又はメチル基、ａは２～６の整数、ｂは１～３の整数及びｃは１又は２であることが特に好ましい。同様に、Ｒ2は、－（ＣＹ2）ｄ－ＣＨ3又は－（（ＣＨ2）ｅ－Ｏ－ＣＨＺ）ｆ－ＣＨ3であり、Ｙ及びＺは水素原子、ｄは１～６の整数、ｅは１～３の整数及びｆは１～２の整数であることが望ましい。さらに、１５０℃未満の低温焼結性を発揮させる場合、沸点が１３０℃未満のアミン化合物（Ｂ）を用いることがより好ましい。これらを満足するアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘキシルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２－エトキシプロピルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミンの１種又は２種以上が好適に挙げられる。
　本発明で用いる銀含有組成物には、基材への塗工性の改善や粘度の調節を目的に、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）に加えて溶媒を適宜添加することができる。溶媒の使用量は、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の合計２０～８０質量％に対して、２０～８０質量％が好ましい。さらには、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の合計４０～６０質量％に対して４０～６０質量％がより好ましい。溶剤量が８０質量％を超えると銀含有量の低下により均一な銀膜が得られない場合がある。
　前記溶媒の種類は特に制限されないが、銀膜作製時に除去しやすいものが好ましい。溶媒の種類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、tert－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール（ｎ－ヘキシルアルコール）、tert－アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル及びエチレングリコールグリシジル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びイソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、水ならびに１－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、用途に応じて単独もしくは混合して用いることができる。
　形成される銀膜の平坦性及び低温焼結性の点においては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、tert－アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
　上記溶媒を用いる場合、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の混合物に添加するだけでなく、アミン化合物（Ｂ）と溶媒との混合物に、銀化合物（Ａ）を添加したり、銀化合物（Ａ）と溶媒との混合物に、アミン化合物（Ｂ）を添加するなど、添加する順序には特に制限はない。
　本発明で用いる銀含有組成物には、必要により、炭化水素、アセチレンアルコール、シリコーンオイル等により基材に対するレベリング性を調整したり、シランカップリング剤のようなカップリング剤等により基材に対する密着性を調整したり、樹脂や可塑剤等により粘度特性を調整したり、他の導電体粉末や、ガラス粉末、界面活性剤、金属塩及びその
他この種の組成液に一般に使用される添加剤を配合しても良い。
　本発明で用いる銀含有組成物には、焼結時間をさらに短縮するために、組成物をあらかじめ加温したり、一般に知られる還元剤を作用させて銀クラスター及びナノ粒子を形成させた銀コロイド分散液とすることもできる。この場合、還元剤としては、ホウ素化水素化合物、三級アミン、チオール化合物、リン化合物、アスコルビン酸、キノン類、フェノール類等を導電性や平坦性を失われない程度に添加することができる。
　本発明の銀含有組成物の基材への塗布は、スピンコート法や印刷等により行うことができる。塗布方法としては、例えば、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　銀含有組成物塗布後に基材を加熱処理する際の加熱温度は、室温以上であれば特に規定されないが、生産性を考慮した場合、短時間で焼成するためには８０℃以上の加熱が好ましい。耐熱性の低い樹脂基材上に金属銀膜や銀配線を形成する場合、８０℃以上１５０℃未満の温度で焼成することが好ましいが、フッ素樹脂などの耐熱性に優れる基材を用いた場合、生産性の点から１２０℃以上１７０℃未満が好ましい。
　先ず、本発明で用いる銀含有組成物を用いた銀含有インクの製造例を示す。
（合成例）アセトンジカルボン酸銀（銀塩Ａ）の合成
　アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１０００ｍｌビーカーに秤量後、６００ｇのイオン交換水に添加し溶解させ氷冷し、さらに１０２ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８ｇのヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで８８．２ｇのアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た（収率：８２％）。得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は５９．７％であり、理論残存率（５９．４％）と一致していた。
（製造例１：銀含有インク１の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀２００ｍｇを、遮光瓶中でヘキシルアミン（ＨＡ）８００ｍｇに溶解させ、銀含有組成物を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液８００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液１を調製した。
（製造例２：銀含有インク２の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でヘキシルアミン（ＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液２を調製した。
（製造例３：銀含有インク３の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でブチルアミン（ＢＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液３を調製した。
（製造例４：銀含有インク４の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でプロピルアミン（ＰＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液４を調製した。
（製造例５：銀含有インク５の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でジブチルアミン（ＤＢＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液５を調製した。
（製造例６：銀含有インク６の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中で２－エトキシエチルアミン（２－ＥＯＥＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液６を調製した。
（製造例７：銀含有インク７の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中で２－エチルヘキシルアミン（２－ＥＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液７を調製した。
（製造例８：銀含有インク８の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でヘキシルアミン（ＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液８を調製した。
（製造例９：銀含有インク９の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でヘキシルアミン（ＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でｎ－ヘキシルアルコール（ｎ－ＨＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液９を調製した。
（製造例１０：銀含有インク１０の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中でヘキシルアミン（ＨＡ）６００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でｔｅｒｔ－アミルアルコール（ＴＡＡ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液１０を調製した。
（製造例１１：銀含有インク１１の製造）
　合成例で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、遮光瓶中で２－エチルヘキシルアミン（２－ＥＨＡ）２００ｍｇ及び２－エトキシエチルアミン（２－ＥＯＥＡ）４００ｍｇに溶解させ、アセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液を得た。得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液４００ｍｇを、遮光瓶中でメタノール（ＭｅＯＨ）６００ｍｇに添加して、銀含有インク溶液１１を調製した。
　次に、本発明に係る誘電体表面の金属化方法及びそれにより得られる金属膜付き誘電体基材の具体例を以下に示す。
（実施例１）
　以下の手順により、表面に銀薄膜からなる金属膜が形成されたＰＴＦＥ製誘電体基材を製造した。樹脂基材としては、日東電工株式会社にて厚さ０．２ｍｍに切削されたＰＴＦＥシートを使用した。また、グラフト化剤としては、アミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマーを使用した。
（Ｉ）準備
　1) ＰＴＦＥシートを一定の大きさ（２０ｍｍ×５０ｍｍの長方形）に切り分けた。
　2) 切り分けたＰＴＦＥシートをアセトンの入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄
を行った。
　3) 前記2)においてアセトン中で超音波洗浄後のＰＴＦＥシートを超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
　4) 前記3)において超純水中で超音波洗浄後のＰＴＦＥシートに対して、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
（ＩＩ）大気圧プラズマ処理
　5) 超音波洗浄後のＰＴＦＥシートの両端に養生テープ（積水化学工業（株）製）を貼り、ＰＴＦＥシートをプラズマ処理装置の電極下に固定した。
　6) プラズマ処理は、直流パルス電源を用い、プロセスガスとしてＡｒガス流量を３ｓｌｍで流し、投入電圧５ｋＶp-v、プラズマ処理時間２０分、電極と試料台のギャップ１．５ｍｍの条件で行った。
　使用したプラズマ処理装置は、積水化学工業（株）製の常圧プラズマ表面処理実験装置（ＡＰ－Ｔ０５－Ｌ１５０）である。
（ＩＩＩ）表面グラフト化
　7) グラフト化剤として、超純水で１０ｗｔ％に希釈したアミノエチル化アクリルポリマー（ポリメント（登録商標）、ＮＫ－１００ＰＭ、（株）日本触媒製）溶液を使用した。本実施例における表面グラフト化は、プラズマ処理したＰＴＦＥシートをアミノエチル化アクリルポリマーに２０秒間浸漬することにより行った。
　8) ＰＴＦＥシート上の未反応なグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化したＰＴＦＥシートを超純水の入ったビーカーに入れ、１０分間超音波洗浄を行った。
　9) 超音波洗浄後のＰＴＦＥシートに対して、エアガンにより窒素ガス（純度：９９％以上）を吹付け、超純水を飛散させ除去した。
（ＩＶ）銀薄膜層の形成
　10) 表面グラフト化したＰＴＦＥシート上に製造例７で作製した銀含有インク７をスピンコート法により塗布した。スピンコートは、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１０秒の条件で行った。
　11) 銀含有インクの硬化は、銀含有インクを塗布したＰＴＦＥシートを加熱温度１２０℃、加熱時間２０分の条件で熱処理することにより行った。これにより、ＰＴＦＥの表面に銀薄膜からなる金属膜が形成された金属膜付き誘電体基材を得た。
（Ｖ）密着強度試験
　12) 得られた金属膜付き誘電体基材における銀薄膜とＰＴＦＥシートの間の密着強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に基づいた９０°剥離試験により評価した。ナガセケムテックス（株）製の２液混合型のエポキシ接着剤（主剤：ＥＰＯＸＹ　ＲＥＳＩＮ　ＡＶ１３８、硬化剤：ＨＡＲＤＥＮＥＲ　ＨＶ９９８、質量比：主剤／硬化剤＝２．５／１）をステンレスの棒に塗布し、銀薄膜を接着剤に接触させた。接着剤の硬化は、加熱温度８０℃、加熱時間３０分の条件で行われた。引張試験機として、（株）イマダ製作所製のデジタルフォースゲージ（ＺＰ－２００Ｎ）と電動スタンド（ＭＸ－５００Ｎ）を使用した。ＰＴＦＥシートの端部をクリップではさみ、１ｍｍ／秒で引張試験を行った。本実施例において、０．６０Ｎ／ｍｍの密着強度が得られた。
（比較例１）
　実施例１において、前記5)～9)までの工程を省略して（II）プラズマ処理及び（III）グラフト化を行なわない以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥシートの表面に銀薄膜を形成し、金属膜付き誘電体基材を得た。得られた金属膜付きＰＴＦＥシートについて、実施例１と同様にして銀薄膜とＰＴＦＥシートの間の密着強度を測定した結果、密着強度は０．０Ｎ／ｍｍであり、ＰＴＦＥシートから銀薄膜が簡単に剥がれた。
（比較例２）
　実施例１において、前記7)～9)の工程を省略して（III）グラフト化を行わない以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥシートの表面にプラズマ処理を行い、銀薄膜を形成し、金属膜付き誘電体基材を得た。得られた金属膜付きＰＴＦＥシートについて、実施例１と同様にして銀薄膜とＰＴＦＥシートの間の密着強度を測定した結果、密着強度は０．３２Ｎ／ｍｍであった。
　以上の実施例１及び比較例１、２の結果より、誘電体基材であるＰＴＦＥシートの表面にプラズマ処理及びグラフト化を施したうえで銀含有組成物を塗布、加熱硬化すことにより、銀薄膜とＰＴＦＥシートの間の密着強度が顕著に向上することが分かった。
（実施例２）
　実施例１において、樹脂基材をＰＴＦＥシートに代えてポリイミド（ＰＩ）シートとした以外は、実施例１と同じ手順により、表面に銀薄膜からなる金属膜が形成された誘電体基材を製造し、金属膜の密着試験を行った。ＰＩ樹脂基材としては、「カプトン（登録商標）Ｈ３００、製造元：東レ・デュポン（株）」を用いた。グラフト化剤としては、実施例１と同じアミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマーを使用した。
　密着試験の結果、ＰＩ樹脂基材が破断し、金属膜と樹脂基材とは、樹脂基材自体の破断強度以上の密着力を有することが確認できた。なお、ＰＩ樹脂基材自体の破断強度を測定したところ、１７．２Ｎ／ｍｍであった。
（実施例３）
　実施例１において、樹脂基材をＰＴＦＥシートに代えてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）シートとした以外は、実施例１と同じ手順により、表面に銀薄膜からなる金属膜が形成された誘電体基材を製造し、金属膜の密着試験を行った。ＣＯＰシートとしては、「ゼオノアフィルム（登録商標）ＺＦ－１６－１００、製造元：日本ゼオン（株）」を用いた。グラフト化剤としては、実施例１と同じアミノ基を有するアミノエチル化アクリルポリマーを使用した。
　密着試験の結果、ＣＯＰ樹脂基材が破断し、金属膜と樹脂基材とは、樹脂基材自体の破断強度以上の密着力を有することが確認できた。なお、ＣＯＰ樹脂基材自体の破断強度を測定したところ、６．０Ｎ／ｍｍであった。
１　フッ素樹脂基板、
２　グラフト化剤、
３　金属膜（銀薄膜層）。
 

Claims (8)

  1. 　誘電体基材の表面を、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して表面に過酸化物ラジカルを生成する工程、
    　前記過酸化物ラジカルが生成した基材表面にグラフト化剤を反応させて銀イオンと配位結合する官能基を固定する工程、
    　前記銀イオンと配位結合する官能基が固定された基材表面に、下記式（１）で表される銀化合物（Ａ）と、下記式（２）で表されるアミン化合物（Ｂ）とを含む組成物であって、銀化合物（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して銀化合物（Ａ）を１０～５０質量％及びアミン化合物（Ｂ）を５０～９０質量％を含む銀含有組成物を塗布し、加熱、硬化することにより銀薄膜層を形成する工程、
    　よりなる誘電体基材表面の金属化方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ1は、水素、－（ＣＹ2）ａ－ＣＨ3又は－（（ＣＨ2）ｂ－Ｏ－ＣＨＺ）ｃ－ＣＨ3を表し、Ｒ2は、－（ＣＹ2）ｄ－ＣＨ3又は－（（ＣＨ2）ｅ－Ｏ－ＣＨＺ）ｆ－ＣＨ3を表す。ここで、Ｙは水素原子又は－（ＣＨ2）ｇ－ＣＨ3を表し、Ｚは水素原子又は－（ＣＨ2）ｈ－ＣＨ3を表す。ａは０～８の整数、ｂは１～４の整数、ｃは１～３の整数、ｄは１～８の整数、ｅは１～４の整数、ｆは１～３の整数、ｇは１～３の整数、ｈは１～２の整数である。）
  2. 　前記銀含有組成物が、前記銀化合物（Ａ）及び前記アミン化合物（Ｂ）２０～８０質量％と、溶媒２０～８０質量％とを含む請求項１記載の誘電体基材表面の金属化方法。
  3. 　前記誘電体基材が、フッ素含有高分子樹脂、あるいはフッ素含有高分子樹脂とポリエステルなどの液晶性高分子、ポリイミド誘電体との高分子アロイや共重合体である請求項１又は２に記載の誘電体基材表面の金属化方法。
  4. 　前記誘電体基材が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は２に記載の誘電体基材表面の金属化方法。
  5. 　前記グラフト化剤が、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つを含み銀イオンと配位結合する原子団からなる官能基を含む錯化化合物及び／又は錯化高分子からなる請求項１～４のいずれかに記載の誘電体表面の金属化方法。
  6. 　前記錯化化合物がビニルアミン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルイソシアネート、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルトリアジン、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルチオール、ビニルチオフェン及びビニルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、前記錯化高分子が前記錯化化合物の重合体からなる少なくとも１種の高分子化合物である請求項５に記載の誘電体基材表面の金属化方法。
  7. 　グラフト化剤及び銀含有組成物は、スピンコート法、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法のうちのいずれかの液相法により塗布する請求項１～６のいずれかに記載の誘電体基材表面の金属化方法。
  8. 　前記請求項１～７のいずれかに記載の誘電体基材表面の金属化方法を用いて、誘電体基材表面に銀薄膜層を形成したことを特徴とする金属膜付き誘電体基材。
     
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