CN100518449C - 制备多层印制线路板的方法和多层印制线路板 - Google Patents

制备多层印制线路板的方法和多层印制线路板 Download PDF

Info

Publication number
CN100518449C
CN100518449C CNB2004800098697A CN200480009869A CN100518449C CN 100518449 C CN100518449 C CN 100518449C CN B2004800098697 A CNB2004800098697 A CN B2004800098697A CN 200480009869 A CN200480009869 A CN 200480009869A CN 100518449 C CN100518449 C CN 100518449C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
electric insulation
insulation layer
layer
printed wiring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800098697A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1774963A (zh
Inventor
胁坂康寻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN1774963A publication Critical patent/CN1774963A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100518449C publication Critical patent/CN100518449C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4661—Adding a circuit layer by direct wet plating, e.g. electroless plating; insulating materials adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base
    • Y10T29/49158—Manufacturing circuit on or in base with molding of insulated base

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

一种制备多层印制线路板的方法，包括由绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物提供未固化的或部分固化的树脂层，该树脂层层叠在具有第一导电层作为最外层的内层基板上；使该树脂层的表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触；固化树脂层，由此形成电绝缘层；氧化所得电绝缘层的表面直至电绝缘层的表面粗糙度(Ra)在0.05至小于0.2μm的范围内和其表面十点平均粗糙度(Rzjis)在0.3至小于4μm的范围内；和通过镀覆操作在电绝缘层形成第二导电层。还进一步提供该方法制备的多层印制线路板。该多层印制线路板与基板的图案粘合性优异，即使大尺寸基板也是如此。

Description

制备多层印制线路板的方法和多层印制线路板
技术领域
本发明涉及制备图案粘合性(pattern adhesion)优异的多层印制线路板的方法和通过该方法制备的多层印制线路板。
背景技术
电子设备的小型化和功能多样化日益需要用于电子设备的高密度印制线路板。
多层化是增加印制线路板密度的常用技术。通常，多层印制线路板是通过在内层基板(internal layer substrate)的表面上层压电绝缘层并在电绝缘层上形成新的导电层(第二导电层)而制备的，该内层基板的最外层是导电层(第一导电层)。任选地，另外层压多个电绝缘层和导电层。
在这类多层印制线路板中，电绝缘层和在其上形成的第二导电层的导电图案的粘合性(图案粘合性)对于确保长寿命是重要的。披露于例如日本专利No.2877110中的粗糙化电绝缘层的方法被广泛使用以获得图案粘合性。已经研究了用无电镀用粘合剂涂覆粗糙化的电绝缘层，该粘合剂含有聚合物成分，例如橡胶和树脂以改善图案粘合性(日本专利申请公开2001-192844等)。
然而，当存在温度和湿度变化时，在形成电绝缘层后进行粗糙化或用粘合剂涂覆不能必然地确保充分的图案粘合性。存在多层印制线路板的寿命降低的情况。
发明内容
考虑到现有技术目前的情况，本发明的发明人进行了深入研究以获得多层印制线路板，当存在温度或湿度变化时该印制线路板能够保持高图案粘合性。结果，本发明的发明人发现当通过固化树脂层形成电绝缘层时，该树脂层由含有绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物制成，可以通过在固化组合物前用特定化合物处理树脂层的表面而解决上述问题(日本专利申请No.2002-217513)。使用本发明的方法形成的电绝缘层的表面非常平坦(flat)和光滑(smooth)。
作为进一步研究的结果，本发明的发明人发现如果在使树脂层的表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触后，在稍稍粗糙化电绝缘层以产生具有规定范围的平均粗糙度的平面后形成导电层，能够均匀粘附面积为150mm×150mm或更大的大基板。由此导致完成了本发明。
具体地，本发明提供制备多层印制线路板的方法，包括以下步骤：使树脂层的表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触，该树脂层为未固化的或部分固化的并由包括绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物制成，该树脂层形成在内层基板上，该基板的最外层是第一导电层；
然后固化树脂层以形成电绝缘层；氧化所得电绝缘层的表面直至
电绝缘层的表面粗糙度(Ra)在不小于0.05μm且小于0.2μm的范围内，和
其表面十点平均粗糙度(surface ten-point average roughness)(Rzjis)在不小于0.3μm且小于4μm的范围内；
以及之后使用镀覆法在电绝缘层上形成第二导电层。
本发明用于制备多层印制线路板的方法中使用的具有能够与金属配位的结构的化合物优选是含有氨基、硫醇基、羰基或氰基的化合物，特别优选是在其环中含有氮原子、氧原子或硫原子的杂环化合物。
在本发明制备多层印制线路板的方法中氧化电绝缘层的表面的方法优选包括使电绝缘层的表面与氧化化合物的溶液接触，该氧化化合物选自高锰酸盐、铬酸盐和重铬酸盐。当使用该方法时，电绝缘层优选包括可以溶于氧化化合物溶液的树脂和/或填料。
本发明制备多层印制线路板的方法优选包括通过无镀覆法在电绝缘层形成金属薄膜层的步骤和加热在电绝缘层上形成的金属薄膜层的步骤。
本发明还提供通过本发明的上述方法制备的多层印制线路板。
具体实施方式
1)制备多层印制线路板的方法
制备多层印制线路板的方法包括以下三步。
(步骤A)使树脂层的表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触的步骤，该树脂层是未固化的或部分固化的并由包括绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物制成，在内层基板上形成该树脂层，该基板的最外层是第一导电层(下文中有时称作“第一导电层”)。
(步骤B)固化树脂层以形成电绝缘层和氧化所得电绝缘层的表面直至电绝缘层的表面粗糙度(Ra)在不小于0.05μm且小于0.2μm的范围内及其表面十点平均粗糙度(Rzjis)在不小于0.3μm且小于4μm的范围内的步骤。
(步骤C)使用镀覆法在电绝缘层上形成导电层(下文中有时称作“第二导电层”)的步骤。
下面详细描述各个步骤。
(步骤A)
在步骤A中使用的内层基板是其最外层是第一导电层的基板。内层基板最通常包括电绝缘材料的成型体(formed body)(成型的电绝缘材料)和在成型的电绝缘材料的表面上形成的导电层。
导电层通常由导电金属制成。
电绝缘材料是无机化合物，例如氧化硅或氧化铝，或有机化合物，例如绝缘聚合物，例如脂环烯烃聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酰树脂(acryl resin)、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、芳族聚醚聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亚胺等。
成型的电绝缘材料可以含有玻璃纤维、树脂纤维等用于增强。成型的电绝缘材料还可以含有一种或多种内部导电层。
不包括导电层最外层的厚度，内层基板的厚度通常为50μm至2mm，优选为60μm至1.6mm，甚至更优选为100μm至1mm。
可以给出印制线路板基板、绝缘基板等作为这种内层基板的具体实例。这些基板具有在电绝缘层的表面上形成的导电层。
使用含有绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物，将未固化的或部分固化的树脂层形成在该内层基板上。
″未固化的树脂层″是基本上全部树脂层处于可溶于溶剂的状态的树脂层，该溶剂可以溶解形成该树脂层的绝缘聚合物。″部分固化树脂层″是处于该树脂固化到可以通过加热进一步固化的状态的树脂层。
在部分固化的树脂层中，当该树脂层浸于溶剂中24小时时，优选树脂层的绝缘聚合物部分(具体为7wt％或更高)是溶于溶剂的，或者该树脂显示出为浸渍前体积的200％或更高溶胀率的体积。
对于用于可固化组合物的绝缘聚合物没有特别限制，只要该树脂具有电绝缘性。例如可以给出环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、脂环烯烃聚合物、芳族聚醚聚合物、苯并环丁烯(benzocyclobutene)聚合物、氰酸酯聚合物、液晶聚合物、聚酰亚胺等。
在这些聚合物中，优选脂环烯烃聚合物、芳族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯聚合物和聚酰亚胺聚合物。脂环烯烃聚合物和芳族聚醚聚合物是特别优选的聚合物，最优选的聚合物是脂环烯烃聚合物。
脂环烯烃聚合物是具有脂环结构的不饱和烃的聚合物。作为脂环烯烃聚合物的具体实例，可以给出降冰片烯单体的开环聚合物及其氢化产物，降冰片烯单体的加成聚合物，降冰片烯单体和乙烯基化合物的加成聚合物，单环的环烯烃聚合物，脂环共轭二烯聚合物、乙烯基脂环烃聚合物及其氢化产物，芳族烯烃聚合物的芳环氢化产物等。
其中，优选降冰片烯单体的开环聚合物及其氢化产物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和乙烯基化合物的加成聚合物以及芳族烯烃聚合物的芳环氢化产物，特别优选降冰片烯单体的开环聚合物的氢化产物。
优选具有极性基团的脂环烯烃聚合物。作为极性基团，可以提及羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基(oxycarbonyl group)、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等。其中特别优选羧基和羧酸酐基(羰基氧羰基)。
可以通过加成或开环聚合具有降冰片烯环的脂环烯烃并任选地氢化不饱和键而获得脂环烯烃聚合物，所述降冰片烯环例如8-乙基四环[4.4.0.12，5，17，10]十二-3-烯、三环[4.3.0.12，5]十二-3，7-二烯等，或通过加成聚合芳族烯烃并氢化所得聚合物的芳环获得脂环烯烃聚合物。
可以通过例如以下方法获得具有极性基团的脂环烯烃聚合物：1)通过改性反应将极性基团引入脂环烯烃聚合物中，2)共聚作为共聚成分的含极性基团的单体，或3)共聚作为共聚成分的含极性基团例如酯基的单体并在共聚后水解该酯基。
脂环烯烃聚合物也可以通过共聚脂环烯烃和/或芳族烯烃与可与其共聚的单体(例如1-己烯)而获得。
尽管可以根据目标用途适当地选择脂环烯烃聚合物的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度通常是50℃或更高，优选为70℃或更高，更优选为100℃或更高并最优选为125℃或更高。
尽管没有特别限制，绝缘聚合物的重均分子量通常为10,000-1,000,000，并优选为50,000-500,000。为了易于通过氧化处理控制电绝缘层的粗糙度，对于可固化组合物含有的100重量份绝缘聚合物成分，重均分子量为10,000-1,000,000的聚合物的量优选为20重量份或更多，且更优选为30重量份或更多。
在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的，其为根据聚苯乙烯或聚异戊二烯换算而表示的值。
对于所用的固化剂没有特别限制，只要该固化剂能够通过加热交联并固化聚合物。作为固化剂，可以使用已知的热固化剂，例如离子固化剂，自由基固化剂、同时具有离子和自由基特性的固化剂等等。特别优选的固化剂是多价环氧化合物，例如缩水甘油醚环氧化合物(例如双酚A二(丙二醇缩水甘油醚)醚)、脂环环氧化合物、缩水甘油酯环氧化合物等等。
对于100重量份绝缘聚合物，固化剂的量为1-100重量份，优选为5-80重量份且更优选为10-50重量份。
结合使用固化促进剂和固化剂使得易于获得高耐热性的电绝缘膜。例如，当使用多价环氧化合物作为固化剂时，叔胺化合物例如三唑化合物和咪唑化合物以及三氟化硼络合物(trifluoroboron complex)可以用作固化促进剂。
当在步骤B中的氧化电绝缘层使用使电绝缘层的表面与氧化化合物的溶液接触的方法(氧化处理溶液)，可固化树脂组合物优选含有可溶于氧化处理溶液的树脂成分或填料。可溶于氧化处理溶液中的树脂成分将在步骤B的描述中详细讨论。
可以根据需要，将其它成分加入本发明的可固化组合物。作为其它成分的实例，可以给出阻燃剂、柔软聚合物、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、流平剂、抗静电剂、滑爽剂、抗结块剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳液、填料、磁性材料、介电调节剂(dielectric adjustingagent)、粗糙度增加剂(toughness increasing agent)等等。从不损害本发明的效果的范围内适当选择待加入的这些其它成分的量。
通过混合可固化组合物的上述成分和液体介质制备可固化组合物的清漆是可取的，因为易于形成树脂层。作为制备清漆所用的溶剂的实例，可以给出芳烃有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙基苯和三甲基苯；脂族烃有机溶剂，例如正戊烷、正己烷和正庚烷；脂环烃有机溶剂，例如环戊烷和环己烷；卤代烃有机溶剂，例如氯代苯、二氯代苯和三氯代苯；酮有机溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等等。
对于获得清漆的方法没有特别限制。可以通过例如混合可固化组合物的成分和有机溶剂获得清漆。可以使用混合的常规方法来混合这些组分。作为实例可以给出使用搅拌棒或磁力搅拌器的混合，使用高速均化器、分散器、行星式搅拌器、双轴搅拌器、球磨、三通辊(three-way roller)的方法等。可以在固化剂的反应不影响加工性的温度范围进行混合操作，优选地，为了确保安全，在低于混合操作中使用的有机溶剂的沸点的温度下进行混合操作。
根据目的，例如控制厚度、改善平整度等来适当选择溶剂的量。确定溶剂的量，以使清漆的固含量通常为5-70wt％，优选为10-65wt％且甚至更优选为20-60wt％。
对于在内层基板上形成未固化的或部分固化的树脂层的方法没有特别限制。例如可以给出以下方法：方法(A1)通过使含有绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物的成型膜或片粘附到内层基板的导电层而形成树脂层，方法(A2)将含有绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物的清漆施用到内层基板并干燥该施用的清漆以获得未固化的或部分固化的树脂层，等等。在这些方法中，优选方法(A1)，因为与待形成在电绝缘层上的金属薄膜层的面内粘合均匀性(in-plane adhesion uniformity)高，该电绝缘层通过固化树脂层而获得。
当使用方法(A1)获得未固化的或部分固化的树脂层时，优选在施用可固化组合物的成型膜或片之前，预处理内层基板的表面以便改善内层基板表面上的导电层和电绝缘层的粘合性，在该内层基板上已经形成有导电层。
可以使用已知方法用于预处理而没有特别限制。例如在内层基板表面上的导电层是由铜制成的情况下，可以给出(i)通过使强碱性氧化溶液与内层基板的表面接触以在第一导电层的表面上形成簇状氧化铜(clustered copperoxide)层，粗糙化第一导电层的氧化方法，(ii)使用上述方法(i)氧化第一导电层的表面，接着使用硼氢化钠、福尔马林等还原的方法，(iii)通过沉积镀覆金属而粗糙化第一导电层的方法，(iv)通过使第一导电层与有机酸接触，由此使得铜颗粒周围(copper grain boundaries)沉积，而使第一导电层粗糙的方法，(v)使用硫醇化合物、硅烷化合物形成底漆层(primer layer)的方法，等等。在这些方法中优选方法(iv)或(v)，因为易于保留精细(detailed)的电路图案结构。
方法(A1)中使用的可固化组合物的成型膜或片的厚度通常为0.1-150μm，优选为0.5-100μm，且甚至更优选为1-80μm。
通常通过溶液流延法、熔体流延法等由可固化组合物制备该成型的膜或片。在溶液流延法中，将清漆施用到支承体，并通过干燥除去溶剂。
作为用于溶液流延法中的支承体，可以给出树脂膜(载体膜)、金属箔等等。
作为树脂膜，最常用的是热塑性树脂膜。作为具体实例，可以给出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二酸乙二醇酯、聚烯丙酯膜、尼龙膜等等。其中，从耐热性、耐化学性、层压后的可脱除性等考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二酸乙二醇酯。
作为金属箔的实例，可以给出铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等等。其中，从导电性优异和成本低的角度，优选铜箔，特别是电沉积铜箔或卷状铜箔(rolled copper foil)。
尽管没有特别限制，但从可操作性等角度，支承体的厚度通常为1-150μm，优选为2-100μm和甚至更优选为3-50μm。支承体的平均表面粗糙度(Ra)通常为300nm或更小，优选为150nm或更小，且甚至更优选为100nm或更小。如果支承体的表面粗糙度(Ra)大，电绝缘层的平均表面粗糙度(Ra)太大而不能形成精细的导体图案。
作为将可固化组合物的清漆施用至支承体的方法，可以给出浸涂法、辊涂法、帘涂法(curtain coating method)、口模式涂布法(die coating method)、缝涂法(slit coating method)。根据溶剂的类型适当选择通过干燥除去有机溶剂的条件。干燥温度通常为20-300℃，且优选为30-200℃。干燥时间通常30秒钟至1小时，且优选为1分钟至30分钟。
在方法(A1)中，对于在基板上层压可固化组合物的成型膜或片的方法没有特别限制。例如，在导电层上，层叠具有支承体的成型的膜或片，以便使该膜或片与导电层接触，使用压力机，例如压力层压机、压机、真空层压机、真空压机或辊层压机热压(层压)该基板和膜或片，以使在它们的界面中基本上没有缝隙。
热压优选在真空下进行，以改善线路空间(wiring apace)的填充和抑制气泡等的产生。优选在通常为30-250℃，优选为70-200℃的温度下，在通常为10kPa-20MPa，且优选为100kPa-10MPa的压力下进行热压，热压的时间通常为30秒至5小时，优选为1分钟至3小时，且在通常为100kPa-1Pa，并优选为40kPa-10Pa的减压气氛下进行。
可以将两片或多片成型材料(膜或片)层压到内层基板。例如，为了改善平坦性或提高电绝缘层的厚度，在将成型的膜或片施用到内层基板后，可以将另一成型的膜或片施用到前面施用的膜或片上。当将两片或多片成型材料粘附并层压到内层基板时，使最后层压的片或膜的表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触。
当通过方法(A2)形成未固化的或部分固化的树脂层时，可以将可固化组合物的清漆直接施用到内层基板并干燥。与从可固化组合物形成膜或片的方法中提及的相同方法和条件可以适用于方法(A2)中的涂覆和干燥。
在步骤A中，使具有能够与金属配位的结构的化合物与内层基板上形成的未固化的或部分固化的树脂层的表面接触。在通过使支承体上形成的可固化组合物的膜或片粘附到内层基板而形成树脂层时，该步骤在除去支承体后进行。
作为具有能够与金属配位的结构的化合物(下文中有时称作“含配位结构的化合物”)，可以给出具有能够与金属配位的官能团(例如氨基、硫醇基、羧基和氰基)的化合物，和具有未共用电子对的化合物，例如能够与金属配位的杂环化合物。其中，在环中具有氮原子、氧原子或硫原子的杂环化合物是优选的，并特别优杂环化合物为含氮的杂环化合物。这种杂环化合物可以进一步含有其它能够与金属配位的官能团。优选该含有其它能够与金属配位的官能团的化合物，这是它能因为提供更高的图案粘合性能力。
作为含配位结构的化合物的具体实例，可以给出咪唑类例如咪唑、2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-乙基咪唑-4-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-羧酸、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、苯并咪唑和2-乙基-4-硫代氨甲酰基咪唑；吡唑类例如吡唑和3-氨基-4-氰基吡唑；三唑例如1，2，4-三唑、2-氨基-1，2，4-三唑、1，2-二氨基-1，2，4-三唑、和1-巯基-1，2，4-三唑；三嗪例如2-氨基三嗪、2，4-二氨基-6-(6-(2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基)三嗪和2，4，6-三巯基-s-三嗪-三钠盐)等。优选这些化合物，因为它们能够与可固化树脂组合物的成分反应并牢固地保留在树脂基板的表面上，该树脂基板在下面的步骤B中形成。
当固化树脂层时，含配位结构的化合物能够增加交联密度和树脂层的表面的亲水性。因此，不仅电绝缘层的强度可以通过氧化电绝缘层的表面而保持(这将在下面详细描述)，而且可以容易地除去含在电绝缘层中的可溶于氧化处理溶液的树脂和填料。
对于使含配位结构的化合物与未固化的或部分固化的树脂层的表面接触的方法没有特别限制。可以给出例如浸渍法，包括在水或有机溶剂中溶解含配位结构的化合物和将已经形成有树脂层的内层基板浸渍在该溶液中；喷雾法，将该溶液施用到内层基板的成型材料的表面上，在该内层基板上已经通过喷雾形成了树脂层，等等。上述接触操作可以进行一次，或重复两次或多次。
当将含配位结构的化合物溶解在溶剂中时，对于所用的溶剂没有特别限制。适当选择在层压后不能轻易溶解树脂层但是能够溶解含配位结构的化合物的溶剂。可以使用例如水；醚，例如四氢呋喃；醇，例如乙醇和异丙醇；酮，例如丙酮；极性溶剂，例如溶纤剂(例如乙基溶纤剂乙酸酯)，及这些溶剂的混合物。
尽管对在溶液中的含配位结构的化合物的浓度没有特别限制，从易于操作该步骤的角度，该浓度通常为0.001至70wt％，和优选为0.01至50wt％。
无需提及地，可以照原样使用在操作温度下为液体的含配位结构的化合物，而不溶解在溶剂中，只要在使含配位结构的化合物与未固化的或部分固化的树脂层的表面接触的操作没有问题即可。
用于本发明的含配位结构的化合物的溶液含有上述含配位结构的化合物作为主要成分，但是可以含有含配位结构的化合物以外的成分。作为其它成分，可以给出表面活性剂，用于改善未固化的或部分固化的树脂层与含配位结构的化合物溶液的润湿性，以及其它添加剂。为了确保良好的粘合性，可以以通常含配位结构的化合物的10wt％或更小，优选5wt％或更小，且更优选1wt％或更小的量使用这些添加剂。
考虑到含配位结构的化合物或其溶液的沸点、熔点、可操作性、生产率等，使含配位结构的化合物与树脂层的表面接触的温度通常确定为10至100℃，且优选为15至65℃。可以根据待粘附到成型体表面的含配位结构的化合物的量、溶液的浓度、生产率等，适当确定接触时间，通常为0.1至360分钟，优选为0.1至60分钟。
在接触操作后，通过下面方法除去过量的含配位结构的化合物：(a)用水洗涤，(b)吹送惰性气体(例如氮气)到接触表面上，或(c)在温度通常为30-180℃，且优选为50-150℃的烘箱中干燥通常为1分钟或更长，优选为5-120分钟。可以组合两种或更多种上述的处理，这时特别优选以(a)、(b)和(c)的顺序进行这些处理。
(步骤B)
在步骤A后，固化其表面已经与能够和金属配位的化合物接触的未固化的或部分固化的树脂层以形成电绝缘层。
通常通过加热树脂层(整个内层基板，其中已经形成了树脂层)进行固化。
根据固化剂的类型适当选择固化条件。固化温度通常为30-400℃，优选为70-300℃，且更优选为100-200℃；固化时间通常为0.1-5小时，优选0.5-3小时。对于加热方法没有特别限制。例如使用烘箱加热。
通常，当形成多层印制线路板时，在形成金属薄膜层之前，在电绝缘层中形成用于形成通孔(via-hole)的开口，以连接后面形成的第一导电层和第二导电层。用于形成通孔的开口可以通过化学方法形成，例如光刻法，或通过使用钻、激光、等离子体蚀刻等物理方法形成。从形成更精细的通孔而不损害电绝缘层的特性的角度，使用激光(例如二氧化碳激光、准分子激光和UV-YAG激光)的方法是优选的。因此，用于下面步骤C的电绝缘层通常具有用于形成通孔的开口。
在步骤B中，氧化电绝缘层的表面，以调节表面粗糙度(Ra)和表面十点平均粗糙度(Rzjis)至所需值。
在本发明中，电绝缘层的表面粗糙度(Ra)不小于0.05μm且小于0.2μm，优选不小于0.06μm且小于0.1μm，以及表面十点平均粗糙度(Rzjis)不小于0.3μm且小于4μm，优选不小于0.5μm且小于2μm。
此处，表面粗糙度(Ra)是JIS B 0601-2001所指的中心线平均粗糙度(centerline average roughness)，表面十点平均粗糙度(Rzjis)是JIS B 0601-2001所指的十点平均粗糙度。
通常，由于电绝缘层表面的氧化削弱了受处理的表面，因此难以提供与金属的充分粘合性。然而，在本发明中可以通过在氧化处理前使表面与能够与金属配位的化合物接触，而获得牢固和精细的电绝缘层表面。
在本发明中，通过使电绝缘层的表面与氧化化合物接触而进行电绝缘层的表面上的氧化。
作为待使用的氧化化合物，可以给出拥有氧化能力的已知的化合物，例如无机过氧化物和有机过氧化物、氧化性气体等。优选使用无机过氧化物或有机过氧化物，这是因为易于控制电绝缘层的表面粗糙。
作为无机过氧化物，可以给出锰化合物，例如高锰酸盐和活性二氧化锰；铬化合物，例如铬酸酐、重铬酸盐和铬酸盐；锇化合物，例如四氧化锇；过硫酸盐；氢过氧化物；高碘酸盐；臭氧等。
作为有机过氧化物，可以给出过氧化二枯烯、过氧化辛酰、间氯代过苯甲酸、过乙酸等。
对于使用氧化化合物氧化电绝缘层的表面的方法没有特别限制。可以给出，例如常用方法，例如通过将这些氧化化合物溶于可以溶解这些氧化化合物的液体介质中制备氧化化合物的溶液，并使该溶液与固化的树脂基板接触的方法。
作为用于溶解氧化化合物的介质，可以给出中性水、碱性水溶液，例如氢氧化钠水溶液，酸性溶液，例如硫酸水溶液，非极性有机溶剂，例如醚和石油醚，极性有机溶剂，例如丙酮和甲醇等。
对于使氧化化合物或其溶液与电绝缘层的表面接触的方法没有特别限制。可以使用任何方法，例如其中将电绝缘层浸渍在氧化化合物的溶液中的浸渍法；其中利用表面张力将氧化化合物的溶液放在电绝缘层上的溶液负载法(solution loading method)；将氧化化合物的溶液喷雾到基板上的喷雾法等等。
考虑了氧化性化合物的量和浓度、接触方法等，可以任意确定使氧化化合物与电绝缘层的表面接触的温度和时间。在通常为10-250℃，和优选为20-180℃的温度下接触通常为0.5-60分钟，优选为1-30分钟。该范围内的温度和时间确保了易于控制电绝缘层表面的粗糙度，易于除去电绝缘层表面上的脆性层和来自大气中的粘着污染物，并易于控制电绝缘层的表面以防止该层变脆。
作为使用气体介质的氧化处理方法，可以使用已知的等离子体处理方法，例如反向溅射(reverse sputtering)和电晕放电，其中可以将介质转化为自由基或离子化。作为气体介质的实例，可以给出空气、氧气、氮气、氩气、水、二硫化碳、四氯化碳等。在其中介质在处理温度气氛中是液体时，在减压下气化该介质后进行氧化处理。在其中介质在处理温度气氛中是气体时，在将压力施加到可以将介质转化为自由基或将介质离子化的水平后，进行氧化处理。用于使等离子体与电绝缘层表面接触的温度和时间可以在考虑了气体的类型、流量等后确定，通常为10-250℃，优选为20-180℃，时间通常为0.5-60分钟，且优选为1-30分钟。
当使用该氧化化合物的溶液氧化电绝缘层的表面时，优选将可溶于该氧化化合物的溶液的树脂或填料加入到形成电绝缘层的可固化树脂组合物中。这确保了易于将表面粗糙度控制到上述范围内。
可以适当选择可以与例如形成电绝缘层的聚合物等组分形成精细的海岛状结构的树脂，该树脂溶于氧化化合物的溶液。该树脂可以用作部分绝缘聚合物。作为该树脂的具体实例，可以给出液体环氧树脂、聚酯树脂、二马来酰亚胺-三嗪树脂、硅氧烷树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、天然橡胶、苯乙烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯橡胶、丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、有机硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、降冰片烯橡胶、醚橡胶等等。
可以溶于氧化化合物的溶液的树脂的量没有特别限制，且基于100重量份绝缘聚合物，可以选择1-30重量份，优选为3-25重量份和更优选为5-20重量份。该范围内的树脂量确保了精细的表面粗糙度和均匀的粘合性。
可以适当选择可溶于所选类型的氧化化合物溶液中的填料。可以使用无机填料或有机填料。
作为无机填料，可以给出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、水合氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、硅石、滑石、粘土等。其中，为了获得具有精细粗糙度的表面，优选使用碳酸钙和硅石，这是因为它们能够得到细小颗粒并易于溶于可溶解填料的水溶液中。无机填料可以用硅烷偶联剂或有机酸如硬脂酸处理。
作为有机填料的实例，可以给出以下物质的颗粒：环氧树脂、聚酯树脂、二马来酰亚胺-三嗪树脂、有机硅树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、天然橡胶、苯乙烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯橡胶、丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、有机硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、降冰片烯橡胶、醚橡胶等等。
不降低电绝缘层的介电性能的非导电填料是优选的。
对于填料的形式没有具体限制。尽管可以使用球形填料、纤维填料和片状填料，但优选使用粒状填料以获得精细的表面粗糙度。
填料的平均粒径为0.008μm或更高，但是小于2μm，优选为0.01μm或更高，但是小于1.5μm，且特别优选为0.02μm或更高，但是小于1μm。如果小于0.008μm，大基板不能获得均匀的粘合力。如果为2μm或更高，电绝缘层的表面上的粗糙度可能太大，而不能提供高密度线路。
可以根据所需粗糙度确定填料的量，通常对于100重量份绝缘聚合物为1-80重量份，优选为3-60重量份，和更优选为5-40重量份。该范围内的填料的量确保了精细表面粗糙度和均匀的粘合力。
可以使用填料作为加入到可固化树脂组合物中的阻燃剂、耐热稳定剂、介电性质调节剂和粗糙度改善剂的一部分。
在氧化处理后，通常用水洗涤电绝缘层的表面，以除去氧化化合物。如果不能被水洗去的物质仍然粘附在电绝缘层的表面，可以使用另一可以溶解该物质的洗涤溶液洗涤表面，或者可以将该物质与可以将该物质转化为水溶性物质的另一化合物接触。然后将转化的水溶性物质用水洗去。例如，当使碱性水溶液例如高锰酸钾水溶液或高锰酸钠水溶液与树脂基板接触时，使用酸性水溶液，例如硫酸羟基胺和硫酸的混合溶液中和并还原该表面，以除去已经生成的二氧化锰膜。在洗涤溶液中可以使用表面活性剂和极性调节剂，例如醇或醚以确保充分洗涤。然而当使用表面活性剂或极性调节剂时，需要再次洗涤该表面以从该表面除去这些添加剂。
(步骤C)
在本发明中，在形成表面被氧化以调节表面粗糙度的电绝缘层后，形成金属薄膜层。在电绝缘层和用于形成通孔的开口的内壁表面上通过镀覆法形成第二导电层。
作为通过镀覆法形成第二导电层的方法，可以给出一种方法，包括在电绝缘层上，或在电绝缘层和内层基板二者上通过无镀覆法形成金属薄膜层，在金属薄膜层上形成抗蚀剂图案，利用该金属薄膜层，通过电解镀覆法将金属薄膜层成型为图案，除去抗蚀剂并通过蚀刻金属除去金属薄膜。
当通过无镀覆法形成金属薄膜层时，常规作法是在电绝缘层的表面上形成金属薄膜层之前，使催化剂核例如银、钯、锌或钴吸附到金属薄膜层中。
对于将催化剂核结合到电绝缘层的方法没有特别限制。可以给出例如以下方法：将电绝缘层基板浸入金属化合物(盐或络合物)例如银、钯、锌或钴在水或有机溶剂(例如醇或氯仿)的溶液中，浓度为0.001-10wt％，并还原该金属。该溶液可任选地含有酸、碱、络合剂和还原剂。
可以使用已知的自催化型无电镀溶液作为无电镀溶液。对于镀覆溶液中含有的金属、还原剂和络合剂的类型，以及溶液的pH、溶解氧浓度等没有特别限制。例如可以给出以下无电镀溶液：无电铜镀溶液，其使用联二磷酸铵、次磷酸、硼氢化铵、肼、福尔马林等等作为还原剂；无电镍-磷镀溶液，其使用次磷酸钠作为还原剂；无电镍-硼镀溶液，使用二甲基胺硼烷作为还原剂；无电钯镀溶液；电钯-磷镀溶液，使用次磷酸钠作为还原剂；无电金镀溶液；无电银镀溶液；无电镍-钴-磷镀溶液，使用次磷酸钠作为还原剂等等。
在形成金属薄膜层后，可以用防腐处理剂处理基板表面，以保护该表面免于腐蚀。
通常，通过在以此方式获得的金属薄膜层上提供厚镀层而完成第二导电层。作为用于提供厚镀层的方法，例如使用以下方法，包括根据常规方法在金属薄膜层上形成镀覆抗蚀剂(plating resist)，通过湿法镀覆法，例如电解镀覆在抗蚀剂上形成镀层，除去抗蚀剂，和蚀刻金属薄膜层以形成所需图案，由此可以获得第二导电层。因此，第二导电层通常包括带图案的金属薄膜层和在金属薄膜层上生长的镀层。
在本发明中，可以在形成金属薄膜层之后或在形成厚镀层之后加热金属薄膜层。加热金属薄膜层能够改善粘合力。金属薄膜层的加热温度通常为50-350℃，且优选为80-250℃。
可以在压力下进行加热。作为施加压力的方法，可以给出，例如使用热压机、热压辊等将压力直接施加至基板的方法；热压辊等等。施加的压力通常为0.1-20MPa，和优选为0.5-10MPa。此范围内的压力确保了金属薄膜层与电绝缘层的高粘合性。
有可能通过重复步骤A至步骤C，使用如此获得的多层印制线路板作为内层基板而进一步获得多层。
2)多层印制线路板
通过本发明的方法获得的多层印制线路板具有均匀的面内粘合力，即使使用面积为150mm×150mm或更大的基板时也是如此。
因此，本发明的多层印制线路板可以用于电子装置(例如计算机和便携电话)中作为基板安装半导体器件(例如CPU和存储器)和其它安装部件的基板。具有微型线路(minute wiring)的多层印制线路板特别适合作为用于高密度印制线路板、高速计算机和在高频区域使用的个人数字终端的基板。
实施例
现将通过实施例和对比例更详细地描述本发明。单位″份″和“％”在实施例中是以重量为基础的，除非另外说明。
评估方法如下：
(1)分子量(Mw，Mn)
使用甲苯作为溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量，根据苯乙烯表示。
(2)氢化率和(无水)马来酸残基含量
从1H-NMR的测量结果计算氢化前聚合物中的不饱和键的摩尔数的氢化率和(无水)马来酸残基的摩尔数与聚合物单体单元的总数的比(羧基含量)。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。
(4)表面粗糙度(Ra)的评估
通过使用非接触式光学表面构造测量装置(“VK-8500”，彩色激光束显微镜，Keyence，Inc.制备)，在5个20μm×20μm正方形区域中，观察表面条件而测定表面粗糙度(Ra)。5个正方形区域的平均值作为树脂表面上的平均粗糙度(Ra)。
(5)表面十点平均粗糙度(Rzjis)的评估
通过使用非接触式光学表面构造测量装置(“VK-8500”，彩色激光束显微镜，Keyence，Inc.制备)，在5个20μm×20μm正方形区域中，观察表面条件而测定表面十点平均粗糙度(Rzjis)。
(6)粘合力的评估
在用于评估的150mm×150mm正方形多层基板的最外层中，在四个点形成用于评估JIS C 50128.1所规定的80mm导体的剥离强度的12个剥离图案(peeling patterns)。在25℃温度和65％RH的气氛中使该多层基板滞留24小时后，根据JIS C 50128.1，对于每个50mm长的导体进行剥离强度试验。测量全部12个导体的剥离强度。
评估标准如下。
A：12个导体中，对于4mm或更大区域产生小于0.4kN/m剥离强度的导体数量为1个或多个，并且小于3个，平均剥离强度为大于0.6kN/m。
C：12个导体中，对于4mm或更大区域产生小于0.4kN/m剥离强度的的导体数量为1个或多个，但是小于3个，平均剥离强度为大于0.4kN/m。
不良：12个导体中，对于4mm或更大区域产生小于0.4kN/m剥离强度的导体数量为3个或更多，平均剥离强度为0.4kN/m或更小。
(6)图案化能力(patterning capability)的评估
形成50个电路图案，每个线路的宽度为30μm，线路间的距离为30μm和长度为5cm。在所有50个图案中，没有构造紊乱(configuration turbulence)的样品评价为A，在某些图案中具有构造紊乱、但是没有缺陷的样品评价为B和具有缺陷的样品评价为C。
实施例1
8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯进行开环聚合并氢化，以获得氢化聚合物，该聚合物的数均分子量(Mn)为31,200，重均分子量(Mw)为55,800和Tg为约140℃。所得聚合物的氢化率为99％或更大。
将100份所得聚合物、40份马来酐和5份过氧化二枯烯溶解在250份叔丁基苯中。混合物在140℃反应6小时。通过将反应溶液倒入1,000份异丙醇中而沉淀所得产物，以获得马来酸改性的氢化聚合物。在100℃真空下干燥该马来酸改性的氢化聚合物20小时。马来酸改性的氢化聚合物的Mn和Mw分别为33,200和68,300。马来酸改性的氢化聚合物的Tg为170℃。(无水)马来酸基含量为25mol％。
将100份改性的氢化聚合物、40份双酚A二(丙二醇缩水甘油醚)醚、5份2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、0.1份1-苄基-2-苯基咪唑和10份液体聚丁二烯(“B-1000”，Nippon Petrochemicals，Co.，Ltd.制造)作为可溶于氧化处理溶液的树脂溶解在215份二甲苯和54份环戊酮的混合溶剂中，获得可固化树脂组合物的清漆。
使用染料涂布机，将该清漆涂覆到聚对苯二甲酸乙二酯膜(支承体)上，该膜的尺寸为300mm×300mm，厚度为40μm和表面粗糙度(Ra)为0.08μm，并在120℃的氮气烘箱中干燥10分钟，获得具有支承体的可固化树脂组合物的成型膜。形成的膜的厚度为35μm。
双面镀铜基板(由浸渍有清漆的玻璃布制成的芯材，其含有玻璃填料和无卤素环氧树脂)尺寸为150mm×150mm和厚度为0.8mm，其中形成了内部电路，线路宽度和线路间距离为50μm，且导体厚度为18μm(其表面已经用有机酸进行微蚀刻)，将该基板作为内层基板。将上面的具有载体膜的干燥膜切割成150mm×150mm的正方形，将其叠加在双面镀铜基板的两面上，以便膜的树脂面可以面对镀铜基板。通过使用真空层压机在110℃的温度和0.5MPa的压力下压制60秒，将干燥膜结合到镀铜基板，同时降低气氛至200Pa(初级压制)，该层压机在顶部和底部具有耐热橡胶制成的压板。然后，通过使用真空层压机在140℃的温度和1.0MPa的压力下压制60秒，将干燥膜结合到镀铜基板，同时降低气氛至200Pa(次级压制)，该层压机在顶部和底部具有耐热橡胶制成的压板。然后除去支承体，获得在内层基板上的树脂层。
将基板表面浸在30℃的0.3％1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑水溶液中10分钟，然后浸在25℃的水中1分钟。用气刀除去过量的溶液。在氮气烘箱中，在170℃固化树脂层60分钟，以在内层基板上形成电绝缘层。
使用UV-YAG激光(第三调谐波)在所得电绝缘层中形成直径为30μm的层间连接的通孔，以获得具有通孔的多层基板。
将该具有通孔的多层基板浸在70℃高锰酸(浓度：60g/l)和氢氧化钠(浓度：28g/l)的水溶液中10分钟，同时振动。在振动的同时将该基板浸在水浴中1分钟，并在振动的同时浸在另一水浴中1分钟，由此用水洗涤该基板。然后将基板浸在25℃硫酸羟基胺(浓度：170g/l)和硫酸(浓度：80g/l)的水溶液中5分钟，以中和和还原，再用水洗涤。
作为预处理，将洗涤后的多层基板浸在60℃含Pd盐的镀覆催化剂溶液中5分钟，该溶液含有Activator MAT-1-A(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：200ml/l)、Activator MAT-1-B(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：30ml/l)和氢氧化钠(浓度：1g/l)。
然后，在以上述相同方式用水洗涤后，将基板浸在35℃ ReducerMRD-2-A(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：18ml/l)和Reducer MRD-2-C(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：60ml/l)的水溶液中5分钟，以还原镀覆催化剂。评估多层基板的绝缘层的最外表面的十点平均粗糙度(Rzjis)和平均粗糙度(Ra)，其表面吸附了镀覆催化剂并预处理以用于镀覆。评估结果显示于表1。
按照该方式获得的多层基板浸在25℃无电镀溶液中，该溶液含有THRU-CUP PRX-1-A(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：150ml/l)、THRU-CUP PRX-1-B(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：100ml/l)和THRU-CUP PRX-1-C(C.Uyemura&Co.，Ltd.制造)(浓度：20ml/l)，并镀敷15分钟，同时将空气鼓泡入该溶液中。用水洗涤已经通过无电镀形成了金属薄膜层的多层基板，干燥、并按上述相同方式防腐，由此获得形成有无电镀膜的多层基板。
通过热压，将市售的光敏抗蚀剂的干燥膜粘附到多层基板的防腐表面上。然后将具有图案(相应于粘附评估的图案)的掩模结合到干燥膜，接着照射和显影以获得抗蚀剂图案。接着，将所得的多层基板浸在25℃硫酸(浓度：100g/l)溶液中1分钟，以除去防腐剂。在未形成抗蚀剂的区域布置电解铜镀层，由此形成厚度为18μm的电解铜镀膜。使用抗蚀剂分离溶液除去抗蚀剂图案，接着使用氯化铜和盐酸的混合溶液蚀刻，以形成金属薄膜和电解铜镀膜的线路图案，从而获得在两面上具有电路图案的多层电路板。将该板在170℃退火30分钟，以获得多层印制线路板。评估多层印制线路板的图案化性能和镀层粘合性。评估结果显示于表1。
实施例2
将100份改性氢化聚合物、40份双酚A二(丙二醇缩水甘油醚)醚、5份2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、0.1份1-苄基-2-苯基咪唑和30份体均直径为0.8μm的“Softon 3200”(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.制造)作为可溶于氧化处理溶液的填料溶解在215份二甲苯和54份环戊酮的混合溶剂中，获得可固化树脂组合物的清漆。在行星式搅拌磨中使用0.3mm直径的氧化锆珠粒加工该混合物，以分散各成分，并在除去珠粒后，使用孔径为10μm的过滤器过滤，获得清漆。按照实施例1相同的方式制备多层印制线路板，不同之处在于使用该清漆。评估结果示于表1。
实施例3
将100份改性氢化聚合物、40份双酚A二(丙二醇缩水甘油醚)醚、5份2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、0.1份1-苄基-2-苯基咪唑、10份液体聚丁二烯(“B-1000”，Nippon Petrochemicals，Co.，Ltd.制造)作为可溶于氧化处理溶液的树脂、和5份体均直径0.2μm的“SC 1050”(ADMATECHS CO.，LTD.制造)作为不溶于氧化处理溶液的填料溶于215份二甲苯和54份环戊酮的混合溶剂中，获得可固化树脂组合物的清漆。
在行星式搅拌磨中使用0.3mm直径的氧化锆珠粒加工该混合物，以分散各成分，并在除去珠粒后，使用孔径为10μm的过滤器过滤，获得清漆。按照实施例1相同的方式制备多层印制线路板，不同之处在于使用该清漆。评估结果示于表1。
对比例1
按照实施例1相同的方式进行制备多层印制线路板的实验，不同之处在于在次级压制后，省略了将基板浸在30℃ 0.3％1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑水溶液10分钟的步骤。证实该无电镀只有部分沉积，并且部分镀覆的膜在电解镀覆溶液中脱落，这是因为粘合性不足。评估结果示于表1。
对比例2
按照实施例1相同的方式制备多层线路板，不同之处在于使用70份环氧树脂(“Epicoat 1000”，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha，制造，Mw＝1,300)和聚酰胺树脂(“Macromelt 6217”，Henkel Hakusui Corp.制造)代替改性氢化聚合物，并且省略了将基板浸在30℃ 0.3％1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑水溶液10分钟的步骤。。评估结果示于表1。
表1
Figure C20048000986900211
表1的结果表明通过在固化前使得未固化的或部分固化的树脂层表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触形成电绝缘层，并在电绝缘层的表面上形成导电层，该表面的表面粗糙度(Ra)和表面十点平均粗糙度(Rzjis)通过表面氧化控制到本发明规定的范围内(实施例1-3)，即使在大尺寸基板中，也能获得电绝缘层和在其上形成的第二导电层之间的稳定粘合性以及优异的图案化性能。另一方面，当未固化的或部分固化的树脂层表面没有与具有能够与金属配位的结构的化合物接触时(对比例1)，图案化差，粘合力弱。在以下实验中，即在环氧树脂和聚酰胺树脂的混合物用作树脂并制备电绝缘层而不使未固化的或部分固化的树脂层的表面与具有能够与金属配位的结构的化合物接触，并且表面粗糙度(Ra)和表面十点平均粗糙度(Rzjis)没有通过表面氧化控制到本发明规定的范围(对比例2)，图案化也不良。
工业实用性
使用本发明的方法，可以有效地制备多层印制线路板，其电绝缘层和形成在其上的第二导电层的导电图案具有优异的粘合性(图案粘合性)。通过本发明的方法制备的多层印制线路板可以用于电子设备，例如计算机和便携电话中作为用于安装半导体器件(例如CPU和存储器)和其它安装部件的基板。

Claims (8)

1.制备多层印制线路板的方法，包括以下步骤：使树脂层的表面与具有能够与金属配位的结构的液体化合物接触或与具有能够与金属配位的结构的化合物溶液接触，该树脂层是未固化的或部分固化的并由包括绝缘聚合物和固化剂的可固化组合物制成，该树脂层形成在内层基板的具有第一导电层的那侧的表面上，该内层基板的第一导电层是最外层；
然后固化其表面已经与所述液体化合物或所述化合物溶液接触的未固化的或部分固化的树脂层以形成电绝缘层；氧化所得电绝缘层的表面直至
电绝缘层的表面粗糙度(Ra)变为不小于0.05μm且小于0.2μm和
其表面十点平均粗糙度(Rzjis)为不小于0.3μm且小于4μm；
然后使用镀覆法在电绝缘层上形成第二导电层。
2.权利要求1的方法，其中所述液体化合物或所述化合物溶液中的化合物是具有氨基、硫醇基团、羧基或氰基的化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述液体化合物或所述化合物溶液中的化合物是在环中含有氮原子、氧原子或硫原子的杂环化合物。
4.权利要求1或2的方法，其中氧化电绝缘层的表面的方法包括使电绝缘层的表面与氧化化合物的溶液接触，该氧化化合物选自高锰酸盐、铬酸盐和重铬酸盐。
5.权利要求4的方法，其中电绝缘层包括可溶于氧化化合物的溶液的树脂和/或填料。
6.权利要求1或2的方法，其中形成第二导电层的步骤包括通过无电镀在电绝缘层上形成金属薄膜层的步骤。
7.权利要求6的方法，包括加热在电绝缘层上形成的金属薄膜层的步骤。
8.多层印制线路板，其是通过权利要求1或2的方法制备的。
CNB2004800098697A 2003-03-04 2004-03-03 制备多层印制线路板的方法和多层印制线路板 Expired - Fee Related CN100518449C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003057833 2003-03-04
JP057833/2003 2003-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1774963A CN1774963A (zh) 2006-05-17
CN100518449C true CN100518449C (zh) 2009-07-22

Family

ID=32958771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800098697A Expired - Fee Related CN100518449C (zh) 2003-03-04 2004-03-03 制备多层印制线路板的方法和多层印制线路板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7661190B2 (zh)
JP (1) JP4411544B2 (zh)
KR (1) KR101018944B1 (zh)
CN (1) CN100518449C (zh)
WO (1) WO2004080141A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354354B2 (en) * 2004-12-17 2008-04-08 Integran Technologies Inc. Article comprising a fine-grained metallic material and a polymeric material
JP4162659B2 (ja) 2005-01-11 2008-10-08 株式会社有沢製作所 フレキシブルプリント配線板及び多層フレキシブルプリント配線板、前記多層フレキシブルプリント配線板を用いた携帯電話端末
JP2006229038A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Nippon Zeon Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
TWI310579B (en) * 2005-02-23 2009-06-01 Advanced Semiconductor Eng Method for utilizing a dry film
JPWO2007061086A1 (ja) * 2005-11-25 2009-05-07 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物およびその利用
JP2012178586A (ja) * 2006-03-01 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置
US7666471B2 (en) * 2006-03-22 2010-02-23 Mark Wojtaszek Polyimide substrate and method of manufacturing printed wiring board using the same
KR100826349B1 (ko) 2006-10-26 2008-05-02 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 및 이의 제조 방법
KR100834515B1 (ko) * 2007-03-07 2008-06-02 삼성전기주식회사 금속 나노입자 에어로졸을 이용한 포토레지스트 적층기판의형성방법, 절연기판의 도금방법, 회로기판의 금속층의표면처리방법 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
CN102106195B (zh) * 2008-07-30 2013-09-04 住友电木株式会社 非电解镀铜方法、印刷布线板、印刷布线板制造方法、半导体装置
JPWO2010024175A1 (ja) * 2008-08-25 2012-01-26 株式会社関東学院大学表面工学研究所 積層体及びその製造方法
KR101593560B1 (ko) * 2011-03-30 2016-02-15 후지필름 가부시키가이샤 프린트 배선기판 및 그 제조방법, 그리고 금속 표면 처리액
DE102012220126A1 (de) * 2012-11-05 2014-05-08 Bruker Biospin Ag Magnetanordnung mit einem supraleitenden Magnetspulensystem und einer magnetischen Feldformvorrichtung für magnetische Resonanzspektroskopie
JP2016082036A (ja) * 2014-10-15 2016-05-16 日本ゼオン株式会社 表面処理基板および導体付き基板
JP6413654B2 (ja) * 2014-11-04 2018-10-31 味の素株式会社 回路基板及びその製造方法
CN105986253B (zh) * 2015-01-30 2019-09-27 阿基里斯株式会社 密合性优异的镀敷物及其制造方法
JP6413831B2 (ja) * 2015-02-24 2018-10-31 味の素株式会社 回路基板及びその製造方法
JP2018020481A (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 キヤノン株式会社 空間の形成方法
KR20180060687A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 제조방법
CN109920762B (zh) 2019-03-28 2021-12-03 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板的制作方法、阵列基板和显示装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522850A (en) * 1975-07-25 1985-06-11 Kollmorgen Technologies Corporation Polymeric substrates for electroless metal deposition
JP3411899B2 (ja) 1993-05-19 2003-06-03 イビデン株式会社 無電解めっき用接着剤、無電解めっき用接着剤層およびプリント配線板
JP3031272B2 (ja) 1996-12-05 2000-04-10 日本電気株式会社 樹脂組成物及びその成形体表面への導体形成方法
JP2877110B2 (ja) 1996-12-13 1999-03-31 日本電気株式会社 印刷配線板の製造方法
DE69812404T2 (de) * 1997-04-15 2003-10-30 Ibiden Co Ltd Klebstoff zur stromlosen plattierung, rohstoffzusammensetzung zur herstellung eines klebstoffs zur stromlosen plattierung und gedruckte leiterplatte
JP3883643B2 (ja) 1997-04-25 2007-02-21 大日本印刷株式会社 配線形成方法およびそれに用いられる２層基板
JP4637984B2 (ja) 1999-11-16 2011-02-23 日本ゼオン株式会社 多層回路基板の製法及び多層回路基板
JP4826020B2 (ja) 2000-03-29 2011-11-30 凸版印刷株式会社 多層配線基板の製造方法
JP3862009B2 (ja) 2001-09-05 2006-12-27 日本ゼオン株式会社 多層回路基板の製造方法
KR100912920B1 (ko) 2001-09-05 2009-08-20 니폰 제온 가부시키가이샤 다층 회로 기판, 수지 기재 및 그의 제조 방법
JP4259024B2 (ja) * 2002-02-07 2009-04-30 富士通株式会社 多層配線基板の製造方法およびこれにより製造される多層配線基板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004080141A1 (ja) 2006-06-08
US20060230611A1 (en) 2006-10-19
KR20050107489A (ko) 2005-11-11
WO2004080141A1 (ja) 2004-09-16
US7661190B2 (en) 2010-02-16
CN1774963A (zh) 2006-05-17
KR101018944B1 (ko) 2011-03-02
JP4411544B2 (ja) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100518449C (zh) 制备多层印制线路板的方法和多层印制线路板
TW521548B (en) Curable composition, molded article, multi-layer wiring substrate, particle and its manufacturing process, varnish and its manufacturing process, laminate, and flame retardant slurry
WO2011074418A1 (ja) 多孔質層を有する積層体、及びそれを用いた機能性積層体
JPWO2005099328A1 (ja) 回路基板及びその製造方法
WO2007023944A1 (ja) 複合樹脂成形体、積層体、多層回路基板および電子機器
US20050175824A1 (en) Method for forming multilayer circuit structure and base having multilayer circuit structure
JP2011000892A (ja) 樹脂複合フィルム
JPWO2009038177A1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその用途
TW201030046A (en) Epoxy resin composition
KR20090079913A (ko) 금속막이 부착된 기판의 제작 방법, 금속막이 부착된 기판, 금속 패턴 재료의 제작 방법, 금속 패턴 재료
KR101934460B1 (ko) 절연성 접착 필름, 적층체, 경화물 및 복합체
CN103270110B (zh) 固化性树脂组合物、固化物、表面处理固化物及层叠体
JP2006229038A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP5630262B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、多層回路基板、及び電子機器
JP2014133877A (ja) 硬化性樹脂組成物及び硬化物
WO2014091750A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ、硬化物、複合体、及び、電子材料用基板
JP2007227567A (ja) 金属薄膜層の形成方法および多層プリント配線板の製造方法
JP2006278922A (ja) 多層回路基板の製造方法
JP2003253455A (ja) 部分めっき方法及び樹脂部材
JP2015138921A (ja) 電子材料用基板
JPWO2004086833A1 (ja) プリント配線板、その製造方法及び支持体付き硬化性樹脂成形体
JP2006028225A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、電気絶縁膜、積層体及び多層回路基板
JP4300389B2 (ja) 多層回路基板の製造方法
JP2013055301A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP2008182146A (ja) 多層回路基板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090722

Termination date: 20110303