KR20160144963A

KR20160144963A - 유전체 기재 표면의 금속화 방법 및 금속막 부착 유전체 기재

Info

Publication number: KR20160144963A
Application number: KR1020167023115A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 야마무라; 유지 오쿠보; 하루카 사토; 마사야 히키타
Original assignee: 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸; 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2016-12-19
Also published as: EP3112499A4; EP3112499A1; TW201602405A; US20160362791A1; TWI669413B; CN106460175A; KR102373554B1; WO2015129675A1; JPWO2015129675A1; JP6551391B2; CN106460175B

Abstract

유전체 기재의 표면에 대하여 희가스를 사용한 대기압 플라스마 처리를 하여 과산화물 라디칼을 생성하고, 그래프트화제를 반응시켜 은이온과 배위결합하는 관능기를 고정시키고, 하기 식(1)의 은 화합물(A) 10∼50질량%와 하기 식(2)의 아민 화합물(B) 50∼90질량%를 포함하는 은 함유 조성물을 도포하고, 가열, 경화시켜 은 박막층을 형성하는 방법에 의하여, 신호전파속도의 지연이나 소비전력의 증가가 없이 유전체 기재로서 적합하며, 밀착성이 극히 낮은 불소 수지의 표면에 있어서도 높은 밀착성을 갖는 금속막을 형성할 수 있다.
［화학식］

(R¹은 수소원자, -(CY₂)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃를 나타내고, R²는 -(CY₂)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃를 나타내며, Y는 수소원자 또는 -(CH₂)g-CH₃, Z는 수소원자 또는 -(CH₂)h-CH₃를 나타낸다. a는 0∼8의 정수, b는 1∼4의 정수, c는 1∼3의 정수, d는 1∼8의 정수, e는 1∼4의 정수, f는 1∼3의 정수, g는 1∼3의 정수, h는 1∼2의 정수이다)

Description

유전체 기재 표면의 금속화 방법 및 금속막 부착 유전체 기재{METHOD FOR METALLIZING DIELECTRIC SUBSTRATE SURFACE, AND DIELECTRIC SUBSTRATE PROVIDED WITH METAL FILM}

본 발명은, 휴대전화나 통신회로 등에 사용되는 고주파 디바이스로서 이용되는 금속막 부착 유전체 기재(金屬膜附着誘電體基材)를 구성하는 유전체 기재 표면의 금속화 방법 및 그에 따라 얻어지는 금속막 부착 유전체 기재에 관한 것이다.

유전체 기재 표면을 금속화하는 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌1에 특정의 은 화합물(A)과 아민 화합물(B)을 포함하는 은 함유 조성물(銀含有組成物)을, 글라스, 실리콘, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 기재 상에 도포하고, 그 기재를 가열하여 금속 은막이나 은 배선 등의 은막(銀膜)을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 촉매 비존재하, 150℃ 미만의 저온에서 신속하게 금속 은막을 얻을 수 있어, 예를 들면 내열성이 낮은 수지제 기재 상에서의 금속 은막의 형성이 단시간에 가능하고, 또한 150℃ 이상의 고온에서는 단시간에 금속 은막의 형성이 가능해지는 것으로부터 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또한 이 방법에 의하여 얻어지는 금속 은막은 기재에 대한 평탄성·밀착성이 높은 것으로부터, 이 조성물을 도포·인쇄 후 가열함으로써 얻어지는 금속 은막은, 배선재료나 반사재(反射材) 등의 다양한 분야에서의 사용을 기대할 수 있다.

휴대전화나 통신회로 등에 사용되는 고주파 디바이스에서는, 동작주파수의 고속화나 저소비전력화로의 개발이 진척되어 있다. 그러나 디바이스의 고속화에 수반하여 배선용량의 영향이 증대되어 버려, 신호전파속도의 지연이나 소비전력의 증가라고 하는 기술과제가 발생하였다. 이들 과제를 해결하기 위하여, 종래부터 널리 사용되고 있던 폴리이미드계 절연재료(비유전율 3.2∼3.5)보다도 유전율이 낮은 재료가 필요해져, 비유전율이 2.1인 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE로 약칭하는 경우도 있다)으로 대표되는 불소 수지가 주목되고 있다. 불소 수지의 유전특성에 관해서는 GHz대에 있어서도 뛰어난 특성을 구비하는 것뿐만 아니라, 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 극히 뛰어나, 폴리이미드를 대신하여 고주파용 프린트 기재, 위성방송의 수신 안테나 등으로의 응용이 기대된다.

그러나 불소 수지는 그 높은 화학적 안정성 때문에 표면 에너지가 낮아, 다른 물질군과의 접착은 극히 곤란하고, 상기 특허문헌1에 개시되어 있는 은 함유 조성물의 경우에, 글라스, 실리콘, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 기재에 대한 밀착성은 문제없지만, 상기와 같은 높은 화학적 안정성 때문에 다른 물질군(物質群)과의 접착이 극히 곤란한 PTFE로 대표되는 불소 수지에 대한 밀착성은 반드시 충분하다고 할 수 없어, 그 개선이 요구되고 있었다.

한편 상기와 같은 PTFE로 대표되는 불소 수지로 이루어지는 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 금속막을 형성하는 방법으로서, 특허문헌2에는 유전체 기재의 표면에 대하여 희가스(希gas)를 사용한 대기압 플라스마 처리를 하여 표면에 친수성 관능기를 유입하는 공정, 이미 중합된 1차 구조가 명확한 착화고분자 및 목적으로 하는 도금층과 동일한 금속종류를 포함하는 전구체를 액상법(液相法)으로 유전체 기재의 표면에 도포하여 초박막(超薄膜)을 제작하는 공정, 상기 친수성 관능기를 반응점(反應點)으로 하여, 착화고분자가 자발적으로 공유결합을 형성하여 고밀도로 그래프트화됨과 아울러, 착화고분자에 전구체가 배위결합으로 연결되고, 이 금속이온을 포함하는 착화고분자막을 희가스를 사용한 대기압 플라스마 처리하여, 금속이온을 원자상 금속(原子狀金屬)으로 환원하는 공정, 생성된 원자상 금속이 자기조직적으로 응집하여 나노 사이즈의 클러스터를 형성하고, 그 후에 무전해 도금욕 중에 침지(沈漬)시켜, 금속 나노 클러스터를 촉매로 하여 금속층을 형성하는 공정으로 이루어지는 유전체 기재 표면의 비촉매 금속화 방법이 개시되어 있다.

상기 비촉매 금속화 방법에 의하면, 저공급전력에 의하여 발생한 대기압하에 있어서의 비평형 플라스마 처리와 그 후의 착화고분자의 자기조직적인 그래프트 중합에 의하여, 불소 수지 기재 표면에 분자 레벨의 요철구조가 새로 형성되고, 그래프트된 착화고분자와 도금금속의 전구체가 배위결합에 의하여 직접 연결되고, 그 후에 이 전구체를 대기압 플라스마에 의하여 원자상 금속으로 환원시켜 형성된 금속 클러스터가 무전해 도금공정에 있어서 촉매로서 작용하고, 금속 나노 클러스터를 기점으로 한 자기촉매반응에 의하여 수지 표면에 금속층이 형성되는 것으로부터, 불소 수지와 착화고분자, 착화고분자와 금속층의 전체가 공유결합성이 강한 다점(多點)의 상호작용에 의하여 연결되어 있기 때문에, PTFE 등의 불소 수지와의 강한 밀착강도를 실현할 수 있다.

또한 상기 비촉매 금속화 방법에 있어서, 친수성 관능기를 반응점으로 하여 착화고분자를 자발적으로 공유결합시켜 고밀도로 그래프트화시킨 후에, 도금층과 동일한 금속종류를 포함하는 전구체를 액상법으로 유전체 기재의 표면에 도포하고, 상기 착화고분자에 전구체를 배위결합시키는 공정을 실시하기 전에, 미리 상기 유전체 기재에 직접 결합하고 있지 않은 미반응의 착화고분자를 세정제거하는 공정을 넣음으로써, 유전체 기재 표면에 대한 금속층의 밀착성을 대폭 개선함과 아울러 밀착성의 불균일 문제도 해결한 방법도 개시되어 있다(특허문헌3 참조).

상기 특허문헌2, 3에 개시되어 있는 방법에 의하면, 그 높은 화학적 안정성 때문에 다른 물질군과의 접착이 극히 곤란한 불소 수지로 이루어지는 유전체 기재의 표면에 밀착성이 뛰어난 금속막을 형성할 수 있다. 그러나 이들 방법에 있어서는, 유전체 기재의 표면에 대하여 희가스를 사용한 대기압 플라스마 처리를 하여 표면에 친수성 관능기를 유입하고, 착화고분자를 도포하고 상기 친수성 관능기를 반응점으로 하여 착화고분자를 자발적으로 공유결합시켜 고밀도로 그래프트화시킨 후에, 목적으로 하는 도금층과 동일한 금속종류를 포함하는 전구체를 액상법으로 유전체 기재의 표면에 도포하고, 상기 착화고분자에 전구체를 배위결합시키고, 거기에 상기 전구체에 의하여 유입된 금속이온을 포함하는 착화고분자막에 다시 희가스를 사용한 대기압 플라스마 처리를 실시하여 금속이온을 원자상 금속으로 환원시킴과 아울러, 생성된 원자상 금속이 자기조직적으로 응집하여 나노 사이즈의 클러스터를 형성하거나 금속나노입자로 성장(成長)시키는 공정, 게다가 상기 나노 클러스터나 금속나노입자가 표면에 형성된 유전체 기재를 무전해 도금욕 중에 침지시켜, 금속나노입자를 촉매로 하여 금속층을 형성하는 공정과 같은, 많은 공정을 필요로 하는 것으로부터 공정의 간소화가 요구되고 있다.

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2012-153634호 공보 특허문헌2 : 일본국 공개특허 특개2010-156022호 공보 특허문헌3 : 일본국 공개특허 특개2012-062543호 공보

본 발명은, 상기와 같은 종래기술을 감안하여, 유전체 기재 표면을 금속화하여 금속막 부착 유전체 기재를 제조할 때에 있어서, 신호전파속도의 지연이나 소비전력의 증가라고 하는 과제를 해결하는 한편, 그 높은 화학적 안정성 때문에 표면 에너지가 낮아, 다른 물질군과의 접착은 극히 곤란한 PTFE로 대표되는 불소 수지로 이루어지는 유전체 기재의 표면에도 높은 밀착성을 갖는 금속막을, 종래에 비하여 간편하며 저비용으로 형성할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 유전체 기재의 표면에 플라스마 처리에 의하여 과산화물 라디칼을 생성하고, 이것에 그래프트화제를 반응시켜, 은이온과 배위결합하는 관능기를 상기 과산화물 라디칼을 통하여 기재 표면에 고정시키고, 그 표면에 은 함유 잉크를 도포하고 경화시킴으로써, 본디 밀착성이 낮은 PTFE 등의 불소 수지로 이루어지는 유전체 기재의 표면에 높은 밀착성을 갖는 금속 은막을 형성할 수 있다는 것을 안출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명에 관한 유전체 기재 표면의 금속화 방법은, 유전체 기재의 표면에 대하여 희가스를 사용한 대기압 플라스마 처리를 하여 표면에 과산화물 라디칼을 생성하는 공정, 상기 과산화물 라디칼이 생성된 기재 표면에 그래프트화제를 반응시켜 은이온과 배위결합하는 관능기를 고정시키는 공정, 상기 은이온과 배위결합하는 관능기가 고정된 기재 표면에, 하기 식(1)에 나타내는 은 화합물(A)과, 하기 식(2)에 나타내는 아민 화합물(B)을 포함하는 조성물로서, 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 합계 100질량%에 대하여 은 화합물(A)을 10∼50질량% 및 아민 화합물(B)을 50∼90질량% 포함하는 은 함유 조성물을 도포하고, 가열, 경화시킴으로써 은 박막층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

［화학식］

(R¹은 수소원자, -(CY₂)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃를 나타내고, R²는 -(CY₂)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃를 나타낸다. 여기에서 Y는 수소원자 또는 -(CH₂)g-CH₃를 나타내고, Z는 수소원자 또는 -(CH₂)h-CH₃를 나타낸다. a는 0∼8의 정수, b는 1∼4의 정수, c는 1∼3의 정수, d는 1∼8의 정수, e는 1∼4의 정수, f는 1∼3의 정수, g는 1∼3의 정수, h는 1∼2의 정수이다)

바람직한 실시태양에서는, 상기 은 함유 조성물이, 상기 은 화합물(A) 및 상기 아민 화합물(B) 20∼80질량%와, 용매 20∼80질량%를 포함한다.

또한 바람직한 실시태양에서는, 상기 유전체 기재가, ⅰ) 불소 함유 고분자 수지, ⅱ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리에스테르 등의 액정성 고분자와의 고분자 알로이, ⅲ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리에스테르 등의 액정성 고분자와의 공중합체, ⅳ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리이미드 유전체와의 고분자 알로이, ⅴ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리이미드 유전체와의 공중합체 중의 어느 하나이다. 더 바람직한 실시태양에서는, 상기 유전체 기재가 폴리테트라플루오로에틸렌이다.

또한 다른 바람직한 실시태양에서는, 상기 그래프트화제가, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며 은이온과 배위결합하는 원자단으로 이루어지는 관능기를 포함하는 착화화합물 및/또는 착화고분자로 이루어지고, 더 바람직하게는, 상기 착화화합물이 비닐아민, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐아닐린, 비닐이소시아네이트, 비닐피롤, 비닐피롤리돈, 비닐트리아진, 비닐포스폰산, 비닐인산, 비닐티올, 비닐티오펜 및 비닐술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 상기 착화고분자가 상기 착화화합물의 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 고분자 화합물이다.

또한 상기 그래프트화제 및 은 함유 조성물은, 스핀코트법, 스프레이 분무법, 잉크젯 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 침지법, 닥터 블레이드 코팅법 중의 어느 하나의 액상법으로 도포되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 유전체 기재 표면의 금속화 방법을 사용하여, 유전체 기재 표면에 은 박막층을 형성한 것을 특징으로 하는 금속막 부착 유전체 기재에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 기재 표면에서의 과산화물 라디칼 형성에 대기압 플라스마를 사용하고, 이 대기압 플라스마에 의하여 불소 수지 기재 표면에 형성된 과산화물 라디칼기를 기점으로 하여 그래프트화제로 은 함유 조성물의 은이온과 배위결합하는 관능기를 고정시키고 있기 때문에, 기재 표면에서의 은 박막의 밀착강도가 높고, 또한 사용되는 은 함유 조성물은, 상기 은 화합물(A)과 아민 화합물(B)을 특정 비율로 사용하기 때문에, 조성물 중의 은의 농도를 높일 수 있고, 촉매 비존재하, 150℃ 미만의 저온에서 신속하게 금속 은막을 얻을 수 있고, 저온에서의 금속 은막의 형성이 가능하다는 것으로부터 금속 은막의 형성이 단시간에 가능하며, 150℃ 이상의 고온에서는 더욱 단시간에 금속 은막의 형성이 가능해진다는 것으로부터 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 이에 따라 신호전파속도가 빠르고 소비전력도 비교적 낮은 PTFE 등의 불소 수지로 이루어지는 유전체 기재의 표면에, 높은 밀착성을 갖고 은 박막으로 이루어지는 금속막이 형성된 금속막 부착 유전체 기재를, 종래에 비하여 간편하며 저비용으로 제공할 수 있다.

도1은, 본 발명의 유전체 기재 표면의 금속화 방법에 있어서의 각 공정, 순서를 나타내는 설명도이다.

첨부된 도면에 나타내는 실시형태에 의거하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 유전체 기재(誘電體基材)의 베이스가 되는 수지 기재로서는, 예를 들면 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 시클로올레핀 수지 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등의 방향족 폴리에테르케톤계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 비스말레이미드 트리아진계 수지 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 유전체 기재로서 불소 수지 기재를 사용하여 프린트 기판을 제작하는 예를 나타낸다.

베이스가 되는 불소 수지 기재에는, ⅰ) 불소 함유 고분자 수지 외에, ⅱ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리에스테르계로 대표되는 액정성 고분자와의 고분자 알로이, ⅲ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리에스테르계로 대표되는 액정성 고분자와의 공중합체, ⅳ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리이미드 유전체와의 고분자 알로이, ⅴ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리이미드 유전체와의 공중합체 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들의 고분자막 등으로 이루어지는 유전체 기재의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한 그들의 고분자막 중에는 글라스 클로스(glass cloth) 등의 무기물을 포함하는 것도 사용할 수 있다. 또 이하의 설명 중에서는 특별한 언급이 없는 경우에, 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

본 발명에 관한 유전체 기재 표면의 금속화 방법에 있어서의 개념도를 도1에 나타낸다. 도1(a)는 유전체 기재로서의 불소 수지 기판(1)을 대기압 플라스마 처리하는 스텝을 나타내고 있다. 프린트 기판이 되는 불소 수지 기판(1)을 2개의 대향(對向)하는 전극 사이에 설치하고, 주성분으로서 희가스를 사용하는 대기압 플라스마 처리를 한다. 플라스마 중에 포함되는 라디칼, 전자, 이온 등에 의하여, 불소 수지 표면의 탈불소(defluorination)에 의한 단글링 본드(dangling bond)의 형성을 야기시킨다(도1(b) 참조). 그 후 대기에 수(數) 분∼10분 정도 노출시킴으로써 대기 중의 물성분과 반응하여, 단글링 본드에 과산화물 라디칼기를 비롯하여 수산기, 카르보닐기 등의 친수성 관능기가 자발적으로 형성된다(도1(c) 참조). 또한 플라스마 처리 및 플라스마 처리장치는 일반적인 방법 및 장치를 사용할 수 있고, 플라스마 처리장치로서는 치환형, 대기 개방형 중의 어느 것이라도 좋다.

대기압 플라스마 처리에 의하여 과산화물 라디칼기가 표면에 유입되고, 불소 수지 기판(1)의 표면에 그래프트화제(graft化劑)를 스핀코트법 등의 액상법으로 도포하여 초박막(超薄膜)을 제작한다(도1(d) 참조). 이때에, 불소 수지 표면에 형성된 과산화물 라디칼기를 반응점(反應點)으로 하여 그래프트화제(2)와 자발적으로 공유결합이 형성되어, 불소 수지 표면으로부터 그래프트화제가 고밀도로 그래프트된다(도1(e) 참조). 그래프트화제를 도포하는 방법으로서는, 상기 스핀코트법 이외에, 예를 들면 스프레이 분무법, 잉크젯 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 침지법, 닥터 블레이드 코팅법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 그래프트화제로서는, 금속이온과 배위결합을 형성하는 카르보닐기, 저급 아미노기(1급 아미노기), 고급 아미노기(2급 이상의 아미노기), 아미드기, 피리딜기, 피롤일기, 이미다졸기, 이소시아네이트기, 수산기, 에테르기, 에스테르기, 인산기, 우레아기, 티올기, 티오펜기, 티오우레아기 등의 관능기를 구비하는 화합물 또는 고분자가 바람직하고, 적어도 N, P, S 중의 어느 하나를 포함하는 원자단으로 이루어지며 은이온과 배위결합하는 관능기를 구비하는 착화화합물(錯化化合物, complexing compound; 배위능(配位能)을 지닌 원자를 포함하며, 금속이온과 결합하여 착화합물을 형성하는 화합물) 또는 착화고분자(錯化高分子, complexing polymer; 배위능을 지닌 원자를 포함하며, 금속이온과 결합하여 착화합물을 형성하는 고분자 화합물)가 더 바람직하다. 바람직한 착화화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비닐아민(예를 들면 아크릴아민 등), 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐아닐린, 비닐이소시아네이트, 비닐피롤, 비닐피롤리돈, 비닐트리아진, 비닐포스폰산, 비닐인산, 비닐티올, 비닐티오펜, 비닐술폰산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 바람직한 착화고분자로서는, 예를 들면 상기 착화화합물의 중합체인 폴리비닐아민(예를 들면 폴리아크릴아민 등), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아닐린, 폴리비닐이소시아네이트, 폴리비닐피롤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐트리아진, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐인산, 폴리비닐티올, 폴리비닐티오펜, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있고, 폴리아크릴아민으로서는, 예를 들면 1급 아미노기 함유 아크릴 폴리머(예를 들면 아미노에틸화 아크릴 폴리머 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다음에 불소 수지 기판(1)의 표면에 직접 결합하고 있지 않은 미반응의 그래프트화제를 세정제거하여(도1(f) 참조), 최후에 형성될 금속막(은 박막층)(3)의 밀착성을 개선하는 것이 바람직하다(도1(g) 참조). 또한 이 세정공정은 생략할 수도 있다.

그 후에 은 함유 조성물을 스핀코트법 등의 액상법으로 도포하여 초박막을 제작한다(도1(h) 참조). 계속하여, 도포한 은 함유 조성물의 박막을 가열하여 경화시킴으로써 은 박막층(3)이 형성된다(도1(i) 참조).

본 발명에서 사용하는 은 함유 조성물은, 상기 식(1)에 나타내는 은 화합물(A)과, 상기 식(2)에 나타내는 아민 화합물(B)을 특정 비율로 함유한다.

은 화합물(A)은 아세톤디카르복시산은이며, 그 형태는 보통 분체(粉體)이다. 상기 은 화합물(A)은 용제에 희석하였을 때에 점도가 높아져, 인쇄 등의 패터닝(patterning)이 어려운 물질이다. 그러나 상기 아민 화합물(B)과 조합함으로써, 은 함유량이 높은 조성물에 있어서도 점도를 낮게 설정할 수 있다. 또한 은 화합물(A)은 단체(單體)에 있어서의 분해온도가 높아, 150℃ 이하의 소성(燒成)으로 금속 은을 생성하기 위해서는 장시간이 필요하다. 그러나 상기 아민 화합물(B)과 조합함으로써, 150℃ 이하의 저온·단시간의 소성으로 금속 은을 생성하는 것이 가능해진다. 또한 은 화합물(A)과 아민 화합물(B)과의 상승효과에 의하여, 다른 카르복시산은을 사용하였을 때에 비하여 보존안정성(은 입자의 침전 생성에 의하여 판단)이 현저히 향상된다.

상기의 은 함유 조성물 중에 있어서, 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 합계 100질량%에 대한 은 화합물(A)의 함유비율은 10∼50질량% 및 아민 화합물(B)의 함유비율은 50∼90질량%이다. 그 바람직한 범위로서는, 은 화합물(A)의 함유비율은 20∼40질량% 및 아민 화합물(B)의 함유비율은 60∼80질량%이다. 아민 화합물(B)의 함유비율이 50질량% 미만에서는 은 화합물(A)의 용해성이 현저히 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 아세톤디카르복시산은인 은 화합물(A)의 제조방법은 아무런 제한도 없고, 공지문헌, 예를 들면 “Jornal fur praktische Chemie. Band 312(1970) pp. 240-244”에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 특히 염기성 물질을 사용하여 아세톤디카르복시산은을 제조하는 경우에, 금속이온의 혼입을 회피하기 위하여 유기염기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 아민 화합물(B)은, 상기 식(2)에 나타내는 화합물로서, 식 중에서 R¹은 수소원자, -(CY₂)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃를 나타내고, R²는 페닐기, -(CY₂)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃를 나타낸다. 여기에서 Y는 수소원자 또는 -(CH₂)g-CH₃를 나타내고, Z는 수소원자 또는 -(CH₂)h-CH₃를 나타낸다. a는 0∼8의 정수, b는 1∼4의 정수, c는 1∼3의 정수, d는 1∼8의 정수, e는 1∼4의 정수, f는 1∼3의 정수, g는 1∼3의 정수, h는 1∼2의 정수이다.

아민 화합물(B)로서는, 예를 들면 에틸아민, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헥실아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, tert-아밀아민, 벤질아민, 3-메톡시프로필아민, 2-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 2-에톡시에틸아민의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한 이하에서는, 예를 들면 「1-프로필아민」 등의 표기에 포함되는 「1-」의 부분에 대해서는 생략하여, 단순히 「프로필아민」 등으로 기재하는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 은 함유 조성물을, 예를 들면 광반사 기능을 필요로 하는 반사전극 등에 적용하는 경우에는, 얻어지는 금속 은막(金屬銀膜)에는 더 높은 평탄성(평활성)이 요구되는데, 이와 같은 용도로 사용하는 경우에는 상기 아민 화합물(B)의 R¹은 수소원자, -(CY₂)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃가 바람직하고, Y 및 Z는 수소원자 또는 메틸기, a는 2∼6의 정수, b는 1∼3의 정수 및 c는 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, R²는 -(CY₂)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃이며, Y 및 Z는 수소원자, d는 1∼6의 정수, e는 1∼3의 정수 및 f는 1∼2의 정수인 것이 바람직하다. 또한 150℃ 미만의 저온 소결성을 발휘시키는 경우에, 비등점이 130℃ 미만의 아민 화합물(B)을 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들을 만족하는 아민 화합물(B)로서는, 예를 들면 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헥실아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, 3-메톡시프로필아민, 2-에톡시프로필아민, 2-에톡시에틸아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민의 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 은 함유 조성물에는, 기재에 대한 도포성(塗布性)의 개선이나 점도의 조절을 목적으로 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)에 부가하여 용매를 적당히 첨가할 수 있다. 용매의 사용량은, 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 합계 20∼80질량%에 대하여 20∼80질량%가 바람직하다. 또한 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 합계 40∼60질량%에 대하여 40∼60질량%가 더 바람직하다. 용제량이 80질량%를 넘으면 은 함유량의 저하에 따라 균일한 은막을 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 은막을 제작할 때에 제거하기 쉬운 것이 바람직하다. 용매의 종류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올(n-헥실알코올), tert-아밀알코올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톡시메톡시프로판, 페닐글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜글리시딜 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 이소부티로니트릴 등의 니트릴류, DMSO 등의 술폭시드류, 물 및 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 용도에 따라 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

형성되는 은막의 평탄성 및 저온 소결성의 점에 있어서는, 예를 들면 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, tert-아밀알코올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 중의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 들 수 있다.

상기 용매를 사용하는 경우에, 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 혼합물에 첨가하는 것뿐만 아니라, 아민 화합물(B)과 용매와의 혼합물에 은 화합물(A)을 첨가하거나 은 화합물(A)과 용매와의 혼합물에 아민 화합물(B)을 첨가하는 등으로, 첨가하는 순서에는 특별한 제한은 없다.

본 발명에서 사용하는 은 함유 조성물에는, 필요에 따라, 탄화수소, 아세틸렌알코올, 실리콘오일 등으로 기재에 대한 레벨링성(leveling性)을 조정하거나, 실란 커플링제와 같은 커플링제 등으로 기재에 대한 밀착성을 조정하거나, 수지나 가소제 등으로 점도특성을 조정하거나, 다른 도전체 분말이나 글라스 분말(glass powder), 계면활성제, 금속염 및 그 외에 이 종류의 조성액(組成液)에 일반적으로 사용되는 첨가제를 배합하더라도 좋다.

본 발명에서 사용하는 은 함유 조성물에 있어서는, 소결시간을 더 단축하기 위하여, 조성물을 미리 가온(加溫)하거나, 일반적으로 알려져 있는 환원제를 작용시켜서 은 클러스터 및 나노입자를 형성시킨 은 콜로이드 분산액으로 할 수도 있다. 이 경우에 환원제로서는, 붕소화 수소화합물, 3급 아민, 티올화합물, 인화합물, 아스코르브산, 퀴논류, 페놀류 등을 도전성이나 평탄성을 잃지 않는 정도로 첨가할 수 있다.

본 발명의 은 함유 조성물의 기재에 대한 도포는, 스핀코트법이나 인쇄 등에 의하여 할 수 있다. 도포방법으로서는, 예를 들면 스프레이 분무법, 잉크젯 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 침지법, 닥터 블레이드 코팅법을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

은 함유 조성물의 도포 후에 기재를 가열처리 할 때의 가열온도는, 실온 이상이면 특별히 규정되지 않지만, 생산성을 고려하는 경우 단시간에 소성하기 위해서는 80℃ 이상의 가열이 바람직하다. 내열성이 낮은 수지 기재 상에 금속 은막이나 은 배선을 형성하는 경우에는 80℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 소성하는 것이 바람직하지만, 불소 수지 등의 내열성이 뛰어난 기재를 사용하는 경우에는 생산성의 점으로부터 120℃ 이상 170℃ 미만인 것이 바람직하다.

〈실시예〉

먼저, 본 발명에서 사용하는 은 함유 조성물을 이용한 은 함유 잉크의 제조예를 나타낸다.

(합성예) 아세톤디카르복시산은(은염(A))의 합성

아세톤디카르복시산 43.8g을 1000㎖ 비커에 칭량(稱量)한 후에 600g의 이온교환수에 첨가하고 용해시켜 빙냉(氷冷)하고, 또한 102g의 질산은을 용해시켰다. 거기에 48g의 헥실아민을 투입한 후에 30분간 교반하였다. 얻어진 백색의 고체를 여과하고 아세톤으로 세정한 후에 감압건조시킴으로써 88.2g의 아세톤디카르복시산은을 백색 고체로 하여 얻었다(수율 : 82%). 얻어진 아세톤디카르복시산은의 TGA 분석을, 열중량분석장치(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤(SII NanoTechnology Inc.) 제품)를 사용하여 하였다. 분석조건은, 승온속도 10℃/분, 측정분위기를 공기 중으로 하였다. 그 결과, 열분해온도는 175℃였다. 또한 열중량분석 후의 잔분(殘分)은 59.7%로서, 이론 잔존율(59.4%)과 일치하고 있었다.

(제조예1 : 은 함유 잉크(1)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 200㎎을 차광병(遮光甁) 중에서 헥실아민(HA) 800㎎에 용해시켜, 은 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 800㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 200㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(1)을 조제하였다.

(제조예2 : 은 함유 잉크(2)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 헥실아민(HA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(2)을 조제하였다.

(제조예3 : 은 함유 잉크(3)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 부틸아민(BA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(3)을 조제하였다.

(제조예4 : 은 함유 잉크(4)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 프로필아민(PA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(4)을 조제하였다.

(제조예5 : 은 함유 잉크(5)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 디부틸아민(DBA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(5)을 조제하였다.

(제조예6 : 은 함유 잉크(6)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 2-에톡시에틸아민(2-EOEA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(6)을 조제하였다.

(제조예7 : 은 함유 잉크(7)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 2-에틸헥실아민(2-EHA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 이소프로필알코올(IPA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(7)을 조제하였다.

(제조예8 : 은 함유 잉크(8)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 헥실아민(HA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(8)을 조제하였다.

(제조예9 : 은 함유 잉크(9)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 헥실아민(HA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 n-헥실알코올(n-HA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(9)을 조제하였다.

(제조예10 : 은 함유 잉크(10)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 헥실아민(HA) 600㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 tert-아밀알코올(TAA) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(10)을 조제하였다.

(제조예11 : 은 함유 잉크(11)의 제조)

합성예에서 조제한 아세톤디카르복시산은 400㎎을 차광병 중에서 2-에틸헥실아민(2-EHA) 200㎎ 및 2-에톡시에틸아민(2-EOEA) 400㎎에 용해시켜, 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액을 얻었다. 얻어진 아세톤디카르복시산은 함유 아민 용액 400㎎을 차광병 중에서 메탄올(MeOH) 600㎎에 첨가하여, 은 함유 잉크 용액(11)을 조제하였다.

다음에 본 발명에 관한 유전체 기재 표면의 금속화 방법 및 그것에 의하여 얻어지는 금속막 부착 유전체 기재의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

(실시예1)

이하의 순서를 따라, 은 박막으로 이루어지는 금속막이 표면에 형성되는 PTFE제(製) 유전체 기재를 제조하였다. 수지 기재로서는, 닛토 덴코 가부시키가이샤(Nitto Denko Corporation)에 의하여 두께 0.2㎜로 절삭된 PTFE 시트를 사용하였다. 또한 그래프트화제로서는, 아미노기를 구비하는 아미노에틸화 아크릴 폴리머를 사용하였다.

(Ⅰ) 준비

1) PTFE 시트를 일정한 크기(20㎜×50㎜의 직사각형)로 분리하였다.

2) 분리한 PTFE 시트를 아세톤이 들어 있는 비커에 넣고, 1분간 초음파세정을 하였다.

3) 상기 2)에 있어서 아세톤 중에서 초음파세정을 한 후의 PTFE 시트를 초순수(超純水)가 들어 있는 비커에 넣고, 1분간 초음파세정을 하였다.

4) 상기 3)에 있어서 초순수 중에서 초음파세정을 한 후의 PTFE 시트에 대하여, 에어건(air gun)으로 질소가스(순도 : 99% 이상)를 불어, 초순수를 비산시켜 제거하였다.

(Ⅱ) 대기압 플라스마 처리

5) 초음파세정 후의 PTFE 시트의 양단(兩端)에 양생 테이프(養生 tape)(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.) 제품)를 붙이고, PTFE 시트를 플라스마 처리장치의 전극 아래에 고정시켰다.

6) 플라스마 처리는, 직류 펄스 전원을 이용하고, 프로세스 가스로서 Ar 가스 유량을 3slm으로 하고, 투입전압 5kV_p _-v, 플라스마 처리시간 20분, 전극과 시료대(試料臺)의 갭(gap) 1.5㎜의 조건으로 하였다.

사용한 플라스마 처리장치는, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품인 상압 플라스마 표면처리 실험장치(AP-T05-L150)이다.

(Ⅲ) 표면 그래프트화

7) 그래프트화제로서, 초순수에 의하여 10wt%로 희석한 아미노에틸화 아크릴 폴리머(폴리멘트(POLYMENT; 등록상표), NK-100PM, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품) 용액을 사용하였다. 본 실시예에 있어서의 표면 그래프트화는, 플라스마 처리한 PTFE 시트를 아미노에틸화 아크릴 폴리머에 20초간 침지시킴으로써 하였다.

8) PTFE 시트 상의 미반응의 그래프트화제를 제거하기 위하여, 표면 그래프트화된 PTFE 시트를 초순수가 들어 있는 비커에 넣고, 10분간 초음파세정을 하였다.

9) 초음파세정 후의 PTFE 시트에 대하여, 에어건으로 질소가스(순도 : 99% 이상)를 불어, 초순수를 비산시켜 제거하였다.

(Ⅳ) 은 박막층의 형성

10) 표면 그래프트화된 PTFE 시트 상에, 제조예7에서 제작한 은 함유 잉크(7)를 스핀코트법으로 도포하였다. 스핀코트는, 회전수 1000rpm, 회전시간 10초의 조건으로 하였다.

11) 은 함유 잉크의 경화는, 은 함유 잉크를 도포한 PTFE 시트를 가열온도 120℃, 가열시간 20분의 조건으로 열처리함으로써 하였다. 이에 따라 PTFE의 표면에 은 박막으로 이루어지는 금속막이 형성된 금속막 부착 유전체 기재를 얻을 수 있었다.

(V) 밀착강도시험

12) 얻어진 금속막 부착 유전체 기재에 있어서의 은 박막과 PTFE 시트 사이의 밀착강도는, JIS K6854-1에 의거한 90° 박리시험에 의하여 평가하였다. 나가세 게무텟쿠스 가부시키가이샤(Nagase ChemteX Corporation) 제품인 2액 혼합형의 에폭시 접착제(주제(主劑) : EPOXY RESIN AV138, 경화제(硬化劑) : HARDENER HV998, 질량비 : 주제/경화제＝2.5/1)를 스테인리스의 막대에 도포하고, 은 박막을 접착제에 접촉시켰다. 접착제의 경화는, 가열온도 80℃, 가열시간 30분의 조건으로 하였다. 인장시험기로서, 가부시키가이샤 이마다 세이사쿠쇼(IMADA SS co., ltd.) 제품인 디지털 포스 게이지(Digital Force Gauge; ZP-200N)와 전동 스탠드(MX-500N)를 사용하였다. PTFE 시트의 단부(端部)를 클립으로 집어, 1㎜/초로 인장시험을 하였다. 본 실시예에 있어서, 0.60N/㎜의 밀착강도를 얻을 수 있었다.

(비교예1)

실시예1에 있어서 상기 5)∼9)까지의 공정을 생략하여 (Ⅱ) 플라스마 처리 및 (Ⅲ) 그래프트화를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, PTFE 시트의 표면에 은 박막을 형성하여 금속막 부착 유전체 기재를 얻었다. 얻어진 금속막 부착 PTFE 시트에 대하여, 실시예1과 마찬가지로 하여 은 박막과 PTFE 시트 사이의 밀착강도를 측정한 결과, 밀착강도는 0.0N/㎜로서, PTFE 시트로부터 은 박막이 간단히 떨어졌다.

(비교예2)

실시예1에 있어서 상기 7)∼9)의 공정을 생략하여 (Ⅲ) 그래프트화를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, PTFE 시트의 표면에 플라스마 처리를 하고, 은 박막을 형성하여, 금속막 부착 유전체 기재를 얻었다. 얻어진 금속막 부착 PTFE 시트에 대하여, 실시예1과 마찬가지로 하여 은 박막과 PTFE 시트 사이의 밀착강도를 측정한 결과, 밀착강도는 0.32N/㎜이었다.

이상의 실시예1 및 비교예1, 2의 결과로부터, 유전체 기재인 PTFE 시트의 표면에 플라스마 처리 및 그래프트화를 실시한 후에 은 함유 조성물을 도포, 가열경화시킴으로써, 은 박막과 PTFE 시트 사이의 밀착강도가 현저히 향상된다는 것을 알 수 있었다.

(실시예2)

실시예1에 있어서 수지 기재를 PTFE 시트 대신에 폴리이미드(PI) 시트로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 순서를 따라, 은 박막으로 이루어지는 금속막이 표면에 형성되는 유전체 기재를 제조하고, 금속막의 밀착시험을 하였다. PI 수지 기재로서는, 「켑톤(Kapton; 등록상표) H300, 제조원 : 도레·듀폰 가부시키가이샤(DU PONT-TORAY CO., LTD.)」을 사용하였다. 그래프트화제로서는, 실시예1과 같이 아미노기를 구비하는 아미노에틸화 아크릴 폴리머를 사용하였다.

밀착시험의 결과, PI 수지 기재가 파단(破斷)되어, 금속막과 수지 기재는 수지 기재 자체의 파단강도 이상의 밀착력을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 PI 수지 기재 자체의 파단강도를 측정한 결과, 17.2N/㎜이었다.

(실시예3)

실시예1에 있어서 수지 기재를 PTFE 시트 대신에 시클로올레핀 폴리머(COP) 시트로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 순서를 따라, 은 박막으로 이루어지는 금속막이 표면에 형성되는 유전체 기재를 제조하고, 금속막의 밀착시험을 하였다. COP 시트로서는, 「제오노아 필름(ZeonorFilm; 등록상표) ZF-16-100, 제조원 : 닛폰 제온 가부시키가이샤(Zeon Corporation)」을 사용하였다. 그래프트화제로서는, 실시예1과 같이 아미노기를 구비하는 아미노에틸화 아크릴 폴리머를 사용하였다.

밀착시험의 결과, COP 수지 기재가 파단되어, 금속막과 수지 기재는 수지 기재 자체의 파단강도 이상의 밀착력을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 COP 수지 기재 자체의 파단강도를 측정한 결과, 6.0N/㎜이었다.

1 : 불소 수지 기판
2 : 그래프트화제
3 : 금속막(은 박막층)

Claims

유전체 기재(誘電體基材)의 표면에 대하여 희가스(希gas)를 사용한 대기압 플라스마 처리를 하여 표면에 과산화물 라디칼(過酸化物 radical)을 생성하는 공정,
상기 과산화물 라디칼이 생성된 기재 표면에 그래프트화제(graft化劑)를 반응시켜 은이온과 배위결합하는 관능기(官能基)를 고정시키는 공정,
상기 은이온과 배위결합하는 관능기가 고정된 기재 표면에, 하기 식(1)에 나타내는 은 화합물(A)과, 하기 식(2)에 나타내는 아민 화합물(B)을 포함하는 조성물로서, 은 화합물(A) 및 아민 화합물(B)의 합계 100질량%에 대하여 은 화합물(A)을 10∼50질량% 및 아민 화합물(B)을 50∼90질량% 포함하는 은 함유 조성물(銀含有組成物)을 도포하고, 가열, 경화시킴으로써 은 박막층(銀薄膜層)을 형성하는 공정으로
이루어지는 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
［화학식］

(R¹은 수소원자, -(CY₂)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃를 나타내고, R²는 -(CY₂)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃를 나타낸다. 여기에서 Y는 수소원자 또는 -(CH₂)g-CH₃를 나타내고, Z는 수소원자 또는 -(CH₂)h-CH₃를 나타낸다. a는 0∼8의 정수, b는 1∼4의 정수, c는 1∼3의 정수, d는 1∼8의 정수, e는 1∼4의 정수, f는 1∼3의 정수, g는 1∼3의 정수, h는 1∼2의 정수이다)
제1항에 있어서,
상기 은 함유 조성물이, 상기 은 화합물(A) 및 상기 아민 화합물(B) 20∼80질량%와, 용매(溶媒) 20∼80질량%를 포함하는 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유전체 기재가,
ⅰ) 불소 함유 고분자 수지,
ⅱ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리에스테르 등의 액정성 고분자와의 고분자 알로이(polymer alloy),
ⅲ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리에스테르 등의 액정성 고분자와의 공중합체(共重合體),
ⅳ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리이미드 유전체와의 고분자 알로이,
ⅴ) 불소 함유 고분자 수지와 폴리이미드 유전체와의 공중합체
중의 어느 하나인 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유전체 기재가 폴리테트라플루오로에틸렌인 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 그래프트화제가, N, P 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며 은이온과 배위결합하는 원자단(原子團)으로 이루어지는 관능기를 포함하는 착화화합물(錯化化合物) 및/또는 착화고분자(錯化高分子)로 이루어지는 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
제5항에 있어서,
상기 착화화합물이 비닐아민, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐아닐린, 비닐이소시아네이트, 비닐피롤, 비닐피롤리돈, 비닐트리아진, 비닐포스폰산, 비닐인산, 비닐티올, 비닐티오펜 및 비닐술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, 상기 착화고분자가 상기 착화화합물의 중합체로 이루어지는 적어도 1종의 고분자 화합물인 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
그래프트화제 및 은 함유 조성물은, 스핀코트법, 스프레이 분무법, 잉크젯 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 침지법, 닥터 블레이드 코팅법 중의 어느 하나의 액상법(液相法)으로 도포되는 유전체 기재 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 유전체 기재 표면의 금속화 방법을 사용하여, 유전체 기재 표면에 은 박막층을 형성한 것을 특징으로 하는 금속막 부착 유전체 기재(金屬膜附着誘電體基材).