KR101018944B1

KR101018944B1 - 다층 프린트 배선판의 제조방법 및 다층 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101018944B1
Application number: KR1020057016396A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 와키사카
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2011-03-02
Also published as: CN1774963A; US7661190B2; KR20050107489A; JP4411544B2; US20060230611A1; CN100518449C; JPWO2004080141A1; WO2004080141A1

Abstract

본 발명은, 최외층이 제 1 도체층인 내층 기판 상에 형성되고 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 수지층을 경화시켜 전기절연층을 형성하고, 수득된 전기절연층의 표면을 전기절연층의 표면 평균조도(Ra)가 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 미만이 되고, 표면 10점 평균조도(Rzjis)가 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 미만이 될 때까지 산화한 후, 상기 전기절연층 상에 도금법에 의해 제 2 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조방법, 및 이의 제조방법에 의해 얻어지는 다층 프린트 배선판을 제공한다. 본 발명에 의해, 대형 기판이라도 패턴 밀착성이 우수한 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.

Description

다층 프린트 배선판의 제조방법 및 다층 프린트 배선판{PROCESS FOR PRODUCING MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD AND MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 패턴 밀착성이 우수한 다층 프린트 배선판의 제조방법 및 그의 제조방법에 의해 얻어지는 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 전자 기기에 사용되고 있는 프린트 배선판에도 보다 고밀도화가 요구되고 있다.

프린트 배선판을 고밀도화하기 위해서는 다층화하는 것이 일반적이다. 다층 프린트 배선판은 보통 최외층이 도체층(제 1 도체층)인 내층 기판의 표면에, 전기절연층을 적층하고 상기 전기절연층 위에 새로운 도체층(제 2 도체층)을 형성함으로써 수득되며, 필요에 따라 전기절연층과 도체층을 여러층으로 하여 추가로 적층할 수도 있다.

이러한 다층 프린트 배선판에 있어서는, 수명을 확보하기 위해 전기절연층과 그 위에 형성된 제 2 도체층의 도체 패턴과의 밀착성(패턴 밀착성)이 중요해지고 있다. 패턴 밀착성을 얻는 방법으로서, 일본 특허 제2877110호 공보 등에 개시된 바와 같이 전기절연층을 조면화하는 방법이 널리 채용되고 있다. 또한, 추가적인 패턴 밀착성의 개량을 위해, 조면화 후의 전기절연층 상에 고무나 수지 등의 고분자 성분을 함유하는 무전해 도금용 접착제를 도포하는 것이 검토되고 있다(일본 특허공개2001-192844호 공보 등).

그러나, 이러한 전기절연층이 형성된 후의 조면화 처리나 접착제 도포에 의해서도, 온도나 습도의 변화가 있는 경우에는 충분한 패턴 밀착성이 반드시 얻어지는 것은 아니며, 다층 프린트 배선판의 수명을 짧게 하는 경우가 있었다.

발명의 개시

이러한 종래기술 하에, 본 발명자는, 온도나 습도의 변화가 있는 경우 보다 높은 패턴 밀착성을 유지하는 다층 프린트 배선판을 얻도록 예의 연구한 결과, 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물로 이루어지는 수지층을 경화하여 전기절연층을 형성할 때, 상기 전기절연층을 형성하기 위한 경화 공정 전에 수지층 표면을 특정 화합물로 표면처리함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하였다(일본 특허원 제2002-217513호). 본 발명으로 형성되는 전기절연층 표면은 매우 평활하다.

그리고, 본 발명자의 예의 검토 결과, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물과 접촉시킨 후, 전기절연층의 표면 평균조도가 특정 범위가 되도록, 약하게 조면화한 후에 도체층을 형성하면, 150 ㎜ ×150 ㎜ 이상의 면적을 갖는 대형 기판이더라도 면내에서 균일하게 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

이리하여, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 최외층이 제 1 도체층인 내층 기판 상에 형성되고 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 이루어진 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 수지층을 경화시켜 전기절연층을 형성하고, 수득된 전기절연층의 표면을 전기절연층의 표면 평균조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 미만, 또한 표면 10점 평균조도(Rzjis)가 0.3㎛ 이상 4㎛ 미만이 될 때까지 산화한 후, 상기 전기절연층 상에 도금법에 의해 제 2 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 상기 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물이, 아미노기, 싸이올기, 카복실기 또는 사이아노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 환내에 함유하는 헤테로환 화합물인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 상기 전기절연층의 표면을 산화시키는 방법이, 과망간산염, 크로뮴산염 및 중크로뮴산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화성 화합물의 용액과 전기절연층 표면을 접촉시키는 방법인 것이 바람직하다. 또한, 이 방법을 이용하는 경우에는, 상기 전기절연층이, 상기 산화성 화합물의 용액에 가용성인 수지 및/또는 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조방법은, 무전해 도금법에 의해 상기 전 기절연층 상에 금속 박막층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 전기절연층에 형성된 금속박막층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제 2 발명에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이 제공된다

1) 다층 프린트 배선판의 제조방법

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조방법은 하기 3개의 공정으로 나눌 수 있다.

(공정 A) 최외층이 도체층(이하, 「제 1 도체층」이라 하기도 함)인 내층 기판 상에 형성되고 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정.

(공정 B) 상기 수지층을 경화시켜 전기절연층을 형성하고, 수득된 전기절연층의 표면을, 전기절연층의 표면 평균조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 미만, 표면 10점 평균조도(Rzjis)가 0.3㎛ 이상 4㎛ 미만이 될 때까지 산화시키는 공정.

(공정 C) 상기 전기 절연층상에, 도금법에 의해 도체층(이하, 「제 2 도체층」이라 하기도 함)을 형성하는 공정.

이하, 각 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

(공정 A)

공정 A에 이용하는 내층 기판은, 최외층이 제 1 도체층인 내층 기판이며, 보통 전기절연체로 이루어지는 성형체의 표면에 도체층이 형성된 것이다.

도체층은 보통 도전성 금속으로 이루어진다.

성형체를 구성하는 전기절연체는, 산화규소나 알루미나 등의 무기 화합물, 또는 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 트라이아진 수지, 방향족 폴리에터 중합체, 사이아네이트 에스터 중합체, 폴리이미드 등의 절연성 중합체 등의 유기 화합물로 이루어진다.

전기절연체로 이루어지는 성형체는 강도 향상을 위해 유리 섬유, 수지 섬유 등을 함유시킨 것일 수 있다. 또한, 전기절연체로 이루어지는 성형체는 그 내부에 하나 이상의 도체층을 가질 수 있다.

최외층의 도체층의 두께를 제외한 내층 기판의 두께는, 보통 50 ㎛ 내지 2 ㎜, 바람직하게는 60 ㎛ 내지 1.6 ㎜, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1 ㎜이다.

이러한 내층 기판의 구체예로서, 프린트 배선기판이나 절연 기판 등을 들 수 있다. 이들은, 전기절연층의 표면에 도체층이 형성된 것이다.

이 내층 기판 상에는, 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 미경화 또는 반경화의 수지층이 형성된다.

여기서 미경화의 수지층이란, 수지층을 구성하는 절연성 중합체가 용해가능한 용제에 실질적으로 수지층 전부가 용해가능한 상태인 것이다. 반경화의 수지층이란, 가열에 의해 추가로 경화할 수 있는 정도로 경화된 상태의 것이며, 바람직하게는 수지층을 구성하고 있는 절연성 중합체가 용해가능한 용제에 일부(구체적으로는 7중량% 이상)가 용해된 상태의 것, 또는 상기 용제중에 수지층을 24시간 침지했을 때의 부피 팽윤율이 침지 전의 200% 이상인 것이다.

상기 경화성 조성물을 구성하는 절연성 중합체는, 전기절연성을 갖는 것이면 제한되지 않는다. 예컨대, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 다이알릴 프탈레이트 수지, 트라이아진 수지, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로 뷰텐 중합체, 사이아네이트 에스터 중합체, 액정 폴리머, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 사이아네이트 에스터 중합체 또는 폴리이미드가 바람직하며, 지환식 올레핀 중합체 또는 방향족 폴리에터 중합체가 더욱 바람직하고, 지환식 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.

지환식 올레핀 중합체는, 지환식 구조를 갖는 불포화 탄화수소의 중합체이다. 지환식 올레핀 중합체의 구체예로서는, 노보넨계 단량체의 개환 중합체 및 그의 수소첨가물, 노보넨계 단량체의 부가중합체, 노보넨계 단량체와 바이닐 화합물과의 부가중합체, 단환식 사이클로알켄 중합체, 지환식 공액 다이엔 중합체, 바이닐계 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소첨가물, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 노보넨계 단량체의 개환 중합체 및 그의 수소첨가물, 노보넨계 단량체의 부가중합체, 노보넨계 단량체와 바이닐 화합물과의 부가중합체, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물이 바람직하며, 노보넨계 단량체의 개환 중합체의 수소첨가물이 특히 바람직하다.

지환식 올레핀 중합체는 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글라이시딜기, 옥시카보닐기, 카보닐기, 아미노기, 에스터기, 카복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 카복실기 또는 카복실산 무수물(카보닐옥시카보닐)기가 적합하다.

지환식 올레핀 중합체는, 보통 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔이나 트라이사이클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-다이엔 등의 노보넨환을 갖는 지환식 올레핀을 부가중합 또는 개환중합하고, 필요에 따라 불포화 결합 부분을 수소화함으로써, 또는 방향족 올레핀을 부가중합하고, 상기 중합체의 방향환 부분을 수소화함으로써 얻어진다.

극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체는, 예컨대 1) 상기 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 변성 반응에 의해 도입함으로써, 2) 극성기를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로서 공중합함으로써, 또는 3) 에스터기 등의 극성기를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로서 공중합한 후, 에스터기 등을 가수분해함으로써 수득된다.

또한, 지환식 올레핀 중합체는, 지환식 올레핀 및/또는 방향족 올레핀과 이들 공중합가능한 단량체(예컨대, 1-헥센 등)를 공중합하여 수득될 수 있다.

지환식 올레핀 중합체의 유리전이온도는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 보통 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 125℃ 이상이다.

절연성 중합체의 중량평균분자량에 대해 특별한 제한은 없지만, 보통 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 산화처리에 의한 전기절연층의 조도의 정도를 제어하기 쉬운 점에서 10,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 중합체가 경화성 조성물에 포함되는 절연성 중합체 성분 100중량부 중, 20중량부 이상, 바람직하게는 30중량부 이상 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은, 겔 투과·크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 또는 폴리아이소프렌 환산의 중량평균분자량이다.

이용하는 경화제는, 가열에 의해 가교 구조를 형성하고 경화하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 경화제로서는, 이온성 경화제, 라디칼성 경화제 또는 이온성과 라디칼성을 겸비한 경화제 등 공지된 열경화제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A 비스(프로필렌글라이콜글라이시딜에터)에터와 같은 글라이시딜에터형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글라이시딜에스터형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물의 사용이 바람직하다.

경화제의 배합 비율은, 절연성 중합체 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부의 범위이다.

또한, 경화제 외에 경화촉진제를 병용함으로써 내열성이 높은 전기절연막을 얻는 것이 용이해진다. 예컨대, 경화제로서 다가 에폭시 화합물을 이용한 경우에는, 트라이아졸 화합물이나 이미다졸 화합물 등의 3급 아민 화합물이나 3불화붕소 착화합물 등의 경화촉진제를 사용할 수도 있다.

경화성 수지 조성물 중에는, 공정 B에서의 전기절연층의 산화에 있어서, 전기절연층 표면에 산화성 화합물의 용액(산화 처리액)을 접촉시키는 방법을 채용하는 경우, 상기 산화 처리액에 용해가능한 수지 성분이나 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 산화 처리액에 용해가능한 수지 성분에 관해서는, 공정 B의 설명에 있어서 상술한다.

또한, 본 발명에 이용하는 경화성 조성물에는 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 예컨대, 기타 성분으로서는, 난연제, 연질중합체, 내열안정제, 내후안정제, 노화방지제, 레벨링제, 대전방지제, 슬리핑제, 블로킹방지제, 흐림방지제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 충전제, 자성체, 유전특성 조정제, 인성증가제 등을 들 수 있다. 그 배합비율은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.

보통, 상술한 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 액상 매체에 배합하고, 경화성 조성물의 바니쉬로 하면 수지층의 형성이 용이하게 된다. 바니쉬 제조에 이용하는 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 유기 용제; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 유기 용제; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소계 유기 용제; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.

바니쉬를 얻는 방법에 대해 특별한 제한은 없고, 예컨대 경화성 조성물을 구성하는 각 성분과 유기 용매를 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 각 성분의 혼합 방법은 통상적인 방법에 따르면 좋으며, 예컨대 교반자나 자성 교반자를 사용한 교반, 고속 균질화기, 디스퍼젼, 유성 교반기, 이축 교반기, 볼밀, 미츠모토 롤 등을 사용하는 방법 등으로 할 수 있다. 이들을 혼합할 때의 온도는, 경화제에 의한 반응이 작업성에 영향을 미치지 않는 범위이며, 또한 안전성 면에서 혼합시 사용하는 유기 용제의 비점 이하가 바람직하다.

유기 용제의 사용량은, 두께의 제어나 평탄성 향상 등의 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바니쉬의 고형분 농도가 보통 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량%가 되는 범위이다.

내층 기판 상에 미경화 또는 반경화의 수지층을 형성하는 방법에 특별한 제한은 없다. 예컨대, 내층 기판의 도체층과 접하도록, 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 형성체를 접합하여 수지층을 형성하는 방법(A1)이나, 내층 기판 상에 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물의 바니스를 도포하고, 건조시켜, 미경화 또는 반경화의 수지층을 형성하는 방법(A2) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지층을 경화하여 얻어지는 전기절연층 상에 형성된 금속 박막층과의 밀착성의 면내 균일성이 높다는 점에서, 방법(A1)에 의해 수지층을 형성시키는 것이 바람직하다.

방법(A1)에 의해 미경화 또는 반경화의 수지층을 형성하는 경우, 내층 기판표면의 도체층과 전기절연층과의 밀착력을 향상시키기 위해, 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형체를 접합하기 전에 도체층이 형성된 내층 기판의 표면을 전처리하는 것이 바람직하다.

전처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예컨대, 내층 기판 표면의 도체층이 구리로 이루어지는 것이면, (i) 강알칼리 산화성 용액을 내층 기판 표면에 접촉시켜 제 1 도체층 표면에, 클러스터상의 산화구리 층을 형성하여 조면화하는 산화 처리 방법, (ii) 제 1 도체층 표면을 이전 방법으로 산화한 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원하는 방법, (iii) 제 1 도체층에 도금을 석출시켜 조면화하는 방법, (iv) 유기산과 접촉시켜, 제 1 도체층의 구리의 입계를 용출하여 조면화하는 방법, (v) 싸이올 화합물이나 실레인 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 미세한 배선 패턴의 형상이 유지되기 쉬운 면에서, (iv) 또는 (v)의 방법이 바람직하다.

방법(A1)에 있어서 이용하는 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형물의 두께는, 보통 0.1 내지 150 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 80 ㎛이다.

이 필름상 또는 시트상 성형물은, 보통 경화성 조성물을 용액 캐스팅법이나 용융 캐스팅법 등에 의해 성형한 것이다. 용액 캐스팅법에 의해 성형하는 경우는, 바니쉬를 지지체에 도포한 후에 유기 용제를 건조 제거한다.

용액 캐스팅법에 사용하는 지지체로서, 수지 필름(캐리어 필름)이나 금속박 등을 들 수 있다.

수지 필름으로서는, 보통 열가소성 수지 필름이 사용되며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 수지 필름 중, 내열성이나 내약품성, 적층 후의 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다.

금속박으로서는, 예컨대 동박, 알루미늄박, 니켈박, 크로뮴박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 도전성이 양호하고 저렴한 점에서, 동박, 특히 전해동박이나 압연동박이 적합하다.

지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 보통 1㎛ 내지 150㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛이다. 지지체의 표면 평균조도(Ra)는, 보통 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다. 지지체의 표면 평균조도(Ra)가 지나치게 크면, 전기절연층의 표면 평균조도(Ra)가 커져 미세한 박막체 패턴의 형성이 곤란하게 된다.

지지체에 경화성 조성물의 바니쉬를 도포하는 방법으로서는, 딥 코팅, 롤 코팅, 커텐 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용제의 제거 건조 조건은, 유기 용제의 종류에 따라 적절히 선택되고, 건조 온도는 보통 20 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 200℃이며, 건조 시간은 보통 30초 내지 1시간, 바람직하게는 1분 내지 30분이다.

방법(A1)에 있어서, 이 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형물을 기판 상에 적층하는 방법에 특별한 제한은 없지만, 예컨대 지지체 부착 필름상 또는 시트상 성형물을 상기 성형물이 도체층에 접하도록 중첩하여, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착(라미네이트)하여, 기판 표면과 성형물의 계면에 실질적인 공극이 존재하지 않도록 양자를 결합시키는 방법을 들 수 있다.

가열 압착은 배선으로의 설치성을 향상시켜 기포 등의 발생을 억제하기 위해 진공하에서 하는 것이 바람직하다. 가열 압착시의 온도는 보통 30 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃, 압착력은 보통 10 kPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 100 kPa 내지 10 MPa, 압착시간은 보통 30초 내지 5시간, 바람직하게는 1분 내지 3시간이며, 보통 100 kPa 내지 1 Pa, 바람직하게는 40 kPa 내지 10 Pa로 분위기를 감압한다.

내층 기판에 적층하는 성형체는 2개 이상일 수 있다. 예컨대, 전기절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나 전기절연층의 두께를 증가시킬 목적으로, 성형체가 접합된 내층 기판에 상기 성형체와 접하도록 별도의 성형체를 접합할 수 있다. 내층 기판에 복수의 성형체를 접합하여 성형체를 적층하는 경우, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물과 접촉하는 것은 마지막으로 적층한 성형체 표면이 된다.

방법(A2)에 의해서 미경화 또는 반경화의 수지층을 형성하는 경우, 상술한 경화성 조성물의 바니쉬를 내층 기판 상에 직접 도포하고, 건조하면 바람직하다. 도포나 건조의 방법이나 조건 등은, 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형물을 형성하는 것과 동일한 것이면 바람직하다.

(공정 A)에 있어서는, 내층 기판 상에 형성된 미경화 또는 반경화의 수지층표면에, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시킨다. 내층 기판 상에 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형체를 접합하여 수지층을 형성할 때, 성형체로서 지지체 부착 성형체를 이용한 경우에는, 이 지지체를 벗긴 후 이 공정을 수행한다.

금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물(이하, 「배위구조 함유 화합물」이라 하기도 함)로서 바람직한 것으로는, 아미노기, 싸이올기, 카복실기, 사이아노기 등 금속에 배위가능한 작용기를 갖는 화합물 또는 금속과의 배위능을 갖는 헤테로환 화합물 등의 비공유 전자쌍을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 환내에 함유하는 헤테로환 화합물이 바람직하며, 질소원자를 함유하는 헤테로환 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 헤테로환 화합물은, 금속에 배위가능한 다른 작용기를 추가로 갖는 것일 수 있다. 또한, 금속에 배위가능한 작용기를 갖는 헤테로환 화합물은 더욱 높은 패턴 밀착성을 준다는 점에서 바람직하다.

배위구조 함유 화합물의 바람직한 구체예로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-머캅토메틸벤조이미다졸, 2-에틸이미다졸-4-다이싸이오카복실산, 2-메틸이미다졸-4-카복실산, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-사이아노에틸)-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드로메틸이미다졸, 벤조이미다졸, 2-에틸-4-싸이오카바모일이미다졸 등의 이미다졸류; 피라졸, 3-아미노-4-사이아노-피라졸 등의 피라졸류; 1,2,4-트라이아졸, 2-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-머캅토-1,2,4-트라이아졸 등의 트라이아졸류; 2-아미노트라이아진, 2,4-다이아미노-6-(6-(2-(2메틸-1-이미다졸릴)에틸)트라이아진, 2,4,6-트라이머캅토-s-트라이아진-트라이소디윰 염 등의 트라이아진류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 경화성 수지 조성물중의 성분과 반응하여, 다음(공정 B)으로 형성되는 수지 기재 표면에 강하게 유지된다는 점에서 바람직하다.

또한, 배위구조 함유 화합물을 이용한 경우, 수지층을 경화시킬 때에 수지층 표면의 가교밀도를 높이고, 또한 친수성을 높일 수 있다. 이 때문에, 다음에서 상술하는 전기절연층 표면을 산화시키는 것에 의해 전기절연층의 강도가 유지되는 한편, 전기절연층 중에 포함되는 산화처리액에 가용성인 수지나 충전재의 제거를 용이하게 할 수 있다.

배위구조 함유 화합물과 미경화 또는 반경화의 수지층 표면을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 배위구조 함유 화합물을 물 또는 유기 용매에 녹여 용액으로 한 후, 이 용액 중에 수지층이 형성된 내층 기판을 침지하는 침지법이나, 이 용액을 수지층이 형성된 내층 기판의 성형체 표면에 스프레이 등으로 도포하는 스프레이법 등을 들 수 있다. 접촉 조작은, 1회 또는 2회 이상을 반복 행할 수 있다.

배위구조 함유 화합물을 용매에 용해하여 이용하는 경우, 이용하는 용매는 특별히 제한되지 않고, 적층 후의 수지층이 용이하게 용해하지 않고, 배위구조 함유 화합물이 용해하는 것을 선택하면 바람직하다. 예컨대, 물; 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 에탄올이나 아이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류 등 극성 용매, 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.

배위구조 함유 화합물 용액 중의 배위구조 함유 화합물 농도는 특별히 제한되지 않지만, 배위구조 함유 화합물이 본 공정에서의 조작성의 관점에서 보통 0.001 내지 70중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50중량%이다.

물론, 사용 온도에 있어서 배위구조 함유 화합물은 액체이며, 배위구조 함유 화합물을 미경화 또는 반경화의 수지층 표면과 접촉시키는 조작에 지장이 없는 경우는 특별히 용매에 용해하지 않고, 그대로 이용하는 것도 가능하다.

본 발명에 이용하는 배위구조 함유 화합물의 용액은 상술한 배위구조 함유 화합물을 주재료로 하는 것이며, 배위구조 함유 화합물 이외의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분으로서는 미경화 또는 반경화의 수지층과 배위구조 함유 화합물 용액과의 젖음성을 향상시킬 목적으로 이용하는 계면활성제나 그 밖의 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 사용량은 밀착성 확보의 관점에서 배위구조 함유 화합물에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다.

상기 수지층 표면에 배위가능 구조 함유 화합물을 접촉시키는 온도는, 배위구조 함유 화합물이나 그 용액의 비점, 융점, 조작성이나 생산성 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 보통 10 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 65℃에서 한다. 접촉시간은, 성형체 표면에 부착시키고 싶은 배위구조 함유 화합물량이나 그 용액의 농도, 생산성 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 보통 0.1 내지 360분, 바람직하게는 0.1 내지 60분이다.

그 다음, 과량의 배위구조 함유 화합물을 제거할 목적으로, (a) 수세하거나, (b) 질소 등의 불활성 가스를 접촉면에 내뿜거나, (c) 보통 30 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서, 보통 1분 이상, 바람직하게는 5 내지 120분간, 오븐중에서 건조시키는 등의 처리를 실시할 수 있다. 이들 처리는, 두 가지 이상을 조합하여 행할 수 있으며, 특히 상기 (a), (b), (c)를 이 순서로 하는 것이 바람직하다.

(공정 B)

상기 (공정 A)에 계속해서, 표면을 금속배위능을 갖는 화합물과 접촉시킨 후의 미경화 또는 반경화의 수지층을 경화하여, 전기절연층을 형성한다.

수지층의 경화는, 보통 수지층(수지층이 형성된 내층 기판 전체)을 가열함으로써 실시한다.

경화 조건은 경화제의 종류에 따라 적절히 선택된다. 경화시키기 위한 온도는 보통 30 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이며, 경화 시간은 보통 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 오븐 등을 이용할 수 있다.

보통, 다층 프린트 배선판을 형성하는 경우, 제 1 도체층과 후에 형성되는 제 2 도체층을 접속하기 때문에, 금속 박막층을 형성하기 전 전기절연층에 비아홀 형성용 개구를 형성한다. 이 비아홀 형성용 개구는, 포토리소그라피법과 같은 화학적 처리에 의해 또는 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 전기절연층의 특성을 저하시키지 않고, 보다 미세한 비아홀을 형성할 수 있다고 하는 관점에서, 탄산 가스레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등의 레이저에 의한 방법이 바람직하다. 따라서, 다음(공정 C)에 이용하는 전기절연층은 보통 비아홀 형성용 개구를 갖는다.

(공정 B)에 있어서는, 전기절연층 표면을 산화함으로써 원하는 전기절연층의 표면 평균조도(Ra) 및 표면 10점 평균조도(Rzjis)를 조정한다.

본 발명에 있어서는, 전기절연층의 표면 평균조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 미만, 바람직하게는 0.06㎛ 이상 0.1㎛ 이하, 또한 표면 10점 평균조도(Rzjis)가 0.3㎛ 이상 4㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하로 한다.

여기서, 표면 평균조도(Ra)는, JIS B 0601-2001에 제시된 중심선 평균조도이며, 표면 10점 평균조도(Rzjis)는, JIS B 0601-2001 부속서 1에 제시된 10점 평균조도이다.

보통, 전기절연층 표면을 산화처리하면 표면은 취약해지기 때문에, 충분한 금속과의 밀착성을 얻는 것은 곤란하지만, 본 발명에 있어서는 산화처리 전에 금속배위능을 갖는 화합물과 접촉시키는 것에 의해 강고하고 미세한 전기절연층 표면을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 전기절연층 표면의 산화는 전기절연층 표면과 산화성 화합물을 접촉시키는 것에 의해 실시한다.

이용하는 산화성 화합물로서는, 무기 과산화물이나 유기 과산화물; 산화성 기체 등 산화능을 갖는 공지된 화합물을 들 수 있다. 특히, 전기절연층의 표면 평균조도의 제어가 용이하기 때문에 무기 과산화물 또는 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.

무기 과산화물로서는, 과망간산염, 활성 2산화망간 등의 망간 화합물; 무수 크로뮴산, 중크로뮴산염, 크로뮴산염 등의 크로뮴 화합물; 4산화오스뮴 등의 오스뮴 화합물; 과황산염; 과산화수소; 과요오드산염; 오존 등을 들 수 있다.

유기 과산화물로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, m-클로로과벤조산, 과아세트산 등을 들 수 있다.

산화성 화합물을 이용하여 전기절연층 표면을 산화하는 방법에 특별한 제한은 없고, 예컨대 이들 산화성 화합물을 필요에 따라 용해가능한 매질에 용해하여 산화성 화합물의 용액으로 한 후, 경화 후의 수지 기재와 접촉시키는 방법 등 일반적인 방법을 들 수 있다.

산화성 화합물을 용해하는데 이용하는 매질로서는, 중성 수; 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액; 황산 수용액 등의 산성 수용액; 에터나 석유 에터 등의 비극성 유기 용매; 아세톤이나 메탄올 등의 극성 유기 용매 등이 예시된다.

산화성 화합물 또는 이 용액을 전기절연층 표면에 접촉시키는 방법에 특별한 제한은 없고, 예컨대 전기절연층을 산화성 화합물의 용액에 침지시키는 침지법, 표면장력을 이용하여 산화성 화합물 용액을 전기절연층에 올려 놓는 용액 적재법, 산화성화합물의 용액을 기재에 분무하는 스프레이법 등 임의 방법일 수 있다.

이들 산화성 화합물을 전기절연층 표면에 접촉시키는 온도나 시간은, 산화성화합물의 농도나 종류, 접촉방법 등을 고려하여 임의로 설정하면 좋다. 접촉 온도는 보통 10 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 180℃이며, 접촉 시간은 보통 0.5 내지 60분, 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 이 범위이면, 전기절연층 표면의 조면화 정도를 제어하기 쉽고, 전기절연층 표면의 무른 층이나 경화 분위기로부터 부착된 오염 물질을 제거하는 것이 용이하고, 또한 전기절연층 표면이 무르게 되는 경향을 억제할 수 있다.

기체 매질을 이용하여 산화 처리하는 방법으로서, 리버스 스퍼터링이나 코로나 방전 등 매질을 라디칼화나 이온화시키는 것이 가능한 공지된 플라즈마 처리를 들 수 있다. 기체 매질로서는, 대기, 산소, 질소, 아르곤, 물, 2황화탄소, 4염화탄소 등이 예시된다. 매질이 처리온도 분위기에서 액상인 경우에는 감압하에서 기화한 후 산화 처리하고, 매질이 처리온도 분위기에서 기체인 경우는 라디칼화나 이온화가 가능한 압력으로 가압한 후 산화 처리한다. 플라즈마를 전기절연층 표면에 접촉시키는 온도나 시간은 가스의 종류나 유량 등을 고려하여 임의로 설정할 수 있으며, 온도가 보통 10 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 180℃이고, 시간이 보통 0.5 내지 60분, 바람직하게는 1분 내지 30분이다.

이러한 산화성 화합물의 용액으로서 이용하여 전기절연층 표면을 산화하는 경우, 전기절연층을 구성하는 경화성 수지 조성물 중에 산화성 화합물의 용액에 가용성인 수지나 충전재를 포함시키면, 상술한 표면 평균조도의 범위로 제어하기 쉬워 바람직하다.

이러한 수지로서는, 전기절연층을 구성하는 절연성 중합체 등의 성분과 미세한 섬같은(sea island-like) 구조를 형성하며, 선택된 산화성 화합물의 용액에 용해할 수 있는 것을 적절히 선택하면 바람직하다. 이 수지는, 절연성 중합체의 일부로서 이용할 수 있다. 수지의 구체예로서는, 액상 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 비스말레이미드-트라이아진 수지, 실리콘 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 천연 고무, 스타이렌계 고무, 아이소프렌계 고무, 뷰타다이엔계 고무, 에틸렌계 고무, 프로필렌계 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 나이트릴계 고무, 불소 고무, 노보넨 고무, 에터계 고무 등을 들 수 있다.

산화성 화합물의 용액에 가용성인 수지의 배합비율은 특별한 제한이 없고, 절연성 중합체 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 25중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 이 범위에 있을 때, 미세한 조면화 형상과 균일한 밀착성이 얻어지기 쉽다.

충전재로서는, 선택된 산화성 화합물 용액의 종류에 용해할 수 있는 것을 적절히 선택하면 좋으며, 무기 충전재나 유기 충전재를 이용할 수 있다.

무기 충전재로서는, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화타이타늄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화 알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 활석, 점토 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산칼슘 및 실리카가 미세한 입자를 얻기 쉽고, 또한 충전재 가용성 수용액으로 용출되기 쉽고, 미세한 조면 형상을 얻는 데 적합하다. 또한, 이들 무기 충전재는, 실레인 커플링제 처리나 스테아르산 등의 유기산 처리를 한 것일 수 있다.

유기 충전재로서는, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 비스말레이미드-트라이아진 수지, 실리콘 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 천연 고무, 스타이렌계 고무, 아이소프렌 고무, 에틸렌계 고무, 프로필렌계 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 나이트릴계 고무, 불소 고무, 노보넨 고무, 에터계 고무 등의 입자상 화합물을 들 수 있다.

또한, 첨가되는 충전재는, 전기절연층의 유전 특성을 저하시키지 않는 비도전성의 것이 바람직하다.

충전재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 판상 등일 수 있지만, 미세한 조면 형상을 얻기 위해서는 미세한 분말상인 것이 바람직하다.

충전재의 평균 입경의 범위로서는 0.008㎛ 이상 2㎛ 미만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1.5㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.02㎛ 이상 1㎛ 미만이다. 0.008㎛ 미만에서는 대형 기판으로서 균일한 밀착성이 수득되지 않거나, 2㎛ 이상에서는 전기절연층 표면의 형상에 큰 조면이 발생하여, 고밀도의 배선이 수득되지 않는 우려가 있다.

충전재의 배합 비율은, 요구되는 밀착성의 정도에 따라 적절히 선택되지만, 절연성 중합체 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 80중량부, 바람직하게는 3 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량부이다. 이 범위에 있을 경우에, 미세한 조면 형상과 균일한 밀착성이 얻어지기 쉽다.

이러한 충전재는, 경화성 수지 조성물에 첨가되는 난연제나 내열안정제, 유전특성 조정제, 인성증가제의 일부 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 산화처리 후에는 산화성 화합물을 제거하기 위해, 보통, 전기절연층 표면을 물로 세정한다. 물만으로는 세정되지 않는 물질이 부착되어 있는 경우, 그 물질을 용해가능한 세정액으로 추가로 세정하거나, 다른 화합물과 접촉시켜 물에 가용성인 물질로 만들고 나서 물로 세정할 수도 있다. 예컨대, 과망간산칼륨 수용액이나 과망간산나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 수지 기재와 접촉시킨 경우는, 발생한 2산화망간의 피막을 제거할 목적으로, 황산하이드록시아민과 황산과의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리한다. 세정액에는, 세정을 충분하게 하기 위해서 계면활성제나 알코올, 에터 등의 극성 조정제를 이용하더라도 상관없다. 단, 계면활성제나 극성 조정제를 이용한 경우는 이들이 잔류하지 않도록 이들을 추가로 세정하는 것이 바람직하다.

(공정 C)

본 발명에 있어서는, 표면을 산화하여 표면 평균조도가 조정된 전기절연층을 형성한 후, 금속 박막층을 형성한다. 이 전기절연층 표면과 비아홀 형성용 개구의 내벽면에 도금법에 의해 제 2 도체층을 형성한다.

도금법에 의해 제 2 도체층을 형성하는 방법으로서는, 우선, 무전해 도금법에 의해, 전기절연층 상에 또는 전기절연층 및 내층 기판 상에 금속 박막층을 형성하고, 이어서 이 금속 박막층에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 금속 박막층을 이용하여 전해 도금법에 의해 패턴에 금속층을 성장시킨 후, 레지스트를 제거하고, 이어서 금속을 에칭하는 것에 의해 금속 박막을 제거하여 도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

금속 박막층의 형성을 무전해 도금법에 의해 하는 경우, 금속 박막층을 전기절연층의 표면에 형성시키기 전에, 금속 박막층 상에 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매 핵을 흡착시키는 것이 일반적이다.

촉매핵을 전기절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염 또는 착체를, 물 또는 알코올 또는 클로로폼 등의 유기 용매에 0.001 내지 10중량%의 농도로 용해한 용액(필요에 따라 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유할 수 있다)에 침지시킨 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.

무전해 도금법에 이용하는 무전해 도금액으로서는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 이용할 수 있으며, 도금액 중에 포함되는 금속 종, 환원제 종, 착화제 종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 차아인산암모늄 또는 차아인산, 수소화붕소암모늄이나 하이드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액, 다이메틸아민보레인을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액, 무전해 팔라듐 도금액, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액, 무전해 금 도금액, 무전해 은 도금액, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 이용할 수 있다.

또한, 금속 박막층을 형성한 후에 있어서는, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다.

보통, 이렇게 하여 얻은 금속 박막층 위에 후막 도금하여 제 2 도체층을 완성시킨다. 후막 도금으로서는, 예컨대 통상적인 방법에 따라 금속 박막 상에 도금 레지스트를 형성시키고, 또한 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고, 이어서 도금 레지스트를 제거하고, 또한 에칭에 의해 금속 박막층을 패턴형상으로 에칭하여 제 2 도체층을 형성한다. 따라서, 제 2 도체층은, 보통 패턴 상의 금속 박막층과 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.

본 발명에 있어서는, 금속 박막층의 형성 후 또는 후막 도금 후, 상기 금속 박막층을 가열할 수 있다. 금속 박막층을 가열하는 것으로 밀착성을 향상시킬 수 있다. 금속 박막층의 가열 온도는, 보통 50 내지 350℃, 바람직하게는 80 내지 250℃이다.

또한, 가열은 가압 조건하에서 실시할 수도 있다. 가압하는 방법으로서는, 예컨대, 열프레스기, 가압 가열 롤기 등을 이용하여 기판에 대하여 물리적으로 압력을 가하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은 보통 0.1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.5 MPa 내지 10 MPa이다. 이 범위이면, 금속 박막과 전기절연층과의 높은 밀착성이 확보될 수 있다.

이렇게 하여 수득된 다층 프린트 배선판을 내층 기판으로서, 상술한 (공정 A) 내지 (공정 C)를 반복함으로써 추가로 다층화도 가능하다.

2) 다층 프린트 배선판

본 발명의 제조방법에 의해 수득된 본 발명의 다층 프린트 배선판은 150 ㎜ × 150㎜ 이상의 면적을 가지는 대형 기판이라도 면내에서 균일한 밀착성이 얻어진다.

따라서, 본 발명의 다층 프린트 배선판은, 컴퓨터나 휴대전화 등의 전자 기기에 있어서, CPU나 메모리 등의 반도체 소자, 그 밖의 실장 부품을 실장하기 위한 기판으로서 사용할 수 있다. 특히, 미세 배선을 갖는 것은 고밀도 프린트 배선기판으로서, 고속 컴퓨터나 고주파 영역에서 사용하는 휴대 단말의 기판으로서 적합하다.

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 실시예 중 부 및 %는 특별히 언급되지 않는 한 중량기준이다.

본 실시예에 있어서 행한 평가방법은 이하와 같다.

(1) 분자량(Mw, Mn)

톨루엔을 용제로 하는 겔 투과·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌환산치로서 측정했다.

(2) 수소화율 및 (무수)말레산 잔기 함유율

수소 첨가 전의 중합체 중의 불포화 결합의 몰수에 대한 수소화율 및 중합체 중의 총 모노머 단위 수에 대한 (무수)말레산 잔기의 몰수의 비율(카복실기 함유율)은 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정했다.

(3) 유리전이온도(Tg)

시차주사열량법(DSC 법)에 의해 측정했다.

(4) 표면 평균조도(Ra)의 평가

평균조도(Ra)의 평가는, 비접촉식인 광학식 표면 형상 측정 장치(주식회사 기엔스 컬러레이저 현미경 VK-8500)을 이용하여, 20㎛ × 20㎛의 사각형 영역에 대하여 5개소를 측정하여, 그 평균을 수지 표면의 평균조도(Ra)로서 평가했다.

(5) 표면 10점 평균조도(Rzjis)의 평가

표면 10점 평균조도(Rzjis)는 비접촉식인 광학식 표면 형상 측정 장치(주식회사 기엔스 컬러레이저 현미경 VK-8500)을 이용하여, 20㎛× 20㎛의 사각형 영역에 대하여 5개소를 측정했다.

(6) 밀착성의 평가

150 ㎜ × 150 ㎜의 평가용 다층 기판의 최외층에 JIS C 5012 8.1에서 규정한 길이 80㎜의 도체 박리 강도의 평가 패턴을 4개소, 합계 12개의 박리를 한 패턴을 형성했다. 이 다층 기판을 온도 25℃, 상대습도 65%의 분위기에 24시간 방치한 후, JIS C 5012 8.1에 준하여 도체 박리 강도의 시험을 1개당 길이 50 ㎜에 대하여 실시하고, 합계 12개의 박리 강도를 측정했다.

평가 기준은 다음과 같다.

○: 0.4 kN/m 미만의 영역이 4 ㎜ 이상 발생한 것이 12개 중 1개 이상 3개 미만이지만, 박리 강도의 평균이 0.6 kN/m을 초과하는 것

×: 0.4 kN/m 미만의 영역이 4 ㎜ 이상 발생한 것이 12개 중 1개 이상 3개 미만으로, 박리 강도의 평균이 0.4 kN/m을 초과하는 것

불량: 0.4 kN/m 미만의 영역이 4 ㎜ 이상 발생한 것이 12개 중 3개 이상이지만, 박리 강도의 평균이 0.4 kN/m 이하인 것

(6) 패턴화성의 평가

배선폭 30㎛, 배선사이거리 30㎛, 배선길이 5 ㎝로 50개의 배선 패턴을 형성하고, 50개가 어느 것이나 형상이 흐트러짐이 없는 것을 ○, 형상이 흐트러짐이 있지만 결손이 없는 것을 △, 결손이 있는 것을 ×로서 평가했다.

실시예 1

8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔을 개환중합하고, 이어서 수소첨가반응을 하고, 수평균분자량(Mn)=31,200, 중량평균분자량(Mw)=55,800, Tg=약140℃의 수소화 중합체를 수득했다. 수득된 폴리머의 수소화율은 99% 이상이었다.

수득된 중합체 100부, 무수 말레산 40부 및 다이큐밀퍼옥사이드 5부를 t-뷰틸벤젠 250부에 용해하고, 140℃에서 6시간 반응했다. 수득된 반응생성물 용액을 1000부의 아이소프로필 알코올 중에 부어 반응생성물을 응고시켜 말레산 변성 수소화 중합체를 수득했다. 이 변성 수소화 중합체를 100℃에서 20시간 진공 건조했다. 이 변성 수소화 중합체의 분자량은 Mn=33,200, Mw=68,300이고, Tg는 170℃였다. (무수)말레산 잔기 함유율은 25몰%였다.

상기 변성 수소화 중합체 100부, 비스페놀 A 비스(프로필렌글라이콜글라이시딜에터)에터 40부, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 및 산화 처리액에 가용성의 수지로서 액상 폴리부타다이엔(상품명: B-1000, 일본석유화학(주)제) 10부를, 자일렌 215부 및 사이클로펜탄온 54부로 이루어지는 혼합 용제에 용해시키고, 경화성 수지 조성물의 바니쉬를 수득했다.

상기 바니쉬를, 다이 코팅을 이용하여 300 ㎜ × 300 ㎜의 두께 40㎛, 표면 평균조도(Ra) 0.08㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(지지체)에 도공하고, 그 후 질소 오븐 중 120℃에서 10분간 건조하여, 경화성 수지 조성물의 필름상 성형체의 두께가 35㎛인 지지체 부착 성형체를 수득했다.

배선폭 및 배선사이거리가 50㎛, 도체 두께가 18㎛이며 표면이 유기산과의 접촉에 의해 마이크로에칭처리된 내층 회로가 형성되어 있는 두께 0.8 ㎜, 150 ㎜ × 150 ㎜의 양면에 구리를 입힌 기판(유리 충전재 및 할로젠-부재 에폭시 수지를 함유하는 바니쉬를 유리 섬유(glass cloth)에 함침시켜 수득된 코어재)을 내층 기판으로 하여, 이 위에 전술한 캐리어 필름 부착 드라이 필름을 150 ㎜ × 150 ㎜로 절단하고, 수지면이 안쪽이 되도록 하여 양면에 구리를 입힌 기판 양면에 포개었다. 이것을 1차 프레스로서 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 이용하여, 200 Pa로 감압하고, 온도 110℃, 압력 0.5 MPa에서 60초간 가열압착했다. 이어서, 2차 프레스로서 금속제 프레스판으로 덮어진 내열 고무제 프레스판을 상하로 구비한 진공 라미네이터를 이용하여, 200 Pa로 감압하고, 온도 140℃, 1.0 MPa에서 60초간, 가열압착한 후, 지지체를 박리하여 내층 기판 상에 수지층을 수득했다.

이 기판의 표면에, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸이 0.3%가 되도록 조정한 수용액에 30℃에서 10분간 침지하고, 이어서 25℃에서의 물에 1분간 침지한 후, 에어 나이프로써 여분의 용액을 제거했다. 이것을 170℃의 질소 오븐 중에 60분간 방치하여, 수지층을 경화시켜 내층 기판 상에 전기절연층을 형성했다.

수득된 전기절연층에, UV-YAG 레이저 제3고조파를 이용하여 직경 30㎛의 층간 접속의 비아홀을 형성하여 비아홀 부착 다층 기판을 수득했다.

상술한 비아홀 부착 다층 기판을 과망간산 농도 60 g/ℓ, 수산화나트륨 농도 28 g/ℓ가 되도록 조정한 70℃의 수용액에 10분간 진탕하면서 침지시켰다. 이어서, 기판을 수조에 1분간 진탕 침지시키고, 또한 별도의 수조에 1분간 진탕 침지시킴으로써 기판을 수세했다. 계속해서 황산하이드록실아민 농도 170 g/ℓ, 황산 80 g/ℓ가 되도록 조정한 25℃의 수용액에 기판을 5분간 침지하여 중화환원 처리를 한 후, 수세했다.

도금 전처리로서, 수세후의 다층 기판을 액티베이터(Activator) MAT-1-A(우에무라공업주식회사제)가 200 ㎖/ℓ, 액티베이터 MAT-1-B(우에무라공업주식회사제)가 30 ㎖/ℓ, 수산화나트륨이 1 g/ℓ가 되도록 조정한 60℃에서의 Pd 염 함유 도금 촉매 용액에 5분간 침지했다.

이어서, 상기와 같은 방법으로 기판을 수세한 후, 리듀서(Reducer) MRD-2-A(우에무라공업주식회사제)가 18 ㎖/ℓ, 리듀서 MRD-2-C(우에무라공업주식회사제)가 60 ㎖/ℓ가 되도록 조정한 용액에 35℃에서, 5분간 침지하고, 도금 촉매를 환원처리했다. 이렇게 하여 도금 촉매를 흡착시켜, 도금 전처리를 실시한 다층기판의 최외절연층 표면의 10점 평균조도(Rzjis) 및 평균조도(Ra)를 평가했다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

이렇게 하여 수득된 다층 기판을, 쓰루-컵(THRU-CUP) PRX-1-A(우에무라공업(주)제)가 150 ㎖/ℓ, 쓰루-컵 PRX-1-B(우에무라공업(주)제)가 100 ㎖/ℓ, 쓰루-컵 PRX-1-C(우에무라공업(주)제)가 20 ㎖/ℓ가 되도록 조정한 25℃의 무전해 도금액에, 공기를 불어 넣으면서 15분간 침지하여 무전해 도금 처리를 했다. 무전해 도금 처리에 의해 금속 박막층이 형성된 다층 기판을 또한 상기와 같이 수세한 후, 건조하고, 방청 처리를 실시하여, 무전해 도금 피막이 형성된 다층 기판을 수득했다.

이 방청 처리가 실시된 다층 기판 표면에 시판의 감광성 레지스트의 드라이필름을 열압착하여 점착시키고, 이어 이 드라이필름 상에 밀착성 평가용 패턴에 대응하는 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 수득했다. 다음으로, 황산 100 g/ℓ의 용액에 25℃에서 1분간 침지하여 방청제를 제거하고, 레지스트 비형성 부분에 전해 구리도금을 실시하고, 두께 18㎛의 전해 구리도금 막을 형성하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 박리액으로써 박리 제거하여, 염화제2구리와 염산 혼합 용액에 의해 에칭처리를 하는 것에 의해, 상기 금속 박막 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 배선패턴을 형성하여 양면 2층의 배선패턴 부착 다층 회로 기판을 수득했다. 그리고, 마지막으로 170℃에서 30분간 어닐링처리를 하여 다층 프린트 배선판을 수득했다. 수득된 다층 프린트 배선판의 패턴화성의 평가 및 도금 밀착성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

상기 변성 수소화 중합체 100부, 비스페놀 A 비스(프로필렌글라이콜글라이시 딜에터)에터 40부, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 및 산화처리액에 가용성인 충전재로서 부피 평균 입자 직경 0.8㎛(상품명: 소프톤 3200, 시라이시칼슘(주)제) 30부를, 자일렌 215부 및 사이클로펜탄온 54부로 이루어지는 혼합 용제에 용해시켜, 경화성 수지 조성물의 바니쉬를 수득했다. 다음으로, 이 바니쉬를 유성식 교반 밀로써 0.3 ㎜ 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 분산 혼합시킨 후, 비드를 제거하고, 또한 세공 크기가 10 ㎛인 필터를 이용하여 여과하여 바니쉬를 수득했다. 이 바니쉬를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

상기 변성 수소화 중합체 100부, 비스페놀 A 비스(프로필렌글라이콜글라이시딜에터)에터 40부, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 및 산화처리액에 가용성인 수지로서 액상 폴리부타다이엔(상품명: B-1000, 일본석유화학(주)제) 10부와 산화처리액에 난용성인 충전재로서 부피 평균 입자직경 0.2㎛(상품명: SC1050, (주)아마데크스제) 5부를, 자일렌 215부 및 사이클로펜탄온 54부로 이루어지는 혼합 용제에 용해시켜, 경화성 수지 조성물의 바니쉬를 수득했다.

이어서, 이 바니쉬를 유성식 교반 밀로써 0.3 ㎜ 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 분산 혼합시킨 후, 비드를 제거하고, 또한 세공 크기가 10 ㎛인 필터를 이용하여 여과하여 바니쉬를 수득했다. 이 바니쉬를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸이 0.3%가 되도록 조정한 수용액에 30℃에서 10분간 침지하지 않는 것 외에는 실시예 1과 같이 실시하였더니, 무전해 도금이 부분적으로 밖에 석출하지 않고, 또한 밀착성이 낮아 전해 도금 중에 일부 박리되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 실시예 1의 바니쉬 제조에 이용한 변성 수소화 중합체 대신 에폭시 수지(상품명: 에피코트 1000, 유화쉘에폭시(주)제, Mw=1,300) 70부와 폴리아마이드 수지(상품명: 마크로멜트 6217, 헨켈하쿠시(주)제)로 한 것, 또한, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸이 0.3%가 되도록 조정한 수용액에 30℃에서 10분간 침지하지 않는 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 다층 회로 기판을 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 경화시켜 전기절연층을 형성하고, 표면 산화에 의해 표면 평균조도 Ra 및 표면 10점 평균조도 Rzjis를 본 발명의 범위로 제어한 전기절연층의 표면에 도체층을 형성하면(실시예 1 내지 3), 대형 기판이더라도, 전기절연층과 그 위에 형성된 제 2 도체층과의 안정한 밀착성과 양호한 패턴화성이 얻어지는 것을 알았다. 한편, 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키지 않은 경우(비교예 1)에는, 패턴화성이 나쁘며, 밀착성도 뒤떨어졌다. 또한, 수지로서 에폭시 수지와 폴리아마이드 수지의 혼합물을 이용하여, 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키는 일 없이 전기절연층을 형성하고, 또한 표면 산화에 의해 표면평균조도 Ra 및 표면 10점 평균조도 Rzjis를 본 발명의 범위로 제어하지 않은 경우에는(비교예 2), 패턴화성이 나쁜 결과가 되었다.

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 따르면, 전기절연층과 그 위에 형성된 제 2 도체층의 도체 패턴과의 밀착성(패턴 밀착성)이 우수한 다층 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 다층 프린트 배선판은, 컴퓨터나 휴대전화 등의 전자 기기에 있어서, CPU나 메모리 등의 반도체소자, 그 밖의 실장 부품을 실장하기 위한 기판으로서 사용할 수 있다.

Claims

최외층이 제 1 도체층인 내층 기판 상에 형성되고 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 미경화 또는 반경화의 수지층 표면에, 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 수지층을 경화시켜 전기절연층을 형성하고, 수득된 전기절연층의 표면을 전기절연층의 표면 평균조도(Ra)가 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 미만이고, 표면 10점 평균조도(Rzjis)가 0.3㎛ 이상 4㎛ 미만이 될 때까지 산화한 후, 상기 전기절연층 상에 도금법에 의해 제 2 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물이, 아미노기, 싸이올기, 카복실기 또는 사이아노기를 갖는 화합물인 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 금속에 배위가능한 구조를 갖는 화합물이, 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 환내에 함유하는 헤테로환 화합물인 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전기절연층의 표면을 산화시키는 방법이, 과망간산염, 크로뮴산염 및 중크로뮴산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 산화성 화합물의 용액과 전기절연층 표면을 접촉시키는 방법인 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 전기절연층이 상기 산화성 화합물의 용액에 가용성인 수지 또는 충전재를 함유하는 것인 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

전기절연층 상에 도금법에 의해 제 2 도체층을 형성하는 공정이, 무전해 도금법에 의해 상기 전기절연층 상에 금속 박막층을 형성하고, 상기 금속 박막층 상에 후막 도금하여 제 2 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 전기절연층 상에 형성된 금속 박막층을 가열처리하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.