JP3741688B2 - ポリマー表面に金属膜をメッキする方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー材料に金属膜を定着させるために行う表面処理および無電解メッキ方法に関する。さらに詳しくは、本発明はプラズマ処理によりポリマー材料の表面に親水性官能基を生成させ、前記表面に無電解メッキ法を用いて金属膜をメッキする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー材料は、金属材料と比較して安価で軽量かつ良好な剛性と加工性を有し、また化学的に安定で良好な耐食性を有するという多くの利点を有する。そのため、最近では金属に代わる材料としてさまざまな用途に利用されている。特に、ポリマー材料の表面を金属膜で被覆することによって金属の機能を付加することができるため、ポリマー材料の用途は著しく広がっている。そうした材料は、硬度、良好な剛性、電気伝導性といった金属の利点と、軽量、加工性、生産性といったポリマー材料の利点とを兼ね備え、黄銅などの金属処理部品の代替材料として有望である。
ポリマー材料に導電性、絶縁性、光沢などの金属特性を与えるために金属膜をメッキする方法は、一般に湿式メッキ法と乾式メッキ法に分類することができる。ポリマー材料は非電導性であるため、電解メッキ法では金属膜をポリマー材料の表面に析出させることはできない。
湿式メッキ法は、ポリマーの表面を酸で処理することにより凹凸を形成し、極性官能基を生成させることによりメッキ層の付着性を改善することができる（金属表面全書、プラスチックのメッキ技術）、１３頁参照）。しかし、湿式メッキは表面を酸でエッチングすることができるＡＢＳなどのポリマー材料に限って簡便に適用できるが、ポリカーボネート、ポリイミド、テフロンなどのエンジニアリングポリマー材料への適用は極めて限られている。
韓国公開特許公報第１９９５−００２７００８号は、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂とガラス繊維強化エポキシ樹脂を金属とともに使用したプリント回路基板のスルーホール（貫通穴）と表面をメッキすることによって得られる製品を開示している、しかし、同分野で一般に従来使用されているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、テフロンなどのポリマー材料の表面に金属をメッキすることにより得られる製品については開示していない。その理由は、これらのポリマー材料は非導電性で化学的に非常に安定しているため、一般に使用されている前処理および無電解メッキ方法ではポリマー材料の表面に金属層を形成するのが非常に難しいからである。
米国特許第４９４１９４０号および米国特許第５０４９２３０号は、ポリカーボネートを有機溶剤中に浸漬して材料の表面を膨潤させ、微細粗面化処理を行い、無機酸でエッチングし、苛性ソーダ浴を用いて湿潤性を付与するか、それぞれの溶液を混合して得られる第１溶液によりポリカーボネートを前処理した後で行われる無電解メッキ法を開示している。
英国特許第１１２４５５６号は、スチレンとともにモノマーを含有するポリマー材料の表面を重合させて１価のカチオン基（ニトリド基）を生成させ、アセトンなどの水溶液を用いて処理し、硫酸およびクロム酸の混合酸中に浸漬することによりエッチングし、その後無電解メッキに供する方法を開示している。日本公開特許公報第５７−５５９３３号は、ポリプロピレン（ＰＰ）の表面を過マンガン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムを含むアルカリ溶液中で粗面化処理を行う無電解メッキ法を開示している。米国特許第４２２７９６３号は、ポリマー材料の表面を硫酸とカルボン酸の混合酸を用いてエッチングし、次いで電気メッキに供する方法を開示している。
近年、高剛性素材に、酸により腐食が可能なＡＢＳ或いは無機質フィラーを数％〜数１０％程度混合して酸にて処理する場合、この部分が腐食されて多くの凹凸が形成され、残るフィラーの傳導性を利用して湿式メッキ法によりメッキすることができるポリマー材料も生産されている（たとえば、日本公開特許公報８−２６９３１３号、５−２５５５８２号、８−１９９３６５号、６−３３３４１８号、日本特許公報平２−３６１４７号）。しかし、過度の無機フィラーの添加はポリマー材料の特性やメッキ膜の付着性の低下およびコストの増加をもたらすため、商業化が困難となる。メッキ層の付着強度を改善するためには凹凸部分を残さなければならないが、これによって製品の外観品質が劣化する。さらに、電気を水溶液中に通すメッキ法と比較した場合、この方法では表面に存在するギャップが還元された金属で満たされるため、付着強度そのものが必然的に低くなるという欠点も有する。さらに、金属の過度の析出を必要とするために金属と還元剤を大量に使用しなければならず、廃水が大量に出て環境問題を引き起こす。
乾式メッキ法は、真空下でポリマー材料の表面に金属を析出させる方法であり、スパッタリング法、蒸着法、真空析出法などがある。乾式メッキは電気を用いる還元を必要としないため、非導電性ポリマー材料の表面にメッキすることが可能である。さらに、電解溶液を使用しないため廃水が出ないことや、メッキ厚さが簡単に制御できるという多くの利点を有する。しかし、メッキ膜の付着性、耐食性、耐摩耗性が劣り、蒸発源または標的金属に直接露出されない部分は均一にメッキされず、厚いメッキ膜を作ることが難しいという欠点を有する。加えて、乾式メッキ法は金属の蒸発を促進するために極度に高い真空レベルを維持するのがコスト高につくため、特殊な製品以外の材料に適用されることは滅多にない。
こうした欠点を補うために、乾式メッキ処理と湿式メッキ処理を組み合わせた方法が提案されている。
たとえば、米国特許第３８０１３６８号は、ポリマー材料の表面をスパッタリングしてＡｕ、Ｐｔなどをドーピングし、次いで無電解メッキを施す方法を開示している。日本特許第９２−２４０１８９号は、アミンまたはアミド中でＵＶレーザーを用いてＰＴＦＥを処理し、次いで無電解メッキを施す方法を開示している。米国特許第４３５４９１１号は、材料の表面を酸素−アルゴンガス・プラズマを用いて洗浄し、触媒金属を薄くスパッタリングし、次いで無電解メッキを施す方法を開示している。しかし、実際にはこれらの方法は実用化されていない。
欧州特許第０２６８８２１号および米国特許第５３４０４５１号は、ポリマー材料の表面をガスプラズマ処理により親水性にし、次いでＰｄ触媒を用いて無電解メッキを施す方法を開示している。この方法は手順が簡単であり、かつ従来の無電解メッキ法を利用するため、実用的な目的で容易に利用することができる。しかし、この方法はポリマー材料上に形成される金属膜が均一でなく、金属膜の付着と金属膜析出の再現性が悪いという欠点を有する。
さらに、電子機器の電磁波を遮蔽するための従来の被覆方法としては、以下の３種類の方法がある。すなわち、（１）真空下で金属を気化させ、材料表面に析出させる真空金属化法、（２）金属粉末を含む溶液を材料表面上にスプレーする導電性塗料スプレー法、（３）被覆する材料をメッキ浴中に入れ、次いで還元剤を用いてメッキする無電解メッキ法である。現在、韓国の多くの製造会社では導電性塗料スプレー法を一般に使用している。また、ノキア（Ｎｏｋｉａ）などの外国企業はポリマー合金を基材として使用する真空金属化法を使用している。
真空金属化法は携帯電話の生産の初期段階で一般に用いられてきたが、生産性が低い、コストが高い、金属膜と基板の付着性が悪いという問題があり、現在ではほとんど用いられていない。したがって、現在は導電性塗料スプレー法と無電解メッキ法が一般に用いられている。
現在、多くの韓国企業は主として米国から輸入される銀または銅を含む導電性塗料を用いている。この方法は素材の材質による影響をあまり受けないので、良好な密着力を示すため、種々の材料に適用することができる。しかし、乾燥段階でガス状有機溶剤の有害物質が放出されることがあり、コストも高いといった欠点を有する。
これに対し、いくつかの外国企業によって使用されている無電解メッキ法は、高剛性ポリカーボネート材料にメッキができるようにするために、フィラーとしてＡＢＳ樹脂を混合したポリマー合金を使用している。しかし、そうした材料についてはＡＢＳ部分を酸で溶解させメッキ膜を容易に形成することができるが、剛性などの物理特性が劣化し、さらに有害物質の生成、導電性の低下、部分メッキが困難かつ適用される材料に制限があるなど多くの欠点を有する。いくつかの韓国企業はポリカーボネート（ＰＣ）をベースとする材料の電磁波を遮蔽するためのメッキ法を開発しているが、この方法は生産性が低く、非メッキ領域の電磁波遮蔽の問題があるため、現実には利用することができない。
加えて、最近では金属膜をポリマー材料に付着させる目的で、プラズマを用いて親水性官能基をポリマー材料の表面に導入し、次いでパラジウム／錫（Ｐｄ／Ｓｎ）触媒を用いて無電解メッキを施すことにより親水性官能基が導入されたポリマー材料の表面に金属膜をメッキする方法が報告されている（たとえば、米国特許第４５６８５６２号、米国特許第４９５６１９７号、欧州特許第０２６８８２１Ａ１号、欧州特許第０４７８９７５Ａ２号、米国特許第５６９６２０７号、米国特許第５３０４０５１号）。しかし、上述の特許によるメッキの結果はあまり良くなく、それらの方法は現実の用途には一般的に用いられていない。
上述の問題から、安定かつ軽量なポリマー材料の利点と、金属の導電性を有する金属材料の両方の利点を活用する複合材料をさまざまな用途に利用できるようにするために、ポリマー材料に金属膜をメッキする新規な方法を開発することが必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するために、本発明は、従来の湿式メッキ法ではメッキが難しいポリマー材料の表面への金属被膜の形成が可能であり、乾式メッキ法と比較して低コスト、かつ金属膜が均一な厚さで良好な付着性を有し、優れた再現性を示す、ポリマー材料に金属膜をメッキする方法を提供する。
さらに、本発明は上記の新規なメッキ法により電磁波を遮蔽するための金属被膜をポリマー材料上にメッキした製品を提供する。
上記の目的を達成するために、本発明者らは精力的かつ広範な研究を行った。その結果、親水性官能基をポリマー材料に導入し、次いで無電解メッキを施してメッキを実施する方法において、上述の問題は低温プラズマ処理によって水に対するポリマー材料表面の接触角を無処理材料より５〜６０°小さくすることにより解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性官能基を低温プラズマ処理によってポリマー材料表面中に導入する第１工程と、親水性官能基が導入されたポリマー材料の表面に金属膜をメッキする第２工程を含み、親水性官能基を導入する第１工程では元の材料に比べて水に対するポリマー材料表面の接触角を５〜６０°減少させるように親水性官能基が形成されることを含む。具体的には、ポリマー材料に金属をメッキするために、ポリマー材料はプラズマで処理され、ポリマー材料表面に親水性を付与し、それによってＰｄなどの新規な金属化合物の粒子が表面上に吸着できるようにする。しかし、過度のプラズマ処理は表面の親水性を過度に増大させ、無電解メッキ状態を阻害することになる。その理由は、水が親水性官能基に強力に吸着され、メッキした金属と還元剤の前駆体の表面への接近が強く阻害されるからである。メッキ後であっても、水がポリマー材料とメッキ層の間の非常に薄い層として残り、それによってメッキ層が非常に容易に剥離されることになる。
さらに、金属膜メッキを改善するために、第１工程の後に、ポリマー材料の表面を超音波洗浄機を用いて洗浄することが好ましい。従来技術においては、ポリマー材料に親水性を付与するために、メッキする材料としてのポリマーをプラズマ処理する前に洗浄剤または超音波を用いて洗浄することが報告されているが、プラズマ処理の後で洗浄することは報告されていない。メッキする材料をプラズマ処理の前に洗浄するのは基板上に存在する汚染を除去することにあり、プラズマ処理後に洗浄剤を用いて処理することにより親水性官能基を配置させることとは技術概念においてまったく異なるものである。しかし、親水性官能基を上記のように配置させるメカニズムはまだ明確には解明されていないが、これは将来十分に実証されるべき課題である。
本発明に係る金属膜メッキ法においては、親水性官能基の導入を低温プラズマを発生させて行うことが好ましいが、イオン照射またはイオン照射と低温プラズマ処理の組み合わせによって実施することも可能である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るメッキ方法において低温プラズマを使用する場合、低温プラズマの発生は圧力を１００〜５ｘ１０^−４Ｔｏｒｒ、ポリマー温度を５〜７０℃に維持した真空チャンバー内で行うことが好ましい。さらに、低温プラズマの発生は、低密度空気、アセトン、アセトアルデヒド、ホルマリン、アクリル酸、酸素、窒素、アルゴン、水素からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いて行うことが好ましい。
本発明において、低温プラズマを発生させることにより親水性官能基を導入する工程後に洗浄を行う場合、洗浄は有機溶剤中に０.１−５分間浸漬するか、超音波洗浄機を使用して行うのが好ましい。有機溶剤としては極性有機溶剤が好ましく、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１,４−ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、テトラフルオロエチレンまたはテトラクロロエチレンが特に好ましい。
本発明に係るメッキ方法において、適用するポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ゴムからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。新規な金属触媒としては、パラジウムが好ましい。また、メッキ金属膜としては銅膜またはニッケル膜が好ましい。
本発明は、金属膜をメッキする前記第２工程の後に追加的に再メッキする工程を含む金属膜メッキ方法も提供する。再メッキは好ましくは湿式メッキ法であり、さらに好ましくは、磁性材料粉末を含有する湿式電気メッキ溶液を用いて、ポリマー材料表面に磁性材料粉末を取り込んだ金属層をメッキするメッキ法である。
本発明に係るメッキ方法は、金属膜をメッキする第２工程後に、ポリマー材料を５〜２００分間ポリマー材料の軟化点未満の温度に加熱する追加工程を含んでいてもよい。この加熱工程によって、ポリマー材料と金属膜層間の付着性が改善する。
本発明に係るメッキ方法においては、第１工程は塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）０.１〜１００ｇ／Ｌ、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０.１〜１００ｇ／Ｌ、塩酸（ＨＣｌ）５０〜４００ｇ／Ｌを含む溶液中に１〜２０分間浸漬し、次いで水で洗浄する工程を含み、第２工程を２０〜１５０ｍＬ／Ｌの硫酸または塩酸を含む水溶液中に１５〜４０℃で１〜１５分間浸漬することにより行い、次いで無電解メッキをすることが好ましい。
本発明に係るメッキ方法においては、第１工程は水との接触角を低下させるために親水性官能基を導入し、接触角を好ましくは非処理ポリマー材料の接触角より５〜６０°低くなるように調節する。
本発明は電磁波を遮蔽するメッキ製品も提供する。メッキ製品は、メッキする材料を本発明のメッキ法に従ってメッキすることにより得られる。本発明に係るメッキ法は、プリント回路基板を製造するためのプロセスの一部に含めることもできる。プリント回路基板の製作においては、穴開け工程で穴を形成した後にその穴をメッキするために本発明に係るメッキ方法を使用することができ、また、回路、スルーホール、ビアホールまたはブラインドビアホールを形成するために使用することもできる。
本発明の原理は、反応性ガスを含む低温プラズマまたはイオン注入法のいずれかを用いて親水性官能基を発生させ、次いでメッキする金属イオンが極性のポリマー材料の表面上に濃縮される条件下で、電気を供給することなく還元剤を用いて金属を析出させることによって膜を生成させるものである。
本発明は、特に、プラズマなどを用いて基板の極性表面の物理特性のみを変化させ、次いでパラジウムなどの新規な金属触媒を利用した無電解メッキによってポリマー材料の表面に金属膜を形成し、それによって電磁波を遮蔽するために効果的に利用できる金属膜を形成する方法に関する。本発明に従ってメッキされた金属膜は、電磁波を遮蔽する良好な性能と導電性を提供するための強固な膜構造を有し、メッキ法の経済性が他の方法に比べて優れていることが特徴である。
一般にプラスチックと呼ばれるポリマー材料は通常疎水性を有するが、モノマーの構成要素に応じて疎水性を変化させることもできる。セルロースなど多くの水酸基を有する天然ポリマー材料を除き、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂（テフロン、ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂などの多くは疎水性であり、これらは一般に日常生活用の多くの製品や機械の部品に使用することができる。そうしたポリマー材料は非導電性で非常に安定であるため、容易に酸化または還元することができない。そのため、それらの表面は化学還元法としての電気メッキまたは無電解メッキによって金属膜を被覆することはできない。しかし、これらのポリマー材料の表面に金属イオンを蓄積する能力のある多くの官能基が存在すれば、還元剤を用いる無電解メッキにより金属膜を形成させることができる。これが本発明を完成させることになった基本概念である。
酸素などの反応性ガス中で水素などのイオンビームを用いるポリマー材料処理はポリマー材料表面に官能基の形成を誘発するが、そうした処理に関わるコストは処理が高真空下で行われるために高価につくことを考慮しなければならない。したがって、約１０Ｔｏｒｒの低真空下で行われる低温プラズマの場合は、非常に低いコストで材料表面上に極性官能基を生成させることができる。含有する酸素により表面上に極性基を生成させる能力を有するアセトンや酢酸などの材料をプラズマで活性化させ、次いでＰＥまたはＰＰなどのポリマー材料と反応させた場合、Ｃ＝ＯまたはＯ＝Ｈなどの極性官能基が材料の表面上に生成される。極性官能基の生成は、処理したポリマー材料の表面の水の接触角を測定するか、赤外吸収分光計の手段により水酸基またはカルボニル基を観察することによって直接確認することができる。さらに、処理時間やプラズマ発生装置の操作条件を制御することにより、官能基の生成度をメッキする金属の種類や望ましい膜の厚さに応じて適切に調節することができる。
無電解メッキ法においては、還元剤を加熱して活性化させることはできるが、ポリマー材料を加熱するのは困難である。したがって、触媒が使用される。この場合、多くの種類の触媒を使用することができるが、本発明の実施例では、ＰｄおよびＳｎの懸濁液を用いてパラジウムイオンを材料表面上の極性官能基の周りに定着させる。パラジウムイオンは還元剤によって容易に金属状態に還元させることができ、銅などの膜形成材料の還元に有効な活性水素を提供することができるという利点を有する。パラジウムイオンを十分に露出させるために、パラジウムと一緒に添加する錫（Ｓｎ）は弱酸性溶液を用いて洗浄することによって除去する。その後、銅やニッケルなどの金属膜を形成するための成分の溶液を添加することにより、これらの金属イオンが表面上に凝縮される。このような条件下で、還元剤を添加することによってパラジウムイオンが最初に還元され、還元剤の還元反応を促進させるための触媒として働く。つまり、還元剤はポリマー材料の表面上に固定されたパラジウムイオンの部位で活性化され、次いで金属イオンを還元してポリマー材料表面上に金属を析出させ、これによって良好な付着性を有する緻密な金属膜を提供することになる。
緻密な金属膜を作り、次いでその膜をポリマー材料の表面に強固に付着させるためには、パラジウム触媒をポリマー材料表面に十分に固定させることが好ましい。そのためには、低温プラズマで処理されたポリマー材料の表面を適当な溶剤で洗浄し、プラズマ処理操作中に発生した表面プラズマ重合物質などの干渉物質や夾雑物を除去することが好ましい。パラジウムイオンの表面濃度は、表面の極性官能基が多く露出されるほど増大し、還元後は、パラジウムイオンが金属表面の還元反応を積極的に刺激することができることから、金属が容易に還元されて緻密な金属膜を形成することができる。
触媒調製物をポリマー材料表面に緊密に付着させた後、ポリマー材料の表面にカチオン状態の膜形成金属成分が添加される。表面上に多くのアニオン極性官能基が存在するため、このカチオン金属イオンはポリマー材料の表面に濃縮させることができる。金属イオンを金属原子に還元するために還元剤が添加されると、還元剤はＰｄ触媒の表面で活性化されて水素原子を発生させ、これらの金属原子がポリマー材料の表面に金属膜として析出する。
メッキ液から金属を析出させる方法は下記の反応式により表すことができる。たとえば銅の場合は：
Ｃｕ^２＋＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ⁻→Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ⁻＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２↑
Ｃｕ^２＋＋ＨＣＨＯ＋３ＯＨ⁻→Ｃｕ＋ＨＣＯＯ⁻＋２Ｈ_２Ｏ
ニッケルの析出のための反応は下記のように表すことができる：
Ｎｉ^２＋＋Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻＋２Ｈ^＋
金属イオンは上記の反応により金属原子に還元され、最終的にポリマー材料表面にメッキされた金属膜を形成する。ポリマー材料表面に緊密に付着した金属膜層が形成されるため、ポリマー材料表面は導電性を有する。金属膜がポリマー材料表面に形成されると、この材料は良好な導電性を持つことになる。このようにして、銅やニッケルを付加的に電気メッキして非常に厚い金属膜層を形成することもでき、それによって表面の平滑性を改善し、耐久性、導電性、電磁波遮蔽性能を強化することもできる。
特に、電磁波の遮蔽においては、付加的な銅メッキによって電界の遮蔽効果を増加させることができ、磁性体として高剛性のニッケルを銅膜の上部にメッキすれば、磁場の遮蔽と銅膜の保護層として働く。
ポリカーボネート樹脂でできた３次元構造を有する携帯電話用のプラスチック容器の場合を例示すると、その製造工程は本発明のプロセスに基づいて以下のように説明することができる。
（１）射出成形製品の検査と超音波洗浄工程：成形された製品を外見検査し、次いで指紋、ゴミ、微生物などの夾雑物を検査する。次に、この製品を超音波洗浄装置で超音波洗浄する。
（２）熱風による乾燥工程：次工程におけるガスの存在による真空度の低下を防ぐために、オーブン中で熱風により基材表面から洗浄液を除去する。
（３）プラズマ処理工程：基材を真空チャンバー内に入れ、基材の表面をプラズマ処理してメッキをするのに十分な親水性官能基を発生させる。
（４）触媒処理工程：基材を触媒付与溶液（たとえば、ＰｄＣｌ_２）および塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）の混合液中に５分間浸漬する。
（５）活性化処理工程：基材を３−３.５％塩酸溶液中で３分間活性化処理し、次いで水で３回洗浄する。
（６）無電解メッキ工程（銅の場合）：基材を硫酸銅、ホルマリン、苛性ソーダ、ＥＤＴＡ、重炭酸ナトリウムなどの混合物を含む無電解銅メッキ溶液中に２０分間浸漬し、次いで水で３回洗浄する。
（７）乾燥工程：基材を６５℃の温浴中で水で洗浄し、次いで６０℃の乾燥オーブン中で乾燥する。
上記の手順によって得られるメッキ製品は、少なくとも約１ミクロンの銅の緻密な金属膜を含む。
添付の図面は、本発明に係る電磁波遮蔽法によって調製された電磁波遮蔽膜表面の走査型電子顕微鏡写真を、従来のスプレーメッキ法により調製された電磁波遮蔽膜表面の走査型電子顕微鏡写真と比較して示す。図１は、従来技術で使用されている銅粉末のスプレー塗布により調製された電磁波遮蔽膜表面を１００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。被覆層の表面上の粒子はフレーク状で約５０μｍの粗い大きな粒子であり、緻密ではない。図２は、現在一般に用いられている銀粉末のスプレー塗装により調製された電磁波遮蔽膜表面を２０００倍に拡大した写真である。被覆粒子は０．５μｍ以下で比較的細かく緻密である。図３は、本発明のメッキ方法に従って調製された電磁波遮蔽膜表面を２０００倍に拡大した写真である。図３において、メッキ粒子は非常に微細で緻密にメッキされており、分離した粒子は観察されず、さらに厚さの均一性も極めて良好である。そのため、図３に見られるとおり、基板表面上の凹凸は見られないことが確認できる。
上記の構成からなる本発明においては、ポリマー材料を低温プラズマまたはイオン注入法によって処理することによりポリマー材料表面に親水性官能基を形成し、これらを洗浄により安定化させ、次いでポリマー材料を低温プラズマで処理して表面に親水性官能基を形成し、これらを洗浄により安定化させ、その後Ｐｄ／Ｓｎ混合触媒調製物を表面上に吸着させる。次いで、Ｓｎは酸により除去されて表面にＰｄを露出させる。銅またはニッケルイオンは表面上の極性官能基の周りに濃縮され、次いでＨＣＨＯなどの活性化された還元剤とＰｄ触媒による無電解還元により銅またはニッケル原子に還元され、それによって表面に金属膜を形成する。このように、本発明はポリマー材料表面を低温プラズマを用いた表面処理、表面安定化処理、無電解メッキなどの方法を効果的に組み合わせることにより、ポリマー材料表面を効率的かつ安価にメッキする方法を提供する。それによって、湿式メッキ法に関わる制限事項と乾式メッキ法に関わるコスト問題の両方を解決することができる。
従来の方法と本発明に係る方法による種々の特性と電磁波遮蔽に関する特性を下表１に比較して示す。
表中、遮蔽効果はＡＳＴＭ ４９３５−Ｄ規格に基づく結果であり、その他の項目における◎は極めて良好、○は良好、△は正常、Ｘは劣ることを示す。
【表１】

表１に示す通り、本発明に係る方法を使用した場合、それぞれの比較項目に示されている特性に関して他の方法よりも優れていることが明らかである。
【０００６】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によっていかなる形でも限定されることはない。
実 施 例 １（親水性官能基の導入）
ＰＰポリマー材料の表面を低温プラズマで処理した。処理条件は下記の通りである。
処理温度：１５℃
真 空 度：０.０９８Ｔｏｒｒ
処 理 剤：アクリル酸、酸素ガス、メタンガス
処理時間：３分
気化させたアクリル酸をプラズマ発生装置を通過させることによって励起させ、プラズマ状態を作り出す。それらのいくつかは強く励起され、互いに反応して炭素と酸素を含む種々の分子を形成するか、ポリマー材料の表面と反応して極性官能基を表面上に作り出す。したがって、ポリマー材料の疎水性表面は親水性状態に変換され、それによって接触角を大きく変化させることができる。そうした水との接触角の変化から、極性官能基がポリマー材料の表面に生成したかどうかを判断することができる。
ポリマー材料をアクリル酸プラズマで低温処理して親水性を強化したことによる水との接触角の変化を表２に示す。
【表２】

表２に示すように、アクリル酸プラズマを用いた処理の場合ではポリマー材料表面の水との接触角は著しく低下した。これは、ポリマー材料の表面上に多くの親水性官能基が形成されたことで水の接触が容易になることによって引き起こされた現象である。
実 施 例 ２（無電解メッキによる金属膜のメッキ）
実施例１でプラズマ処理されたポリマー材料を、Ｐｄ／Ｓｎを含むメッキ浴溶液中に浸漬した。アクリル酸プラズマを用いて処理しなかったポリマー材料の表面は平滑かつ疎水性であり、Ｐｄ／Ｓｎメッキ浴溶液には湿潤されなかった。これに対して、プラズマを用いて処理したポリマー材料の表面は多くの極性官能基を含み、無電解メッキ法において触媒として働くパラジウムを含むメッキ浴溶液により完全に湿潤された。
次に、このポリマー材料を酸で処理した。この際、錫は容易に溶解して除去されたのに対し、パラジウムは材料表面上に残留し、無電解メッキにおいて還元剤として働くＨＣＨＯの活性化に寄与した。
銅イオンを含む溶液をパラジウムが析出したポリマー材料の表面に添加すると、銅イオンがポリマー材料の表面上に蓄積した。次に、ＨＣＨＯまたはＨＣＯＯＨなどの還元剤を添加すると、銅原子は自己触媒還元反応により表面上に析出した。還元剤で還元されたパラジウムは触媒的に活性な相として働き、銅の還元に必要な還元剤を活性化させ、ポリマー材料表面上に蓄積した銅イオンを金属銅に還元した。
プラズマ処理したこのポリマー材料を以下の手順に従ってメッキした。
第１工程：プラズマ処理したポリマー材料をテトラクロロエチレン（ＴＣＥ）溶液に２１℃で１分間浸漬し、乾燥させた。
第２工程：この基材を０.２ｇ／Ｌの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）と２０ｇ／Ｌの塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）を含む１００ｍｌ／Ｌのメッキ浴溶液を１５０ｍｌ／Ｌの塩酸と混合して調整した溶液中に、２７−３５℃で５分間浸漬し、次いで水で３回洗浄した。
第３工程：この基材を１００ｍｌ／Ｌの硫酸水溶液（Ｈ_２Ｓ０_４）に５０℃で５分間浸漬し、次いで水で３回洗浄した。
第４工程：この基材を７ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、７ｍｌ／Ｌのホルムアルデヒド（ＣＨ_２Ｏ）、５ｇ／Ｌの苛性ソーダ（ＮａＯＨ）および７ｇ／Ｌのロッシェル塩を混合して調製した水溶液中に２１℃で５分間浸漬し、無電解銅メッキを施した。
第５工程：上記第４工程でメッキしたポリマー材料を蒸留水で洗浄し、次いで７０℃で１００分間乾燥させて基材とメッキ金属膜の付着性を増進させた。
親水性官能基の導入による接触角の変化
ポリマー材料上に無電解メッキを施すためには、まず無電解メッキのために触媒的に活性化された相としてのＰｄが安定かつ均一にポリマー材料表面上に吸着・分散され、それによって無電解メッキが均一に進行するようにしなければならない。ポリマー材料の表面が疎水性であれば、表面は水によって湿潤されず、水に溶解されたＰｄおよびＳｎはポリマー材料表面上に分散されない。
【表３】

ポリマー材料の種類に関わらず、表面のプラズマ処理は親水性を著しく増大させた。したがって、プラズマ処理はポリマー材料に親水性を与えることができることが確認された。
ポリマー材料表面の接触角に基づくメッキ状態の比較
上述のように、ポリマー材料に金属をメッキするためには、ポリマー材料をプラズマで処理して表面に親水性を付与し、Ｐｄが表面上に吸着できるようにしなければならない。しかし、プラズマ処理が過度に行われると、無電解メッキの状態はむしろ悪くなる。その理由は、水が最初に親水性官能基に吸着されて表面が銅イオンまたは還元剤と接触することが容易でなくなるからである。メッキ後であっても、水がポリマー材料とメッキ層の間に非常に薄い層として残り、メッキ層がポリマー材料から容易に脱落する。
異なる親水性を有する表面を、ＰＴＦＥ表面の低温プラズマ処理の程度を変化させて無電解メッキを施した。得られた結果を表４に示す。
【表４】

表７に示すように、親水性が高すぎるとメッキはむしろ悪くなる。親水性が過度に高いと、ポリマー材料の表面はメッキの触媒であるＰｄやメッキ成分としての銅イオンに対するよりも水に対して高い親和性を示す。そのため、メッキが悪くなる。親水性官能基が多く存在すると、ポリマー材料の表面に水が非常に薄くても膜を作り、メッキされた金属膜の付着強度を弱めることになる。
洗浄によるメッキ状態の比較
低温プラズマで処理したポリプロピレンの表面をテトラフルオロエチレンを用いて１分間洗浄し、次いで無電解メッキで被覆し、洗浄していない表面と比較した。得られた結果を表５に示す。
【表５】

ポリマー材料を低温プラズマで処理し、洗浄した後メッキした場合、表面状態は安定化され、金属のメッキ状態は著しく改善されることが認められた。
熱処理によるメッキ有効範囲の比較
低温プラズマ処理したポリマー材料の表面は無電解メッキにより被覆することができるが、工業分野で使用するためには付着強度が非常に重要である。そのためには、メッキ膜を熱により適当に処理し、メッキされた金属膜とポリマー材料の間の結合強度を改善する。
ポリマー材料表面にメッキした金属膜の付着状態を、ＡＳＴＭ Ｄ−３３２９−９２ａによる粘着テープを用いた剥離試験に基づいて評価した。この剥離試験は、付着強度ではなくて粘着テープへの銅膜の付着状態を評価し、剥離試験後に表面上に残った金属の量（％）から割り出した付着状態を評価した。
３Ｍ社製の透明粘着テープ３ｃｍ（幅１０ｍｍ）をメッキしたポリマー材料表面に貼付し、次に材料表面に直角方向に引っ張って剥離した。次に、材料表面上に残ったメッキ膜の状態を調べた。メッキ有効範囲は剥離試験後に表面上に残った金属膜の割合で規定され、パーセント数値で示す。
メッキしたポリマー材料を乾燥炉内で６０℃で１時間加熱処理し、ポリマー材料のメッキ状態の改善程度をメッキ有効範囲で比較した。得られた結果を表６に示す。
【表６】

ポリマー材料を無電解メッキした後に適切に加熱処理すると、ポリマー材料とメッキ膜の間の付着強度は著しく強化されることが判明した。
メッキ金属膜の付着状態の評価
ポリマー材料表面上にメッキした金属膜の付着状態を粘着テープを用いた剥離試験に基づいて評価した。この剥離試験は、付着強度ではなく、剥離試験後に表面上に残った金属の量（％）に基づく粘着テープへの銅膜の付着状態を評価した。得られたメッキ有効範囲を表７に示す。
【表７】

プラズマで処理したポリマー材料の表面は、表面成分の配列が乱され、有機物質も表面に付着するため非常に不安定な状態にある。そうした状態では、無電解メッキによりポリマー材料の表面に金属を十分に付着させることを期待することは非常に困難である。したがって、低温プラズマ処理したポリマー材料の表面を有機溶剤を用いて処理することによって表面状態を安定化させた後に金属で表面をメッキすることにより、メッキ膜を極めて優れた付着状態で得ることができる。
【０００７】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るメッキ方法はポリマー材料表面に金属を安定かつ容易な方法でメッキすることができる。さらに、ポリマー材料に外観の改善、機械特性の改善、耐熱性と耐久性の改善、吸収性の低減、導電性、ハンダ付け特性などポリマー材料が有していない新しい特性を付与することができる。本発明に係るメッキ方法によってメッキされたポリマー材料は性能が改善され、情報処理関連機器から発生する電磁波の遮蔽、プリント回路基板の製作、種々の形状の電極および静電防止板などの製作など、さまざまな産業分野に利用することができる。
さらに、本発明によって、各種ポリマー材料に、従来の湿式または乾式メッキ方法とは異なり安価で簡単かつ簡便な方法により金属膜をメッキすることができる。加えて、低温プラズマ処理の条件と還元剤の濃度を調節することにより、メッキ金属膜の厚さを広範囲に制御することもできる。低温プラズマを用いることにより、アセトン、アクリレート、エチレンなどの含酸素有機物質、低密度空気、水、酸素、アルゴンなどの無機ガスを極性官能基を導入するために使用することができる。また、所望の金属膜の厚さ、状態、付着強度に応じてこれらを適切に選択することもできる。さらに、低温プラズマ処理と無電解メッキの前にポリマー材料を回転または撹拌させることにより、これらの方法を複雑な構造を持った材料に適用することもできる。本発明に係るメッキ方法は、特に電磁波遮蔽膜を被覆するために効果的に使用することができ、従来の方法と比較して緻密な被覆膜を提供し、被覆する材料の種類にかかわらず均一な電磁波遮蔽膜を作ることができ、また優れた導電性と経済的な適用性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 銅粉末のスプレー塗装により作製された電磁波遮蔽膜の表面を１００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】 銀粉末のスプレー塗装により作製された電磁波遮蔽膜の表面を２０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 本発明に従って作成された電磁波遮蔽膜の表面を２０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
以 上

Claims (16)

1. ポリマー材料の表面を低温プラズマ法を用いて処理することによって親水性官能基を導入し、前記ポリマー材料の表面に無電解メッキ法によって金属膜をメッキする方法であって、低温プラズマ処理によって前記ポリマー材料の表面の水に対する接触角を５〜６０°減少させる工程および低温プラズマ処理による前記親水性官能基の導入後、さらに、前記ポリマー材料を有機溶剤中に０ . １〜５分間浸漬する工程、または前記ポリマー材料を超音波洗浄機を使用して洗浄する工程を含むことを特徴とするポリマー材料の表面に金属膜をメッキする方法。
2. 低温プラズマの発生が、圧力を１×１０ ^２ Ｔｏｒｒ〜５×１０^−４Ｔｏｒｒ、温度を５〜７０℃に維持した真空チャンバー内で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機溶剤が極性有機溶剤である、請求項１に記載の方法。
4. 前記極性有機溶剤がテトラフルオロエチレンまたはテトラクロロエチレンである、請求項３に記載の方法。
5. 低温プラズマの発生が、低密度空気、水、アセトン、アセトアルデヒド、ホルマリン、アクリル酸、酸素、窒素、アルゴン、水素からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して行われる、請求項１または２に記載の方法。
6. 請求項１に記載のポリマー材料の表面に金属膜をメッキする方法において、金属触媒としてパラジウム、プラチナ、錫、またはそれらの混合物を使用する方法。
7. 前記ポリマー材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリイミド、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ゴムからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の方法。
8. 前記金属膜がニッケル膜、銅膜、錫膜、コバルト膜、またはそれらの合金の膜である、請求項１記載の方法。
9. 前記ポリマー材料の表面を金属膜でメッキした後、さらに第２のメッキを実施する工程を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２のメッキが湿式電気メッキ法により行われる、請求項９に記載の方法。
11. 湿式電気メッキ法が、磁性材料粉末を含む湿式電気メッキ溶液を用いておこなわれるものであり、これにより前記ポリマー材料の表面に磁性材料粉末が組み込まれた金属層がメッキされる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリマー材料の表面に前記金属膜をメッキした後、前記ポリマー材料を前記ポリマー材料の軟化点未満の温度に５〜２００分間加熱する、請求項１記載の方法。
13. 前記無電解メッキが、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）０.１〜１００ｇ／Ｌ、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０.１〜１００ｇ／Ｌ、塩酸５０〜４００ｇ／Ｌを含む溶液中に１５〜５０℃で１〜２０分間浸漬した後に行われる、請求項１記載の方法。
14. 前記無電解メッキが、２０〜１５０ｍＬ／Ｌの硫酸または塩酸を含む水溶液中に１５〜４０℃で１〜１５分間浸漬した後に行われる、請求項１記載の方法。
15. 磁性材料粉末がパーマロイまたはフェライトを含む、請求項１１に記載の方法。
16. 請求項１に記載の方法により被メッキ材料にメッキ処理を施して得られる電磁波遮蔽用のメッキ処理製品。

Images