JP2014505160A

JP2014505160A - プラズマ重合を用いる物体の金属コーティング

Info

Publication number: JP2014505160A
Application number: JP2013539236A
Authority: JP
Inventors: イェーテ、スヴェン; アトホフ、ビェルン; − グンナルラーソン、カール
Original assignee: キュプトロニックテクノロジーリミテッド
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2014-02-27
Also published as: EP2640868B1; EP2640868A2; CN103328686A; US20140017575A1; DK2640868T3; WO2012066018A2; US10934617B2; WO2012066018A3

Abstract

以下の工程を含む、基体上に金属を塗布する方法：
ａ）不飽和モノマー及び１０個の炭素原子までのアルカンから選択される化合物を含むプラズマ中での処理によってコーティングを塗布する工程、及び
ｂ１）前記基体の表面上にポリマーを生成する工程であって、前記ポリマーは、第二金属の吸着イオン及びカルボキシル基を含み、前記イオンを第二金属に還元する工程、又は、
ｂ２）前記表面上にポリマーを生成する工程であって、前記基体の表面を、少なくとも１つの第二金属のコロイド金属粒子の分散液と接触させる工程、のどちらか、及び
ｃ）前記第二金属上に前記第一金属を沈着させる工程。
有利な点は、例えば低いｐＨ又は溶媒に敏感な材料をコーティングすることができること、を含む。ハロゲン原子を含有するポリマー材料と同様に抽出可能な水素原子がほとんどないＳｉＯ_２、ガラスを含む基体を、良好な接着でコーティングすることができる。

Description

技術分野
本発明は、基体上への金属の塗布方法及び当該方法でコーティングした物体に、一般的に関する。

背景
ＷＯ９８／３４４４６は、有機基体上に明確なパターンで導体材料を塗布する方法を開示し、当該表面層は、前記明確なパターンに従って明確な接着区域を実現するために化学的に変性され、その後、導体材料はこれらの区域に塗布される。

ＷＯ２００７／１１６０５６は、基体上に金属を塗布する方法であって、ａ）基体の表面上にポリマーを生成し、しかも、当該ポリマーは、少なくとも１つの他の金属の吸着イオン及びカルボキシル基を含む、ｂ）当該イオンを第二金属に還元し、及びｃ）当該還元されたイオン上に第一金属を沈着させること、を含む方法を開示する。洗浄工程として、及び、表面に塗布される次の溶液の湿潤を改善するために初期の工程として、プラズマ処理が言及される。

ＷＯ２００７／１１６０５７は、紙に応用された上記方法を開示する。

ＷＯ００／２０６５６は、固体ポリマー基体上に金属を塗布する方法であって、ａ）ガスプラズマにさらすことによって基体表面上にラジカルを発生させ、ｂ）プラズマ促進重合法を用いて表面上に層を形成し、ｃ）ＰＶＤ又はＣＶＤプロセスを用いて短表面沈着を提供して、金属原子を沈着させ、そして、ｄ）従来の無電解浴を使用することによって、表面の金属化を場合により提供すること、を含む方法を、開示する。

ＣＶＤ及び／又はＰＶＤを使用する方法にとって、金属層の接着を如何にして増加させるかが問題である。

ＵＳ６，３８３，５７５は、金属前駆体で基体表面をコーティングすること及び非平衡プラズマ処理を用いて前記金属前駆体を還元することを含み、前記プラズマ処理が金属前駆体を対応する金属に効果的に還元する、固体基体上の金属フィルムの製造方法を開示する。金属前駆体溶液（例えば、ＰＴＦＥ基体）に対して基体が濡れやすくなく、その後、基体への金属前駆体の接着を改善するために、プラズマポリマーカップリング層（例えば、無水マレイン酸、アリルアミン、アクリル酸、など）を最初に沈着できるという形態の開示もある。当該金属前駆体を、このプラズマポリマー層上にその後沈着でき、そして、続いて還元できる。金属前駆体の例は、有機金属化合物、金属有機化合物及び適切な金属の塩である。

吸着イオン及びカルボキシル基を有するポリマーを製造することを含む公報ＷＯ２００７／１１６０５６及びＷＯ２００７／１１６０５７に開示された方法は、優れた接着でほとんどの基体上に金属層を塗布するために使用できるが、いくらかの基体に関しては改善の余地があることが判明した。抽出されることができる基体材料中に水素原子が存在するならば、上記公報に開示の技術は優れて機能する。上述のプロセスで使用される溶液に敏感な基体は、金属でコーティングすることは困難かもしれない。その例は、高いｐＨ及び低いｐＨを持つ溶液に敏感なポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）プラスチックである。更に、抽出可能な水素原子が非常に少ないかほとんどないポリマーと同様にハロゲンポリマーは、技術水準に従ってコーティングするにはより適切ではないかもしれない。更にガラス及びセラミック材料はコーティングするのが困難かもしれない。

概要
本発明の目的は、従来技術の不利な点の少なくともいくつかを軽減すること、及び、基体のより広い範囲を良好な接着でコーティングすることが可能でありそして接着を改善する改善された方法を提供すること、である。

第一の側面では、以下の工程を含む、基体の表面上に第一金属を少なくとも部分的に塗布する方法を提供する：
ａ）プラズマ中で前記基体を処理することによってコーティングを塗布する工程であって、前記プラズマは、不飽和モノマー及び１０個の炭素原子までのアルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含む工程、
工程ｂ１及びｂ２の１つを実施する、前記方法：
ｂ１）前記基体の表面上にポリマーを生成する工程であって、前記ポリマーは、少なくとも１つの第二金属の吸着イオン及びカルボキシル基を含み、前記イオンを第二金属に還元する工程、
ｂ２）前記基体の表面上にポリマーを生成する工程であって、前記ポリマーはカルボキシル基を含み、前記基体の表面を、少なくとも１つの第二金属のコロイド金属粒子の少なくとも１つの分散液と接触させ、しかも、前記粒子は５〜５００ｎｍの範囲の直径を有する工程、
ｃ）前記第二金属上に前記第一金属を沈着させる工程。

第二の側面では、上述の方法によって製造された物体を提供する。

更なる形態は、以下の説明及び引用形式の請求項に詳細に記述される。

本発明の有利な点は、プラズマポリマー化材料の塗布された薄いコーティングは防護壁として機能するという理由で、例えば使用される溶液の低いｐＨ／高いｐＨ又は他の特性に敏感なＰＣ／ＡＢＳなどの基体を金属でコーティングすることができることを含む。更に有利な点は、プラズマポリマー化材料の塗布された薄いコーティングは抽出可能な水素原子を有するので、抽出可能な水素原子がほとんどない（エポキシ樹脂）基体をコーティングすることができることである。グラフトプロセスを部分的に非活性化する臭素のようなハロゲン原子を含有するポリマー材料も、使用できる。更に有利な点は、ガラス、ＳｉＯ_２を含むがそれに限定されない無機材料を基体で使用してコーティングするのに成功可能なことである。

詳細な記述
本発明を詳細に開示及び記述する前に、ここで開示された特定の化合物、構成、方法工程、基体及び材料は、いくらか変化するかもしれないので、そのような化合物、構成、方法工程、基体及び材料に本発明は限定されないことを理解すべきである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びそれとの均等物によってのみ限定されているので、ここで使用されている用語は、限定される意図ではなく、特定の形態のみを記述する目的で使用されていることも、理解すべきである。

この明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されているように、明確に反対の意味が示されていない限り、単数形の「１個」、「１つ」及び「当該」は、複数の参照を含むことに、注意しなければならない。

他のものが定義されないならば、ここで使用されるいかなる技術用語及び科学用語は、本発明が関連する当業者によって一般的に理解される意味を持つことが意図される。

特許請求の範囲及び明細書中で数値に関連して使用される用語「約」は、当業者に許容され精通された精度の間隔を示す。前記間隔は、±１０％である。

明細書及び特許請求の範囲中で使用されるように、用語「プラズマ」は、イオンビーム又はガスのようなクラウドの形態を取る、電磁場に選択的に及び強力に応答する荷電粒子の収集、明確な相のマターを示す。プラズマ中の粒子は電荷を帯びているので（一般的に電子がストリップされている）、それは「イオン化ガス」として、しばしば記述される。

プラズマは、薄いコーティング層（プラズマポリマー）を形成する。本発明では、コーティングを塗布するためにプラズマを使用する。プラズマでは重合反応が起こり、プラズマガス中に存在するモノマーによって形成されるポリマーを含むポリマー化コーティングを与える。プラズマ重合層の厚さは変化し得る。１つの形態では、１つのプラズマ重合層の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍである。ガス中のモノマーは、均一ポリマーを与える１タイプであり得る。あるいは、不均一ポリマーを与えるガス中のモノマーの混合物が存在する。

１つの形態では、少なくとも１つの第二金属の吸着イオン及びカルボキシル基を含むポリマーを、前記基体の表面上に生成し、その後、前記イオンを第二金属に還元することによって、第二金属を表面に塗布する。これを、工程ｂ１と呼ぶ。

あるいは、カルボキシル基を含むポリマーを、前記基体の表面上に生成し、その後、前記基体の表面を、少なくとも１つの第二金属のコロイド金属粒子の少なくとも１つの分散液と接触させ、しかも、前記粒子は５〜５００ｎｍの範囲の直径を有することによって、第二金属を表面に塗布する。この形態では、第二金属は、第二金属の小粒子のコロイド分散液から沈着させる。これを、工程ｂ２と呼ぶ。

工程ｂ１を実施するかあるいは工程ｂ２を実施する。工程ｂ１及び工程ｂ２を持つ両方法は、なお別個の方法として包含される。

プラズマ重合コーティングは、さまざまなやり方で実施できる。プラズマ重合コーティングの例には以下のものが含まれるが、それらには限定されない：
１つの化合物から成る１層のプラズマポリマー化コーティング、
２以上の化合物から成る１層のプラズマポリマー化コーティング、
各層が１つの化合物から成る２以上の層のプラズマポリマー化コーティング、
各層が２以上の化合物から成る２以上の層のプラズマポリマー化コーティング、
各層が１つの化合物又は２以上の化合物のどちらかから成る２以上の層のプラズマポリマー化コーティング。

１つの形態では、プラズマは、アルケン、アルキン、アクリル、メタクリル、アンモニア、アミン（第一級、第二級、及び第三級を含む）、イソシアネート、ノルボルネン、アリルエーテル、及びビニルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む。

１つの形態では、プラズマは、アルケン、アクリル、アリルエーテル、ビニルエーテル、及びノルボルネンから選択される少なくとも１つの化合物を含む。

１つの形態では、プラズマはプロパンを含む。

１つの形態では、プラズマは、酸素、窒素又はアルゴンから選択される少なくとも１つの化合物を更に含む。

１つの形態では、ａ）その少なくとも１つがカルボキシル基を含む、少なくとも１つのタイプのモノマー、ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅から成る群から選択される少なくとも１つの第二金属の５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するコロイド金属粒子の分散液又はイオン、及び、ｃ）少なくとも１つの開始剤と、前記表面とを接触させることによって、前記表面上にポリマーを形成させる。

別の形態では、ａ）その少なくとも１つがカルボキシル基を含む、少なくとも１つのタイプのモノマー、及び、ｂ）少なくとも１つの開始剤と、前記表面とを接触させ、そして、その後、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅から成る群から選択される少なくとも１つの第二金属の５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するコロイド金属粒子の分散液又はイオンを含む溶液と、前記表面とを接触させることによって、前記表面上にポリマーを形成させる。

１つの形態では、前記少なくとも１つのタイプのモノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から成る群から選択される。

更に別の形態では、ａ）その少なくとも１つが潜在的なカルボキシル基を含む、少なくとも１つのタイプのモノマー、及び、ｂ）少なくとも１つの開始剤と、前記表面とを接触させ、そして、その後、当該潜在的なカルボキシル基をカルボキシル基に変換するのに適した条件に、前記表面をさらし、そして、その後、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅から成る群から選択される少なくとも１つの第二金属の５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するコロイド金属粒子の分散液又はイオンを含む溶液と、前記表面とを接触させることによって、前記表面上にポリマーを形成させる。１つの形態では、潜在的なカルボキシル基を含む前記モノマーが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水マレイン酸、無水メタクリル酸及び無水アクリル酸から成る群から選択される少なくとも１つの物質である。１つの形態では、潜在的なカルボキシル基をカルボキシル基に変換するのに適した前記条件が、当該表面を光誘導ブレンステッド酸と接触させることによって実現される。１つの形態では、前記ブレンステッド酸が、スルホニウム塩及びヨードニウム塩から成る群から選択される。

潜在的なカルボキシル基とは、カルボキシル基を形成する化学反応を受ける能力を有する化学基を呼ぶ。

１つの形態では、前記開始剤が、チオキサントン、チオキサントン誘導体、カンホロキノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンジルベンゾフェノン、ベンゾイルナフタレン、キサントン、アントラキノン、９−フルオレン、アセトフェノン、ベンゾイルジメチルケタール、ヒドロキシ−シクロ−ヘキシル−アセトフェノン、ビアセチル、３，４−ヘキサン−ジ−オン、２，３−ペンタン−ジ−オン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジ−オン、ベンゼン、ベンゾイルギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンのメタノールスルホネートエステル及びそれらの混合物から成る群から選択される。

１つの形態では、前記第二金属がパラジウムである。

１つの形態では、前記方法がアンモニウムイオンの使用を更に含む。１つの形態では、アンモニウムイオンは、パラジウムイオンと同じ溶液中にある。適切な対イオンはイオンを含む溶液中に存在することを、当業者は認識する。

１つの形態では、当該イオンは、７より上のｐＨで吸着される。別の形態では、当該イオンは、１０より上のｐＨで吸着される。

１つの形態では、第一金属が、銅、銀、金、ニッケル、チタン、及びクロムから成る群から選択される。

１つの形態では、前記表面を、ｅ）明確なパターンで前記表面に第三金属を選択的に沈着させる工程、及び、ｆ）前記第三金属によって覆われていない部分上の前記表面から前記第一金属及び第二金属を除去する工程、に更にさらす。１つの形態では、前記金属を前記基体上に明確なパターンで塗布する。１つの形態では、前記金属を基体全体上に塗布する。１つの形態では、第三金属が銅である。

第二の側面では、上述のように製造された基体を含む物体を提供する。金属を塗布する方法に関するすべての形態及び特徴は、基体を含む物体にも適用可能である。

１つの形態では、前記第一金属の層の厚さが約０．２μｍ〜約３０μｍである。別の形態では、前記第一金属の層の厚さが約０．２μｍ〜約１０μｍである。

金属コーティングされた物体は、多くの異なる分野で多数適用される。ここでは、いくつかの適用の例を示すが、それらには限定されない。１つの形態では、前記物体が回路を含む。１つの形態では、前記物体がプリント配線板である。１つの形態では、前記物体が高周波電磁波を対象としたアンテナである。１つの形態では、前記物体が遠距離通信用アンテナである。１つの形態では、前記物体が燃料電池である。１つの形態では、前記物体が太陽電池である。１つの形態では、前記物体が反射板である。１つの形態では、前記物体が自動車反射板である。

１つの形態では、前記物体が、お互いに電気的に絶縁されている伝導体の層を１層よりも多く含む。伝導性金属のいくつかの層をその間に絶縁材料で塗布することによって、いくつかの層の回路を形成する可能性が提供される。

実施例
例１
８×８ｃｍのサイズを有する５つの異なるポリマー基体を、プラズマコーティングした：１）Ｐｏｌｙｃｌａｄ（登録商標）、エポキシベース材料、２）エポキシマトリックスを含む、パナソニック（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）ハロゲンフリーガラスエポキシ多層材料ラミネートＲ−１５６６（登録商標）、３）ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン）、及び４）エポキシマトリックス中に粒子を含む、ＧＸ１３、ＡｊｉｎｏｍｏｔｏＢｕｉｌｄ−ｕｐＦｉｌｍＡＢＦ−ＧＸ１３（登録商標）、５）ＰＡ６（ポリアミド６）。

基体を、イソプロパノール（ＰＡ）中で１５分間超音波洗浄し、その後、プラズマポリマー化コーティング試験前にエタノールですすいだ。基体を、その後、選択された基体上へのプロピレンのプラズマ重合にさらした。プロピレンガスを減圧でプラズマチャンバー内に導入した。外部適用された電磁場の影響の下、その後、プロピレンガスをプラズマに励起し、断片化し、そして、極薄のプラズマポリマー化プロピレン（ＰＰＰ）コーティングとして、サンプル基体上に沈着させる。プラズマ重合試験は、小さなプラズマ反応器中で実施した。

プラズマ条件：当該ＰＰＰコーティングを、３つの異なるプラズマ条件で調製し、そして、各タイプのコーティングを、４つの異なる基体上に沈着させた。各基体の３つのサンプルを、各プラズマ条件でコーティングした。以下のプラズマ条件を使用した：

プラズマ−１（中間強度）：
前駆体：プロピレン
プラズマ周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマパワー：１５０Ｗ
プロピレン流：４５−５５ｓｃｃｍ
ベース圧力：３−６ｍｔｏｒｒ
圧力．プロピレン：８０ｍｔｏｒｒ
プラズマ中の圧力：８１−８２ｍｔｏｒｒ

プラズマ−２（低強度）：
前駆体：プロピレン
プラズマ周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマパワー：５０Ｗ
プロピレン流：４５−５５ｓｃｃｍ
ベース圧力：３−６ｍｔｏｒｒ
圧力．プロピレン：８０ｍｔｏｒｒ
プラズマ中の圧力：８０−８１ｍｔｏｒｒ

プラズマ−３（高強度）：
前駆体：プロピレン
プラズマ周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマパワー：２５０Ｗ
プロピレン流：１５−２０ｓｃｃｍ
ベース圧力：３−６ｍｔｏｒｒ
圧力．プロピレン：４０ｍｔｏｒｒ
プラズマ中の圧力：４１−４２ｍｔｏｒｒ

プラズマポリマー化サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、アルカリ性塩化パラジウム溶液にさらし、還元媒体中でパラジウム金属に還元された。当該サンプルをその後、化学銅中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。

プラズマコーティングした合計３６個のサンプルを、接着に関して評価した。接着は、プラズマフィルム上に加わった化学銅フィルム上でのテープ法（残った沈着層のパーセント（％））で試験した。

材料プラズマ条件接着テープ試験接着テープ試験
プラズマなしプラズマあり
Ｐｏｌｙｃｌａｄプラズマ１１５％１００％
Ｐａｎａｓｏｎｉｃプラズマ１２０％１００％
ＰＣ／ＡＢＳプラズマ１表面アタック、０％１００％
ＧＸ−１３プラズマ１０％１００％
ＰＡ６プラズマ１９０％１００％

材料プラズマ条件接着テープ試験接着テープ試験
プラズマなしプラズマあり
Ｐｏｌｙｃｌａｄプラズマ２１５％１００％
Ｐａｎａｓｏｎｉｃプラズマ２２０％１００％
ＰＣ／ＡＢＳプラズマ２表面アタック、０％１００％
ＧＸ−１３プラズマ２０％１００％

材料プラズマ条件接着テープ試験接着テープ試験
プラズマなしプラズマあり
Ｐｏｌｙｃｌａｄプラズマ３１５％８０％
Ｐａｎａｓｏｎｉｃプラズマ３２０％９０％
ＰＣ／ＡＢＳプラズマ３表面アタック、０％１００％
ＧＸ−１３プラズマ３０％７０％

例２
ＧＸ１３基体上のＰＰＰコーティングの表面エネルギーは、２つの異なる処理時間を使用する酸素プラズマ後処理によって、増加した。グラフト試験のために条件（後処理なし、１秒Ｏ２プラズマ及び５秒Ｏ２プラズマ）当たり３個のレプリカを調製し、湿潤性試験のために各条件の１個のサンプルを調製した。

以下のプロピレンプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマパワー：１５０Ｗ
プロピレン流：４５−５５ｓｃｃｍ
ベース圧力：３−６ｍｔｏｒｒ
圧力．プロピレン：８０ｍｔｏｒｒ
プラズマ中の圧力：８１−８２ｍｔｏｒｒ
沈着時間：２分

Ｏ２プラズマ後処理前後のＰＰＰコーティングの表面エネルギー、Ｄｙｎｅ数での表示

サンプルＤｙｎｅ数（ｍＮ／ｍ）
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理なし３４−３６
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理１秒６０−６２
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理５秒６０−６２

表に示されるように、非常に短い（約１秒）Ｏ２プラズマ処理でさえも、ＰＰＰコーティングの表面エネルギーへの劇的な影響を及ぼした。

接着試験
材料テープ接着試験
ＧＸ１３０％
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理なし１００％
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理１秒１００％
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理５秒１００％

すべてのプラズマ処理ＧＸ１３パネルで、テープ試験での接着が、０％接着から１００％接着に改善される。

例３
小さなプラズマ反応器中で標準のプラズマ条件を使用してＧＸ１３基体上にプラズマポリマー化（重合した）アクリル酸層（ＰＰＡ）を沈着させた。以下のプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：１６３ｋＨｚ
プラズマパワー：１０Ｗ
アクリル酸流：１．６−２．０ｓｃｃｍ
ベース圧力：５−８ｍｔｏｒｒ
圧力．アクリル酸：２５ｍｔｏｒｒ
プラズマ中の圧力：３３ｍｔｏｒｒ
沈着時間：２分

プラズマポリマー化（重合した）サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、アルカリ性塩化パラジウム溶液にさらし、還元媒体中でパラジウム金属に還元された。当該サンプルをその後、化学銅中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。

材料テープ接着試験クロスハッチ接着試験
ＧＸ１３０％０％
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理なし１００％９０％
ＰＰＰコーティング、Ｏ２プラズマ後処理１秒１００％１００％
ＰＰＡコーティング１００％１００％

例４
ＤｉｅｎｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の２４リットルプラズマ反応器Ｎａｎｏ中で標準プラズマ条件を使用してＰＣ／ＡＢＳ基体上にプラズマポリマー化アンモニア層（ＰＰＮＨ_３）を沈着させた。以下のプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：４０ｋＨｚ
プラズマパワー：１５０Ｗ（最大の５０％）
アンモニア流：３．０−４．０ｓｃｃｍ
ベース圧力：０．２ｍｂａｒ
圧力．アンモニア：０．３ｍｂａｒ
プラズマ中の圧力：０．３ｍｂａｒ
沈着時間：１．５分

プラズマポリマー化サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、アルカリ性塩化パラジウム溶液にさらし、還元媒体中でパラジウム金属に還元された。当該サンプルをその後、化学銅中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。

材料テープ接着試験クロスハッチ接着試験
ＰＣ／ＡＢＳＮ／ＡＮ／Ａ
ＰＰＮＨ３コーティング１００％１００％

結論：グラフトプロセス化学薬品に対するＰＣ／ＡＢＳ感度は、その上部の上のＰＰＮＨ_３層によって、避けられる。プラズマ処理後にすぐれた接着結果となることも示している。

例５
ＤｉｅｎｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の２４リットルプラズマ反応器Ｎａｎｏ中で標準プラズマ条件を使用してＧＸ−１３基体上にプラズマポリマー化アンモニア層（ＰＰＮＨ_３）を沈着させた。以下のプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：４０ｋＨｚ
プラズマパワー：１５０Ｗ（最大の５０％）
アンモニア流：３．０−４．０ｓｃｃｍ
ベース圧力：０．２ｍｂａｒ
圧力．アンモニア：０．３ｍｂａｒ
プラズマ中の圧力：０．３ｍｂａｒ
沈着時間：１．５ｍｉｎ

プラズマポリマー化サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、アルカリ性塩化パラジウム溶液にさらし、還元媒体中でパラジウム金属に還元された。当該サンプルをその後、化学銅中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。

材料テープ接着試験クロスハッチ接着試験
ＧＸ１３０％０％
ＧＸ１３上のＰＰＮＨ３コーティング１００％１００％

結論：１０ｎｍのＰＰＮＨ_３層を持つＧＸ−１３は、プラズマ処理後にすぐれた接着結果となることを示している。

例６
ＤｉｅｎｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の２４リットルプラズマ反応器Ｎａｎｏ中で標準プラズマ条件を使用してＰｏｌｙｃｌａｄ基体上に沈着させた層（ＰＰＰＮ）が、アンモニア及びプロパンのプラズマポリマー化混合物から形成された。以下のプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：４０ｋＨｚ
プラズマパワー：２２５Ｗ
アンモニア流：３．０−４．０ｓｃｃｍ
プロパン流：５．０ｓｃｃｍ
ベース圧力：０．２ｍｂａｒ
圧力．ガス混合物：０．３ｍｂａｒ
プラズマ中の圧力：０．３ｍｂａｒ
沈着時間：２．０分

プラズマポリマー化サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、アルカリ性塩化パラジウム溶液にさらし、還元媒体中でパラジウム金属に還元された。当該サンプルをその後、化学銅中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。

材料テープ接着試験クロスハッチ接着試験
Ｐｏｌｙｃｌａｄ１５％２０％
ＰＰＰＮコーティング１００％９５％

結論：上部の上にＰＰＰＮ層を持つＰｏｌｙｃｌａｄは、プラズマ処理後にすぐれた接着結果となることを示している。

例７
ＤｉｅｎｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の２４リットルプラズマ反応器Ｎａｎｏ中で標準プラズマ条件を使用してＰＣ／ＡＢＳ基体上に、第一層（ＰＰＰ＝プラズマポリマープロパン）及び第一層の上部の上の第二層（ＰＰＮＨ_３＝プラズマポリマー化アンモニア）のプラズマポリマー化２層材料（ＰＰ２）を沈着させた。以下のプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：４０ｋＨｚ
プラズマパワー：１５０Ｗ（両方のガスで）
プロパン流：５．０ｓｃｃｍ
アンモニア流：３．０−４．０ｓｃｃｍ
ベース圧力：０．２ｍｂａｒ
圧力．プロパン：０．３ｍｂａｒ
圧力．アンモニア：０．３ｍｂａｒ
プラズマ中での圧力：０．３ｍｂａｒ
沈着時間：プロパンで２．０分
アンモニアで１．５分

プラズマポリマー化サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、アルカリ性塩化パラジウム溶液にさらし、還元媒体中でパラジウム金属に還元された。当該サンプルをその後、化学銅中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。

材料クロスハッチ接着試験
ＰＣ／ＡＢＳＮ／Ａ
ＰＰ２コーティング１００％

結論：グラフトプロセス化学薬品に対するＰＣ／ＡＢＳ感度は、その上部の上のＰＰ２層によって、避けられる。プラズマ処理後にすぐれたクロスハッチ接着結果となることも示している。

例８
ＤｉｅｎｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｇｍｂｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販の２４リットルプラズマ反応器Ｎａｎｏ中で標準プラズマ条件を使用してＧＸ−１３基体上にプラズマポリマー化アンモニア層（ＰＰＮＨ_３）を沈着させた。以下のプラズマパラメーターを使用した。
プラズマ周波数：４０ｋＨｚ
プラズマパワー：１５０Ｗ（最大の５０％）
アンモニア流：３．０−４．０ｓｃｃｍ
ベース圧力：０．２ｍｂａｒ
圧力．アンモニア：０．３ｍｂａｒ
プラズマ中の圧力：０．３ｍｂａｒ
沈着時間：１．５分

材料テープ接着試験クロスハッチ接着試験
ＧＸ−１３０％０％
ＧＸ−１３上のＰＰＮＨ３コーティング１００％１００％

プラズマポリマー化サンプルを、アクリル／ビニルモノマー混合物でグラフトし、そしてその後、コロイドパラジウム溶液にさらした。コロイド溶液、コンディショナー（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）及び予備浸漬（Ｐｒｅｄｉｐ）は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓからのものである。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓからの化学薬品は、ＣｉｒｃｕｐｏｓｉｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ３３２０Ｍｉｌｄ酸性コンディショナー、ＣｉｒｃｕｐｏｓｉｔＰｒｅｄｉｐ３３４０／４４００塩予備浸漬であり、有害なドラッグから触媒を保護し、そして、信頼できる最適の被覆率及び無電解銅の接着を確保するコロイドパラジウム−スズ触媒であるＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（登録商標）ＣＡＴＡＬＹＳＴ３３４４／４４４４である。
当該サンプルをその後、化学銅浴中にさらした。２０分後、サンプルは銅フィルム層で覆われた。
結論：銅沈着、コロイド金属、グラフト層及び１０ｎｍＰＰＮＨ_３層を持つＧＸ−１３は、プラズマ処理後にすぐれた接着結果となることを示している。

Claims

以下の工程を含む、基体の表面上に第一金属を少なくとも部分的に塗布する方法であって：
ａ）プラズマ中で前記基体を処理することによってコーティングを塗布する工程であって、前記プラズマは、不飽和モノマー及び１０個の炭素原子までのアルカンから選択される少なくとも１つの化合物を含む工程、
工程ｂ１及びｂ２の１つを実施する、前記方法：
ｂ１）前記基体の表面上にポリマーを生成する工程であって、前記ポリマーは、少なくとも１つの第二金属の吸着イオン及びカルボキシル基を含み、前記イオンを第二金属に還元する工程、
ｂ２）前記基体の表面上にポリマーを生成する工程であって、前記ポリマーはカルボキシル基を含み、前記基体の表面を、少なくとも１つの第二金属のコロイド金属粒子の少なくとも１つの分散液と接触させ、しかも、前記粒子は５〜５００ｎｍの範囲の直径を有する工程、
ｃ）前記第二金属上に前記第一金属を沈着させる工程。
前記プラズマが、アルケン、アルキン、アクリル、メタクリル、アンモニア、アミン、イソシアネート、ノルボルネン、アリルエーテル、及びビニルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記プラズマが、アルケン、アクリル、アリルエーテル、ビニルエーテル、及びノルボルネンから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記プラズマがプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
前記プラズマが、酸素、窒素又はアルゴンから選択される少なくとも１つの化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記コーティングが少なくとも１つの層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記コーティングが少なくとも２つの層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
各層が１つの化合物を含む、請求項６又は７に記載の方法。
各層が少なくとも２つの化合物を含む、請求項６又は７に記載の方法。
各層が少なくとも１つの化合物を含み、当該少なくとも１つの化合物が、異なる層では同一でない、請求項７に記載の方法。
ａ）その少なくとも１つがカルボキシル基を含む、少なくとも１つのタイプのモノマー、
ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅から成る群から選択される少なくとも１つの第二金属の５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するコロイド金属粒子の分散液又はイオン、及び
ｃ）少なくとも１つの開始剤
と、前記表面とを接触させることによって、前記表面上にポリマーを形成させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
ａ）その少なくとも１つがカルボキシル基を含む、少なくとも１つのタイプのモノマー、及び
ｂ）少なくとも１つの開始剤
と、前記表面とを接触させ、そして
その後、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅から成る群から選択される少なくとも１つの第二金属の５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するコロイド金属粒子の分散液又はイオンを含む溶液と、前記表面とを接触させる
ことによって、前記表面上にポリマーを形成させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも１つのタイプのモノマーが、アクリル酸及びメタクリル酸から成る群から選択される、請求項１１又は１２に記載の方法。
ａ）その少なくとも１つが潜在的なカルボキシル基を含む、少なくとも１つのタイプのモノマー、及び
ｂ）少なくとも１つの開始剤
と、前記表面とを接触させ、そして
その後、当該潜在的なカルボキシル基をカルボキシル基に変換するのに適した条件に、前記表面をさらし、そして、その後、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銅から成る群から選択される少なくとも１つの第二金属の５〜５００ｎｍの範囲の直径を有するコロイド金属粒子の分散液又はイオンを含む溶液と、前記表面とを接触させる
ことによって、前記表面上にポリマーを形成させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
潜在的なカルボキシル基を含む前記モノマーが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水マレイン酸、無水メタクリル酸及び無水アクリル酸から成る群から選択される少なくとも１つの物質である、請求項１４に記載の方法。
潜在的なカルボキシル基をカルボキシル基に変換するのに適した前記条件が、当該表面を光誘導ブレンステッド酸と接触させることによって実現される、請求項１４又は１５に記載の方法。
前記ブレンステッド酸が、スルホニウム塩及びヨードニウム塩から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
前記開始剤が、チオキサントン、チオキサントン誘導体、カンホロキノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンジルベンゾフェノン、ベンゾイルナフタレン、キサントン、アントラキノン、９−フルオレン、アセトフェノン、ベンゾイルジメチルケタール、ヒドロキシ−シクロ−ヘキシル−アセトフェノン、ビアセチル、３，４−ヘキサン−ジ−オン、２，３−ペンタン−ジ−オン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジ−オン、ベンゼン、ベンゾイルギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンのメタノールスルホネートエステル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
前記第二金属がパラジウムである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
前記方法がアンモニウムイオンの使用を更に含む、請求項１９に記載の方法。
前記第一金属が、銅、銀、金、ニッケル、チタン、及びクロムから成る群から選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
前記表面を、
ｄ）明確なパターンで前記表面に第三金属を選択的に沈着させる工程、及び
ｅ）前記第三金属によって覆われていない部分上の前記表面から前記第一金属及び第二金属を除去する工程、
に更にさらす、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
前記金属を前記基体上に明確なパターンで塗布する、請求項２２に記載の方法。
前記金属を基体全体上に塗布する、請求項２２に記載の方法。
第三金属が銅である、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜２５のいずれか１項に従って製造された基体を含む物体。
前記第一金属の層の厚さが約０．２μｍ〜約３０μｍである、請求項２６に記載の物体。
前記物体が回路を含む、請求項２６〜２７のいずれか１項に記載の物体。
前記物体がプリント配線板である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の物体。
お互いに電気的に絶縁されている伝導体の層を１層よりも多く含む、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の物体。
前記物体が高周波電磁波を対象としたアンテナである、請求項２６に記載の物体。
前記物体が遠距離通信用アンテナである、請求項２６に記載の物体。
前記物体が燃料電池である、請求項２６に記載の物体。
前記物体が太陽電池である、請求項２６に記載の物体。
前記物体が反射板である、請求項２６に記載の物体。
前記物体が自動車反射板である、請求項２６に記載の物体。