JP2011000892A

JP2011000892A - 樹脂複合フィルム

Info

Publication number: JP2011000892A
Application number: JP2010224291A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Wakizaka; 康尋脇坂
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2011-01-06
Also published as: WO2005025857A1; JPWO2005025857A1; US20060257625A1

Abstract

【課題】絶縁性能に優れ、屈曲が可能な機械特性に優れ、しかも密着性に優れたフレキシブルな配線基板を与える樹脂複合フィルムを提供する。
【解決手段】樹脂Ａ層の少なくとも片面に樹脂Ｂ層が形成されて成る樹脂複合フィルムであって、前記樹脂Ｂ層の厚みが0.1〜４μmであり、かつ前記樹脂Ｂ層が、吸水率が0.03〜0.25％の厚さ10μmであるフィルムを与えることのできる絶縁材料からなるものである樹脂複合フィルム。この樹脂複合フィルムの樹脂Ｂ層表面に金属層を設ければ金属樹脂複合フィルムが得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、及び半導体チップ実装用配線フィルムなどに好適な樹脂複合フィルムに関する。

ポリイミドフィルムにエポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤を介して粗化銅箔を張り合わせたフレキシブルな配線基板はその屈曲性に優れている。この利点を活かして、このようなフレキシブルな配線基板は、小さなスペースに基板を収納することが必要な、携帯電話、デジタルカメラ、ＬＣＤディスプレイなどの分野で、回路基板と回路基板をつなぐリジッド−フレックス基板のフレックス部分やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用のテープとして使用されてきた。

しかしながら、このようなフレキシブルな配線基板は、粗化銅箔を用いるためファインラインの形成が困難であり、ファインラインを形成するために粗度の小さい銅箔を用いると銅と接着剤の密着性確保ができず、実装部品が剥離するといった問題を有していた。

この問題を解決するために、ポリイミドフィルムの平滑な表面にＮｉとＣｒの合金をスパッタリングしてシード層を形成した後、シード層上にスパッタリングにより銅薄膜層を形成し、さらにこの銅箔薄膜層上に電解めっき法により銅を成長させて得られる金属樹脂複合フィルムが提案され、一部の電子機器で実用化されてきている。

しかし、ポリイミドフィルムに、直接、金属層を設けた場合、絶縁抵抗が悪化する傾向にあり、特に高密度化、高電圧化が要求される最近の電子部品では、重要な問題となっている。

そこで、この問題を解決する方法がいくつか提案されている。例えば、特開2003-179357号公報には、ポリイミドフィルムと金属層との間に無機絶縁膜からなる水蒸気遮断層を設ける方法が開示されている。

また、特開平11-129399号公報では、縮重合型重合体であるポリイミドフィルムに直接、金属層を設けた場合の絶縁抵抗悪化を解決する方法として、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体、またはその変性物からなるフィルム（以下、環構造含有重合体フィルムという）と重縮合型重合体からなるフィルムとからなる樹脂複合フィルムをポリイミドフィルムの代わりに用いることが開示されている。そして、この樹脂複合フィルムの環構造含有重合体フィルム側に金属層を形成することにより、金属樹脂複合フィルムが得られることが開示されている。

特開２００８−１７９３５７号公報特開平１１−１２９３９９号公報

しかし、前記特開2003-179357号公報に開示される技術では、無機絶縁膜とポリイミドフィルムとの間で剥離を起こし易いことが判った。そして、この剥離が、吸水性を有するポリイミドフィルム上に、吸水性を殆ど有さない無機絶縁膜からなる水蒸気遮断層を形成することに起因することを、本発明者は見出した。また、特開2003-179357号公報記載の樹脂複合フィルムを大きく屈曲させた場合、無機絶縁膜の引張破断伸びが小さいため破断することも見出した。

一方、特開平11-129399号公報記載の樹脂複合フィルムを用いると、絶縁性能に優れ、屈曲可能な機械特性に優れたフレキシブルな配線基板を得ることができる。しかしながら、最近の半導体チップの実装において、一部で高温加圧による実装方法がとられており、高温加圧条件下では、やはり環構造含有重合体フィルムからなる層と金属層とが剥離を起こすことを本発明者は見出した。そして、本発明者は、この剥離が、環構造含有重合体フィルムの厚みが５μｍ以上であることに起因すると推定した。

そこで本発明者は、高温加圧条件下でも金属層との密着性に優れた樹脂複合フィルムを得るべく鋭意検討した結果、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層とを有する樹脂複合フィルムであって、樹脂Ｂ層の膜厚を所定範囲に制御し、かつ特定の吸水率を有する絶縁材料を用いることで、高温加圧条件下でも金属層との密着性に優れた樹脂複合フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

特に、樹脂Ｂ層として、破断伸びが特定範囲のものであれば、屈曲可能な機械特性に優れた樹脂複合フィルムが得られる。
また、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する絶縁材料を樹脂Ａ層上に塗布して未硬化又は半硬化の樹脂層を得、この樹脂層に金属配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を加熱して、樹脂Ａ層上に形成された樹脂Ｂ層上にめっき法により金属層を設けて得られる樹脂複合フィルムは、樹脂Ｂ層の金属層との界面が平滑であるにも拘らず金属層の密着性に優れており、また界面が平滑であるため高密度の配線形成が可能である。

かくして本発明によれば、樹脂Ａ層の少なくとも片面に樹脂Ｂ層が形成されて成る樹脂複合フィルムであって、前記樹脂Ｂ層の厚みが０．１〜４μｍであり、かつ、前記樹脂Ｂ層を構成する絶縁材料が、該絶縁材料をワニスの状態で溶液流延法により支持体上に塗布し、加熱して、厚さ10μmにしたときの吸水率が0.03〜0.25％である樹脂複合フィルムが提供される。尚、本発明で吸水率は、厚さ１０μｍのフィルムの吸水率を意味する。

また、本発明によれば、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する絶縁材料を樹脂Ａ層上に塗布した後、加熱して樹脂Ｂ層を形成することを特徴とする前記樹脂複合フィルムを製造する方法が提供される。

更に、本発明によれば、前記樹脂複合フィルムの樹脂Ｂ層表面に金属層を設けてある金属樹脂複合フィルムが提供される。この金属樹脂複合フィルムは、半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、及び半導体チップ実装用配線フィルムなどとして特に有用である。また、前記金属層はパターン状であっても良い。

本発明の樹脂複合フィルムは、樹脂Ａ層の少なくとも片面に樹脂Ｂ層が形成されたものである。

本発明に用いられる樹脂Ａ層は、熱可塑性樹脂製であっても熱硬化性樹脂製であっても構わないが、フレキシブルな回路基板としての充分な強度特性と部品実装の信頼性を得る点からガラス転移温度（Tg）が70℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上であるか、融点が190℃以上、好ましくは220℃以上、より好ましくは250℃以上のものである。本発明において樹脂Ａ層は、１種類のフィルムを単独で用いても、同種又は異種のフィルムを組み合わせて積層されたフィルムを用いても良い。同種又は異種のフィルムを組み合わせて積層されてなる樹脂Ａ層は、樹脂Ｂ層を形成しない面や内部に有機や無機の不織布などから成る層が形成されたものであっても良い。

樹脂Ａ層の具体的な例としては、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトンなどのポリエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリイミド樹脂；などが挙げられる。中でも、機械的強度及び耐熱性などの観点から液晶ポリエステル樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。

樹脂Ａ層の厚みは、作業性や用途において必要とされる機械的な特性を考慮して選択されればよく、通常は１μｍ〜200μmである。樹脂複合フィルムを半導体パッケージ用配線フィルムおよびフレキシブルプリント配線板として用いる場合は、樹脂Ａ層の厚みは、10μm〜100μmであるのが好適である。

前記の樹脂Ａ層の表面は、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層との密着性の改良を目的として、樹脂Ｂ層と接する面を、あらかじめコロナ放電処理、低温あるいは常圧プラズマ処理などの、気体ラジカルやイオン種を用いた処理；紫外線照射や電子線照射などの、電磁波を用いた処理；酸性溶液やアルカリ性溶液と接触させる化学反応を用いた処理；ブラスト処理やラビング処理などの物理的粗化処理；などの前処理をすることができる。

前記の樹脂Ａ層の少くとも片面に形成される樹脂Ｂ層の厚みは、0.1〜４μｍ、好ましくは0.3〜４μｍ、より好ましくは0.5〜3.5μmである。樹脂Ｂ層が厚すぎると、高温加圧実装において金属層が大きく剥がれるといった問題を生じ、逆に薄すぎると絶縁抵抗が悪化したり、樹脂Ｂ層形成の操作性が低下する場合がある。

更に本発明に関わる樹脂Ｂ層は、厚さ10μmのフィルムに形成したときの吸水率が0.03〜0.25％、好ましくは0.05〜0.2％である絶縁材料からなるものである。このフィルム状態での吸水率が高すぎる絶縁材料を用いて樹脂Ｂ層を形成すると絶縁性能が著しく低下し、逆に低すぎると、高温加湿条件下で、樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層との密着性が低下する傾向にある。この吸水率は、絶縁材料として、特定の絶縁性重合体を用いたり、更に硬化剤などを配合することにより制御できる。

本発明において10μm厚フィルムの吸水率は、次の要領にて算出される値である。即ち、樹脂Ｂ層を形成するのに用いる材料を、ワニスの状態で溶液流延法により支持体上に塗布し、加熱して、厚さ10μm、長さと幅が共に３cmのフィルム状に成形し、このフィルムを試料として、105℃オーブンで２時間乾燥させた後、デシケータ中で室温まで冷却した時の重量をＷ０、次いでこの試料を25℃の蒸留水中へ浸漬させ、24時間後、水中から引き上げ乾いた布で拭いた後に直ちに秤量した時の重量をＷ１として、次式１から算出される値である。なお、前記材料の支持体への塗布は、通常、マイクログラビアコーターにより行う。
吸水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（式１）

更に、樹脂Ｂ層は、樹脂複合フィルムの柔軟性の観点から、次の方法により測定される引張破断伸びが1.5％以上であるのが好ましい。引張破断伸びは、樹脂Ｂ層を形成するのに用いる材料で、タイプ２形状の試験片（厚さ10μm、幅５mm、長さ70mm）を用意し、標線間距離50mm、チャック間の初期距離50mm、試験速度は20±2.0mm／分でJIS K 7127-1999に定める試験方法により測定した値である。

本発明において樹脂Ｂ層を形成する方法としては、例えば、絶縁性重合体と硬化剤を含む絶縁材料を用いる。
絶縁性重合体としては、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体などが挙げられる。これらの中でも、低吸水性である観点から脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体が好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。

絶縁性重合体の重量平均分子量Ｍｗに格別な制限はないが、通常10,000〜500,000、好ましくは30,000〜300,000であることが望ましい。後にめっき処理を行う際、その前処理による樹脂Ｂ層の粗化が抑制され、また樹脂複合フィルムとしての機械特性に優れるからである。

ここで、本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。

とりわけ好ましい絶縁性重合体である脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。

脂環式オレフィン重合体としては、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル）基が好適である。

脂環式オレフィン重合体は、通常、８−エチル−テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデカ−３−エンやトリシクロ［4.3.0.1^2,5］デカ−3,7−ジエンなどのノルボルネン環を有するノルボルネン系単量体を、必要に応じて他の単量体と共に付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、（１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、（２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は（３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解することによって極性基を変換することもできる。

また、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体（例えば、１−ヘキセンなど）とを共重合して得ることもできる。

脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、最も好ましくは125℃以上である。

硬化剤は、加熱により架橋構造を形成し、硬化するものであれば格別な制限はない。硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、公知の熱硬化剤を用いることができる。特に硬化剤としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物を用いると、上述した範囲の10μm厚フィルムの吸水率とすることができるので好ましい。硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体100重量部に対して、通常１〜80重量部、好ましくは５〜60重量部、より好ましくは10〜50重量部の範囲である。

また、硬化剤と共に硬化促進剤を用いることにより、耐熱性が高く、10μm厚フィルムの吸水率の低い樹脂Ｂ層を得るのが容易になるので好ましい。例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、トリアゾール化合物やイミダゾール化合物などの第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用することができる。

絶縁材料中には、難燃剤、充填剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などを併せて用いてもよい。これらの配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

また、本発明の金属樹脂複合フィルムを得るに際して、めっき法により金属層を形成する場合、めっき前の処理に用いる酸化性処理液に溶解可能な樹脂成分やフィラーを絶縁体材料中に含ませることができる。

上述した吸水率と引張破断伸びを有する樹脂Ｂ層を得るためには、特に、JIS K7114に準拠して測定される、水酸化ナトリウム水溶液へ浸漬させた後の質量変化率が0.01〜0.5％、好ましくは0.05〜0.3％である絶縁材料を用いるのが良い。質量変化率の評価の詳細は次の通りである。

JIS K7114:2001に準拠
試験片：60mm×60mm、厚み１mmに成形されたフィルム
試験条件：70℃±２℃、NaOH 40質量％
試験時間：24時間
試験方法：質量変化 JIS K 7114:2001 5.4項質量変化の測定に準拠
具体的には、JIS K 7100:2001の雰囲気23／50の２級によって、状態調節し試験片の重量ｍ１を測定する。次いで、試験片を試験溶液に２４時間浸漬させた後に取り出し、洗浄しさらに50℃±２℃に調整したオーブン中で６時間乾燥させる。この後、試験片を放冷し再びJIS K 7100:200１に規定される雰囲気23／50の２級によって、状態調節して、試験片の質量ｍ２を測定する。
質量の変化率（％）＝［（ｍ２−ｍ１）／ｍ１］×１００

樹脂Ｂ層の形成方法に格別な制限はないが、絶縁材料に溶剤を添加して、ワニスの状態にして樹脂Ｂ層を形成する方法は、成形性が良好であるので好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。

ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、上述した絶縁性重合体と、必要に応じて用いられる各成分と有機溶剤とを混合することにより得られる。各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌；高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法；などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。

溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択される。ワニスの固形分濃度が、通常５〜70重量％、好ましくは10〜65重量％、より好ましくは20〜60重量％になるように、溶剤の量を調整する。ワニスの固形分濃度がこの範囲であれば、樹脂Ｂ層の厚みを上述した範囲としやすい。

上述した絶縁材料を用いて樹脂Ａ層の少なくとも片面に樹脂Ｂ層を形成する方法に格別な制限はなく、形成したい樹脂Ｂ層の厚みを考慮して任意の方法を採用することができる。例えば（１）樹脂Ａ層に、絶縁材料のワニスを塗布し、必要に応じて溶剤除去や表面処理をした後、加熱して樹脂Ｂ層を形成する方法や（２）絶縁材料をフィルム状に形成し、これを樹脂Ａ層に、必要に応じて接着剤を用いて積層する方法が挙げられる。（１）の方法は、接着剤を用いずに樹脂複合フィルムを形成することが可能なため、安定した熱特性や電気特性が確保できる点で好ましい。（２）の方法においては、樹脂Ａ層のかわりに、任意の樹脂フィルムや金属箔からなる支持体を用い、後述する（１）の方法と同様に、溶融押し出し法や溶液流延（キャスト）法などによって塗布し、必要に応じて溶剤除去や表面処理をした後、加熱すればよい。

（１）の方法において、絶縁材料を樹脂Ａ層に塗布する方法に格別な制限はない。例えば溶融押し出し法や溶液流延（キャスト）法などが挙げられる。操作性の観点から、溶液流延法が好ましい。溶液流延法を採用する場合、例えば、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、デイップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなどの方法により塗布すればよい。これらの中でも、膜厚の制御の容易性からリバースロールコーティング、グラビアコーティング及びダイコーティングが好ましい。

また、絶縁材料に溶剤を添加した場合、塗布後に溶剤を除去するための乾燥を行うのが一般的である。このときの乾燥条件は、溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常20〜300℃、好ましくは30〜200℃であり、乾燥時間は、通常30秒〜１時間、好ましくは１〜30分である。

この乾燥によって、未硬化又は半硬化の樹脂層が形成される。この未硬化又は半硬化の樹脂層を加熱すると樹脂Ｂ層が得られる。ここで「未硬化」とは、樹脂層を構成するのに用いる絶縁性重合体を溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態をいう。「半硬化」とは、加熱によって更に硬化しうる程度に硬化された状態をいい、好ましくは、樹脂層を構成するのに用いる絶縁性重合体を溶解可能な溶剤に、樹脂層の一部（絶縁性重合体の約１重量％以上）が溶解する状態であるか、常温で、当該溶剤中に樹脂層を24時間浸漬した時の、樹脂層の体積の膨潤率が、浸漬前の200体積％以上であることをいう。特に半硬化の場合は、樹脂層を構成するのに用いる絶縁性重合体を溶解可能な溶剤に、絶縁性重合体の５重量％以上が溶解する状態であるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の300体積％以上であることが好ましい。

この未硬化又は半硬化の樹脂層の表面を処理することにより、後に樹脂Ｂ層上に金属層を積層する場合の密着性を向上させることができる。
このような表面の処理方法としては、例えば、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる方法が挙げられる。この表面処理を行うことにより、樹脂Ｂ層表面が平滑でありながらめっき法による金属層形成で、樹脂Ｂ層と金属層との間に優れた密着性が得られる。

金属と配位可能な構造を有する化合物（以下、配位構造含有化合物ということがある）として好ましいのは、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物である。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。もちろんこうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な官能基をも有するものであってもよい。金属に配位可能な官能基をも有する複素環化合物は、樹脂Ｂ層と金属層とのより高いパターン密着性を与える点で好ましい。

本発明の効果を高める上で、配位構造含有化合物が25℃の水への溶解度および炭化水素系溶剤への溶解度が0.1重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上の両親媒性化合物であることが好ましい。このような化合物の場合、未硬化又は半硬化の樹脂層との接触工程において、この樹脂層を溶解もしくは膨潤しない溶液の選択が可能であると同時に、未硬化又は半硬化の樹脂層への含浸が可能であり、金属層との高い密着強度を得やすい。

配位構造含有化合物を用いた場合、樹脂層を硬化させる時に樹脂層表面の架橋密度を高め、かつ親水性を高めることができる。

これらの化合物の中でも、絶縁材料中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される樹脂基材表面に強固に保持されることから、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；が特に好ましい例として挙げられる。

こうした配位構造含有化合物と、未硬化又は半硬化の樹脂層表面とを接触させる方法は特に制限されない。具体例としては、配位構造含有化合物を水又は有機溶剤に溶かして溶液にした後、この溶液中に、樹脂層が形成された樹脂複合フィルムを浸漬するディップ法や、この溶液を樹脂層が形成された樹脂複合フィルムの成形体表面にスプレー等で塗布するスプレー法、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコティング、デイップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなどの方法により塗工する方法などが挙げられる。接触操作は、１回でも２回以上繰り返し行ってもよい。

接触に際しての温度は、配位構造含有化合物の融点やその溶液の沸点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができ、通常10〜100℃、好ましくは15〜65℃である。浸漬法により接触させる場合の接触時間は、未硬化又は半硬化の樹脂層表面に付着させたい配位構造含有化合物量やその溶液の濃度、生産性などに応じて任意に選択することができ、通常0.1〜360分、好ましくは0.1〜60分である。この後、乾燥炉を用いて30〜180℃、好ましくは50〜150℃で10秒以上、好ましくは30秒〜30分間の予備加熱をして溶剤を除去するとともに、配位構造含有化合物を未硬化又は半硬化の樹脂層中の成分と反応させ樹脂の硬化中に揮散することを防止するのが好ましい。

配位構造含有化合物は、必要に応じて溶剤に溶解して用いる。用いる溶剤は特に制限されず、樹脂Ａ層へ積層後の未硬化又は半硬化の樹脂層が容易に溶解せず、配位構造含有化合物が溶解するものを選択すれば良く、例えば、水；テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類など極性溶剤が挙げられる。溶剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。配位構造含有化合物を溶剤に溶解させる場合、配位構造含有化合物濃度は、特に制限されないが、操作性の観点から、通常0.001〜70重量％、好ましくは0.01〜50重量％である。

もちろん、使用温度において配位構造含有化合物が液体であり、配位構造含有化合物を未硬化又は半硬化の樹脂層表面と接触させる操作に支障がない場合は、特に溶剤に溶解せず、そのまま用いることも可能である。

本発明において配位構造含有化合物の溶液には、配位構造含有化合物以外の成分として、未硬化又は半硬化の樹脂層と配位構造含有化合物溶液との濡れを向上させる目的で用いる界面活性剤やその他の添加物などを配合することができる。これらの配位構造含有化合物以外の成分の使用量は、密着性確保の観点から配位構造含有化合物に対して10重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。

未硬化又は半硬化の樹脂層を表面処理した場合は、加熱前に、水又は有機溶剤で樹脂層表面を洗浄して過剰な表面処理剤を除去したり、中和したりすることができる。例えば、表面処理剤が、配位構造含有化合物であって、しかも塩基性である場合、酸性化合物と接触させることにより中和ができる。

絶縁材料を塗布、乾燥して、未硬化又は半硬化の樹脂層を得た後、必要に応じて上述した表面処理を行い、次いで、通常加熱して樹脂層を硬化させることにより樹脂Ｂ層が得られる。

硬化のための加熱は、通常、絶縁材料を塗布して得られる樹脂Ａ層上の未硬化又は半硬化の樹脂層（又は当該樹脂層が形成されたフィルム全体）をオーブンやホットプレートや加熱炉を用いて加熱することにより行う。加熱温度は絶縁性重合体や硬化剤の種類、樹脂層の厚み、加熱方法などの諸条件に応じて適宜選択されるが、加熱温度は、通常30〜400℃、好ましくは70〜350℃、より好ましくは100〜250℃である。また、加熱時間も加熱方法などを考慮して設定すれば良いが、通常30秒〜180分、好ましくは３〜90分である。

こうして樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層とからなる樹脂複合フィルムが得られる。樹脂複合フィルムの製造工程はバッチ処理にても行えるが、フィルムをロール状として連続的に行うことが安価で好ましい。

本発明の金属樹脂複合フィルムは、本発明の樹脂複合フィルムの樹脂Ｂ層上に、金属層が形成されたものである。特に、後に詳述するめっき法によれば、平滑な樹脂Ｂ層上に密着性の高い金属層を形成することが可能である。

また、本発明の樹脂複合フィルムの両面に導電体回路を形成して、配線基板として用いる場合は、金属層を形成した後にドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理により開口部（ビアホール）を形成して、開口部の壁面に導電性皮膜を形成して配線接続することも可能である。また金属層を形成する前にドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理により、樹脂複合フィルム開口を形成してからめっき法により金属層を形成することで開口部の壁面と樹脂複合フィルム表面に一括で金属層を形成することができ、安価な両面配線基板を製造することが可能となる。

また、金属層は、樹脂Ｂ層全体を覆っていても良いが、配線パターン状に形成されていてもよい。
本発明の金属樹脂複合フィルムを電子回路基板として用いる際には、金属層を構成するのに用いる金属としては、20℃における抵抗率が１×10^-2Ωcm未満のものが用いられ、具体的には銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、クロムやこれらの合金などが挙げられる。また、金属層は単層であっても、同じ又は異なる金属種を用いて２層以上積層したものであっても良い。

金属層の厚みに格別な制限はなく、輸送時の利便性を考慮するとロール状に巻き取ることができる範囲であるのが好ましい。金属層の厚みは通常0.05μm〜100μmである。この下限未満では、ロール状に巻き取る際の摩擦や擦れにより金属層が損傷する恐れがあり、上限を超えると巻き取りが困難となる。電子回路基板としてファインパターンの形成を目的とする場合は、特に金属層の厚みは0.05μm〜９μmであるのが好ましい。この下限未満では回路が欠損する恐れがあり、上限を超えると配線幅20μm未満におけるエッチング精度の制御が困難となる。

めっき法により金属層を形成する場合、めっき前処理として、配位構造含有化合物で表面処理した樹脂Ｂ層表面に酸化処理を施し、金属層との密着性を向上させることが好ましい。

樹脂Ｂ層表面を、酸化することにより、表面十点平均粗さRzjisを３μm以下、好ましくは２μm以下に、かつ表面平均粗さRaを0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下に調整することができる。ここで、ＲａはJIS B 0601-2001に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS B 0601-2001 付属書１に示される十点平均粗さである。

通常、樹脂Ｂ層表面を気体媒質又は酸化性処理液を用いて酸化処理すると、表面が脆弱化するため、充分な金属との密着性を得ることは困難であるが、前述したような配位構造含有化合物を用いた表面処理工程を経ることにより、強固な樹脂基材表面を得ることができる。そして、酸化処理により、樹脂Ｂ層表面に生じる低分子量化合物からなる脆弱な層や硬化雰囲気から付着した汚染物質を除去することができる。

気体媒質を用いて酸化処理する方法として、逆スパッタリングやコロナ放電など媒質をラジカル化やイオン化させることが可能な公知のプラズマ処理が挙げられる。気体媒質としては大気、酸素、窒素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩化炭素やこれらの混合ガスなどが例示される。媒質が処理温度で液状の場合には減圧下にて気化した後、酸化処理をし、媒質が処理温度にて気体の場合はラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理をする。プラズマを樹脂Ｂ層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して、任意に設定すれば良く、温度が通常10〜250℃、好ましくは20〜180℃で、時間が通常0.5〜60分、好ましくは１分〜30分である。

本発明において酸化性処理液を用いて樹脂Ｂ層表面を酸化する場合、樹脂Ｂ層表面と酸化性処理液（液状の酸化性化合物又は酸化性化合物の溶液）とを接触させることにより行う。
酸化性化合物としては、樹脂Ｂ層の表面粗さの制御が容易である無機過酸化物や有機過酸化物が好適な例として挙げられる。

無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。

無機過酸化物や有機過酸化物を用いて樹脂Ｂ層表面を酸化する方法に格別な制限はなく、例えば酸化性化合物を、必要に応じてこれらを溶解可能な媒質に溶解して得た酸化性処理液を、樹脂Ｂ層と接触させる方法など一般的な方法が挙げられる。無機過酸化物や有機過酸化物を溶解するのに用いる媒質としては、中性水、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、硫酸水溶液などの酸性水溶液、エーテルや石油エーテルなどの非極性有機溶剤、アセトンやメタノールなどの極性有機溶剤が例示される。無機過酸化物や有機過酸化物又はこれらの溶液を樹脂Ｂ層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば樹脂複合フィルムを酸化性処理液に浸漬するディップ法、樹脂Ｂ層表面に表面張力を利用して酸化性処理液を乗せる液盛り法、酸化性処理液を樹脂Ｂ層表面に噴霧するスプレー法などいかなる方法であっても良い。

これらの無機過酸化物や有機過酸化物を樹脂Ｂ層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法などを考慮して設定する。接触温度は通常10〜250℃、好ましくは20〜180℃で、接触時間は0.5〜60分、好ましくは１分〜30分である。この範囲であれば、樹脂Ｂ層表面の粗化の程度を制御しやすく、樹脂Ｂ層表面の脆い層や硬化工程から付着した汚染物質の除去が容易であり、また、樹脂Ｂ層表面が脆くなる傾向を抑制できる。

酸化性処理液を用いて樹脂Ｂ層表面を酸化する場合、樹脂Ｂ層を構成する絶縁材料中に、酸化性処理液に可溶な樹脂やフィラーを含ませて表面粗さを制御することができる。

このような樹脂としては、硬化性樹脂組成と微細な海島構造を形成し、選択された酸化処理液の種類に溶解しうるものを適宜選択すればよい。この樹脂は、絶縁性重合体の一部として用いることができる。樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーンレジン、ポリメチルメタクリレート、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどが挙げられる。

酸化性処理液に可溶な樹脂の配合割合は、樹脂Ｂ層を構成する絶縁性重合体と微細な海島構造を形成する度合いに応じて適宜選択されるが、通常、絶縁性重合体100重量部に対して、通常１〜100重量部、好ましくは３〜50重量部、より好ましくは５〜20重量部である。この範囲にあるとき、微細な粗面形状と均一な密着性が得られやすい。

フィラーとしては、選択された酸化性処理液に溶解しうるものを適宜選択すればよく、無機フィラーや有機フィラーを用いることができる。

無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、フィラー可溶性水溶液で溶出されやすく、微細な粗面形状を得るのに好適である。

また、これらの無機フィラーは、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。
有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーンレジン、ポリメチルメタクリレート、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレンゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ニトリル系ゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどの粒子状化合物が挙げられる。

またフィラーは、樹脂Ｂ層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、そのフィラーの形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、樹脂Ｂ層表面を微細な粗面形状にするために、微細な粉末状であることが好ましい。フィラーの平均粒径の範囲としては通常0.008〜２μm、好ましくは0.01〜1.5μm、特に好ましくは0.02〜１μmである。この範囲より小さい場合、ロール全体で均一な密着性が得られず、大きい場合、樹脂Ｂ層表面の形状に大きな粗面が発生し、高密度の配線が得られない場合がある。

フィラーの配合割合は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、絶縁性重合体100重量部に対して、通常１〜80重量部、好ましくは３〜60重量部、より好ましくは５〜40重量部である。この範囲にあるとき、微細な粗面形状と均一な密着性が得られやすい。このようなフィラーは、絶縁材料に添加される難燃剤や耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部などとして用いることができる。

また、酸化処理後は、余剰の酸化性化合物や処理残渣を除去するため、通常、樹脂Ｂ層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させて水に可溶な物質に化学変化させてから水で洗浄したりすることもできる。このような方法の具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を樹脂基材と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理する方法が挙げられる。

硬化性樹脂組成物中に炭酸カルシムを含有し、樹脂表層上に炭酸カルシムが残留している場合は、塩酸や硫酸などの酸性溶液で溶出させた後、水で洗浄処理する方法が挙げられる。洗浄液には、洗浄を充分なものとするために界面活性剤やアルコール、エーテルなどの極性調整剤を用いてもよい。但し、界面活性剤や極性調整剤を用いた場合はこれらが残留しないように、これらを更に洗浄することが好ましい。

金属層を形成する方法としては、樹脂Ｂ層をTg以上の温度に加温した状態で金属膜を張り合わせる方法や導電性粒子と分散剤からなる溶液を塗布した後に加熱乾燥させ分散剤を除去して形成する方法などがあるが、めっき法で行うことが金属層の厚み制御や密着性の点から好ましい。

めっき法で金属層を形成する方法に、格別な制限は無く、例えば、乾式めっきであるスパッタリング法、真空蒸着法やCVD法などにより金属層の金属薄膜層を形成した後、次いでこの薄膜層を利用した電解めっきにより、金属層を形成する方法；湿式めっきである無電解めっきにより金属層を形成する方法；湿式めっきである無電解めっきにより金属層の一部である金属薄膜層を形成した後、次いでこの薄膜層を利用した電解めっきを行い、金属層を完成する方法；パラジウム粒子、グラファイト粒子などの導電性粒子を吸着させた後、この導電性の皮膜を利用して電解めっきにより金属層を形成する方法；過マンガン酸塩などの無機過酸化塩処理により生成させた酸化性皮膜の存在下に、導電性ポリマーを形成し得る単量体を酸化重合させることにより導電性ポリマーの皮膜を形成した後、次いでこの導電性の皮膜を利用して電解めっきにより金属層を形成する方法などが挙げられる。

これらの方法の内、安価で安定的に高い密着が得られる点から湿式めっきである無電解めっきにより金属薄膜を形成した後、次いでこの薄膜層を利用した電解めっきを行い、金属層を形成する方法が好ましい。

金属薄膜層の形成を湿式の無電解めっきにより行う場合、金属薄膜層を樹脂Ｂ層の表面に形成させる前に、当該樹脂層上に、還元触媒として働く銀、パラジウム、亜鉛、コバルト、金、白金、イリジウム、ルテニウム、オスミニウムなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。

触媒核を樹脂Ｂ層に付着させる方法は特に制限されず、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト、金、白金、イリジウム、ルテニウム、オスミニウムなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に0.001〜10重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。

無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良く、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。

また、これら無電解めっきは、同種の金属を複数回繰り返して形成したり、異種の金属を複数層重ねてもよい。

前記無電解めっき法により形成する厚みは、金属の厚みを考慮して任意に決めることができる。一般的には次の電解めっき金属層を成長させることを考慮して、好ましくは0.01〜0.5μm、より好ましくは0.03〜0.3μm、特に好ましくは0.05〜0.15μmにする。この範囲を超えると、無電解めっきは皮膜応力が高いため密着性が低下するといった問題や、時間がかかり経済性が低いといった問題がある。また、この範囲未満では、無電解めっき膜を利用して電解めっきを行う場合の前処理や処理工程において金属薄膜が溶出して均一な金属層の形成が困難となる問題を有する。

金属薄膜層を形成した後、樹脂複合フィルム表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。

このようにして得た金属薄膜層の上に、必要に応じてめっきを成長させて金属樹脂複合フィルムを完成させる。電解めっきとしては、水溶液中の金属の電析反応を利用するものを採用すればよく、硫酸銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液、電解ニッケルめっき液などを用いて、常法に従って電解めっきを行えばよい。また、電解めっき液には、必要に応じて錯化剤、光沢剤、安定剤、緩衝剤などの添加剤を含むことができる。次いで、樹脂複合フィルム表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。

この際、金属層をフィルム表面の全体ではなく部分的に形成したい場合は、金属薄膜上に所望のパターン状にめっきレジストを形成させたのち金属薄膜層を給電体として利用してめっきレジストの形成されてない部分に電解めっきで金属層を成長させ、次いでめっきレジストを除去し、さらにエッチングにより電解めっきにより金属層を成長させてなかった部分の金属薄膜層をパターン状にエッチングする方法を実施することができる。勿論、金属樹脂複合フィルムの完成後にめっきレジストを利用してパターン状に金属をエッチングする方法によっても金属が部分的に形成された樹脂複合フィルムを得ることができる。

金属層と樹脂Ｂ層との間の密着性を向上させるため、オーブンなどを用いて金属樹脂複合フィルムを通常50〜350℃、好ましくは80〜250℃で、通常0.1〜10時間、好ましくは0.1〜５時間、加熱（アニール）処理するのが好ましい。このとき、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱するのが好ましい。更に必要に応じて、加熱時に、プレス板、加圧ロールなどで金属樹脂複合フィルムを加圧しても良い。

前述の方法によりパターン状に金属層が形成された本発明の金属樹脂複合フィルム（以下、「配線フィルム」という）は、回路基板として用いるための端子めっきや保護膜の形成を行うことで半導体パッケージ用配線フィルムまたはフレキシブルプリント配線基板用フィルムとして好適に用いられる。また、前述の方法によりパターン状に金属層が形成された本発明の金属樹脂複合フィルムを内層回路として用いて、多層回路基板としても好適に用いることができる。

また、これら配線フィルムはパッシブデバイスやアクティブデバイスを実装することで信頼性の高い回路部品として有効である。

より具体的な用途としては、電子手帳、パソコン、携帯電話、ＰＨＳなどの携帯情報機器やデジタルカメラ、カムコーダーなどの機器に使用されるプリント基板の接続用のフレキシブルプリント配線板（FPC）として；テープ・オートメーテッド・ボンディング（TAB）用のテープとして；チップオンフィルム（COF）やシステムオンフィルム（SOF）などの高密度フレキシブル配線板として；半導体パッケージとして、テープキャリアーパッケージ（TCP）やチップサイズパッケージ（CSP）等のキャリアフィルム、ベースフィルムなどとして；システムインパッケージ、マルチチップモジュールやボールグリッドアレイなどパッケージの高密度多層配線の内層材などとして、多くの用途に使用可能である。特に、ベアチップを高温加圧で実装するCOF、SOFや各種パッケージ用の配線板として有効である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。

（１）分子量（Mw、Mn）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。

（２）水素化率及び無水マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の、不飽和結合のモル数に対する水素添加率及び重合体中の総モノマー単位数に対する無水マレイン酸残基のモル数の割合は¹H-NMRスペクトルにより測定した。

（３）ガラス移転温度（Tg）
示差走査熱量法（DSC法）により測定した。

（４）十点平均粗さRzjisの評価
樹脂Ｂ層表面の十点平均粗さRzjisは、非接触式である光学式表面形状測定装置（キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡 VK-8500）を用いて、20μm×20μmの短形領域について表面の粗さを測定し、十点平均粗さを求め、この測定を５箇所行い、その平均をRzjisとして評価した。

（５）平均粗さＲａの評価
樹脂Ｂ層表面の平均粗さRaの評価は、非接触式である光学式表面形状測定装置（キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡 VK-8500）を用いて、20μm×20μmの矩形領域について５箇所測定を行い、その平均を樹脂表面の平均粗さＲａとして評価した。

（６）屈曲性試験
JIS K 5400に準拠し、心棒の直径３mm、補助板の厚さ3.5mmの屈曲試験器を用いて、複合フィルムの樹脂Ｂ層面が、前記心棒に対して外側になるようにして180°に折り曲げたときの外観を光学顕微鏡にて評価した。樹脂Ｂ層に割れや剥がれが確認されないものは○、割れや剥がれが確認されるものは×とした。

（７）パターン形状の評価
配線幅30μm、配線間距離30μm、配線長5cmで50本の配線パターンを有する配線フィルムを形成し、50本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。

（８）高温加湿後の配線密着性の評価
（７）で用いたのと同じ配線フィルムを、85℃、85%RHを維持する恒温恒湿槽に連続300時間放置した後の、90°引き剥がし強さを、JIS C 5016に準拠して測定した。0.1kN／m未満のものを×、0.1kN／mを超えて0.3kN／mものを△、0.3kN／mを超えるものを○とした。

（９）絶縁信頼性の試験
配線幅20μm、配線間距離20μm、長さ１cmの櫛型パターンを形成した配線フィルムを形成して、これについて、直流電圧40Vを印加しながら85℃、85%RHを維持する恒温恒湿槽に連続1000時間放置した。1000時間経過しても電気抵抗が10⁹オーム以上のものは○、10⁸オーム以上で10⁹オーム未満のものは△、10⁸オーム未満のものは×と評価した。

（10）高温実装特性の試験
幅と長さが共に35μm、厚みが16μmのNi-Auめっきが施されたバンプが形成された半導体チップをインナーリードボンダ装置（新川社製；ILT-110）を用いて、配線幅20μm、配線長さ500μmのリード（配線）パターンを、配線間距離20μmで300本形成された配線フィルムに、当該リードパターンの末端から５μmがはみ出る位置に、前記バンプを重ね、0.5秒間加熱加圧した。

加熱温度は、ツール温度300℃、ステージ温度300℃である。加えた圧力は、リードパターンとバンプとが接する面積あたりの加重が18mg／μm²である。このとき、はみ出たリードパターンの浮き、剥がれが無いかもしくは浮き、剥がれがフィルム面から0.5μm以下であるものを○、リードの浮き、剥がれがフィルム面から0.5μmを超え１μm以下のものを△、リードの浮き、剥がれがフィルム面から１μｍを超えるものを×とした。

（11）10μm厚フィルムの吸水率の測定
本発明における、前記10μm厚フィルムの吸水率の算出法に従った。すなわち、厚さ10μm、３cm×３cmのフィルム状態に成形した試験片を105℃のオーブンで２時間乾燥させた後、デシケータ中で室温まで冷却した時の重量をＷ０、次いでこの試料を25℃の蒸留水中へ浸漬させ、24時間後水中から引き上げ乾いた布で拭いた後に直ちに秤量した時の重量をＷ１として、次式１で表される吸水率を求めた。
吸水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（式１）

（12）引張破断伸びの測定
タイプ２形状（但し、厚さ10μm、幅5mm、長さ70mm）の試験片を用意し、標線間距離50mm、チャック間の初期距離50mm、試験速度は20±2.0mm／分でJIS K 7127-1999に定める試験方法により測定した値である。

実施例１．
８−エチル−テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Mn）＝31,200、重量平均分子量（Mw）＝55,800、Tg＝約140℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は99％以上であった。

得られた重合体100部、無水マレイン酸40部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン250部に溶解し、140℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を1000部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を100℃で20時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はMn＝33,200、Mw＝68,300でTgは170℃であった。無水マレイン酸残基含有率は25モル％であった。この変性水素化重合体を水酸化ナトリウム水溶液へ浸漬させた後の質量の変化率をJIS K7114:2001に準拠して、上述した方法で測定した。この結果、得られた変性水素化重合体の質量の変化率は、0.05〜0.3％の範囲であった。

絶縁性重合体として前記変性水素化重合体100部、硬化剤としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル40部、紫外線吸収剤として２−［２−ヒドロキシ−3,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール0.1部および酸化防止剤として1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン１部、および酸化性処理液に可溶性の樹脂として液状ポリブタジエン（商品名日石ポリブタジエン B-1000、日本石油化学株式会社製）10部を、キシレン374部及びシクロペンタノン94部からなる混合溶剤に溶解させて、絶縁材料のワニスを得た。

当該ワニスを、マイクログラビアコーターを用いて、プラズマ処理された幅400mmで厚さ37.5μmのポリイミドフィルム（商品名カプトン150EN、東レデュポン株式会社製）に連続的に塗工しながら、110℃のゾーンに２分間滞留するスピードで連続的に乾燥させて、樹脂層を有する樹脂Ａ層を得た。このとき得られた当該樹脂Ａ層をロール状に巻き取った。得られた複合フィルムに形成された樹脂層は、キシレン80部とシクロペンタノン20部からなる混合溶剤に、常温で、24時間浸漬したところ、樹脂層が完全に溶解したことから、未硬化の樹脂層であることが確認された。

次いで、得られた樹脂層を有する樹脂Ａ層を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１％水溶液に30℃にて10分間滞留浸漬させ（表面処理工程）、次いで25℃の水に１分間浸漬させた（洗浄工程）後、エアーナイフにて余分な溶液を除去し、さらにこれを窒素を流して内部をそれで置換した過熱炉中に60℃で10分間、次いで180℃で30分間さらされるよう連続的に処理して（硬化工程）樹脂Ａ層と３μmの厚みの樹脂Ｂ層からなる樹脂複合フィルムを得た。このとき得られた樹脂複合フィルムをロール状に巻き取った。この樹脂複合フィルムの一部を用いて屈曲性試験を行った。結果を表１に示す。

上述のロール状の樹脂複合フィルムをロールから引き出しながら、まず、酸化処理として、過マンガン酸濃度60g／リットル、水酸化ナトリウム濃度28g／リットルになるように調整した70℃の水溶液に10分間浸漬させ、次いで、水槽に１分間浸漬し、更に別の水槽に１分間浸漬させ水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度170g／リットル、硫酸80g／リットルである25℃の水溶液に、樹脂複合フィルムを５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水槽に１分間浸漬させ水洗させた。

次いで、めっき前処理として、水洗後の樹脂複合フィルムをPC-65H（荏原ユージライト株式会社製）が250ml／リットル、SS-400（荏原ユージライト株式会社製）が0.8ml／リットルである50℃のPd塩含有めっき触媒溶液に５分間浸漬した。次いで、樹脂複合フィルムを水洗した後、PC-66H（荏原ユージライト株式会社製）が10ml／リットル、PC-BA（荏原ユージライト株式会社製）が14g／リットルになるように調製した溶液に35℃で、５分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。

こうしてめっき前処理が完了した樹脂複合フィルムの樹脂Ｂ層表面について、十点平均粗さRzjisと平均表面粗さRaを測定した。結果を表１に示す。

その後、無電解めっき処理としてPB-556MU（荏原ユージライト株式会社製）が20ml／リットル、PB-556A（荏原ユージライト株式会社製）が60ml／リットル、PB-556B（荏原ユージライト株式会社製）が60ml／リットル、PB-556C（荏原ユージライト株式会社製）が60ml／リットルである35℃の無電解めっき液に空気を吹き込みながら、めっき前処理後の樹脂複合フィルムを４分間浸漬して厚み0.1μmの金属薄膜層を形成させた。無電解めっき処理により金属薄膜層が形成されたフィルムを水洗した後、防錆処理を施し、さらに水洗処理した後、ブロー乾燥し、金属薄膜層が形成されたフィルムを得た。

樹脂Ｂ層の酸化処理から金属薄膜層が形成されたフィルムを得るまでの全ての工程は、前工程で得られたフィルムを連続的にロールから引き出しながら行い、防錆処理後にフィルムを巻き取り、ロール状の、金属薄膜層が形成されたフィルムを得た。また、酸化処理から無電解めっき処理までは、フィルムが乾燥すること無く濡れた状態であるようにした。

この防錆処理が施された、金属薄膜層が形成されたフィルムを硫酸100g／リットルの溶液に25℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去させた後、硫酸銅めっき用スーパースロー2000（エンソンジャパン株式会社製）が985ml／リットル、硫酸銅めっき用光沢剤スーパースロー2000（エンソンジャパン株式会社製）が15ml／リットルである23℃の硫酸銅めっき液の中で給電ロールを介して3A／dm³の条件で給電させながら電解銅めっきを施し厚さ８μmの電解銅めっき皮膜を形成させた。次いで電解銅めっきによって金属層が完成されたフィルムを水洗した後、防錆処理を施し、さらに水洗処理した後、ブロー乾燥し、170℃の加熱炉に30分間滞留させアニール処理を施して、金属樹脂複合フィルムを得た。

防錆剤除去からアニール処理までは、前工程で得られたフィルムを連続的にロールから引き出しながら行い、アニール処理後に金属樹脂複合フィルムを巻き取ることでロール状の金属樹脂複合フィルムを得た。

こうして得られた金属樹脂複合フィルムを、得られた各配線フィルムについてパターン形状の評価、高温加湿後の密着性評価、絶縁信頼性の評価および高温実装特性の評価に必要な大きさに切断した。切断された金属樹脂複合フィルムの金属層面に市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に各種の評価用パターンに対応するマスクをそれぞれ密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸100g／リットルの溶液に25℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりレジストの無い部分の銅をエッチング処理した。次いでレジストパターンを剥離液にて剥離除去した後、水洗、乾燥することにより、配線フィルムを得た。得られた配線フィルムを用いて、各評価を行った。評価結果を表１に示す。

また、前記絶縁材料のワニスを、ポリテトラフルオロエチレン上に塗布し、乾燥して、更に加熱して硬化させて形成した。その後、ポリテトラフルオロエチレンからフィルムを剥離して、10μmの厚みのフィルムを得た。これを試験片として、吸水率および引張破断伸びを評価した。評価結果を表１に示す。

実施例２．
マイクログラビアコーターの条件を変更して、１μｍの厚みの樹脂Ｂ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合フィルム、金属樹脂複合フィルム、各種の配線フィルム及び試験片を作成し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１．（樹脂Ｂ層の厚み比較）
マイクログラビアコーターの条件を変更して、厚み５μmの樹脂Ｂ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合フィルム、金属樹脂複合フィルム、各種の配線フィルム及び試験片を作成し、各種評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例２．（樹脂Ｂ層の10μm厚フィルムの吸水率が高い場合）
実施例１で用いた変性水素化重合体100部にかえて、エポキシ樹脂（商品名：エピコート1000、油化シェルエポキシ株式会社製：Mw＝1,300）80部とポリアミド樹脂マクロメトル6217（ヘンケル白水株式会社製）40部を用いたこと、また、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１％水溶液に、フィルムを浸漬しないこと以外は実施例１と同様にして樹脂複合フィルム、金属樹脂複合フィルム、配線フィルム及び試験片を作成した。評価結果を表１に示す。尚、前記エポキシ樹脂の、実施例１と同様の方法で高温アルカリ浴中に曝した時の質量の変化率は0.8％を超えた。

比較例３．（樹脂Ｂ層の吸水率が低すぎる場合）
プラズマ処理された幅400mで厚み40μmのポリイミドフィルム（商品名：カプトン２００ＥＮ、東レデュポン株式会社製）にスパッタリング法により酸化ケイ素膜を０．２μｍ形成させポリイミドと無機絶縁膜からなる複合フィルムを得た。

この無機絶縁膜の吸水率は、厚み0.1mmの銅板の上にスパッタリングによって、厚み10μmの酸化ケイ素膜を形成した後、１モル／リットルの60℃過硫酸アンモン溶液中で、銅を除去し、水洗した後乾燥させた試料を用いて前述の方法により測定した。評価結果を表１に示す。また、得られた複合フィルムの無機絶縁膜表面のRzjisとRaを測定した。結果を表１に示す。

これとは別に、当該ポリイミドと無機絶縁膜からなる複合フィルムの無機樹脂Ｂ層表面に、銅をスパッタリングして0.1μmの銅薄膜層を形成させた。次いで、この銅薄膜層を利用して給電ロールを介して3A/dm³の条件で給電させながら電解銅めっきを施し厚み８μmの電解銅めっき皮膜を形成させポリイミドと無機絶縁膜および金属層からなる金属樹脂複合フィルムを得た。この金属樹脂複合フィルムを用いて、実施例１と同様に各種の配線フィルムと試験片を得て各試験を行ったが、無機絶縁膜がポリイミドから剥離したため、絶縁信頼性の試験は行えなかった。その他の試験結果を表１に示す。

この結果から、本発明の樹脂複合フィルムは屈曲性、絶縁信頼性、高温実装特性のバランスに優れ、該フィルムを用いて製造したフレキシブルプリント配線板、半導体パッケージ基板は高密度の回路形成が可能であり、さらには該配線フィルムを用いて製造された電子部品は信頼性に優れることが判った。

Claims

樹脂Ａ層の少なくとも片面に樹脂Ｂ層が形成されて成る樹脂複合フィルムであって、前記樹脂Ｂ層の厚みが0.1〜4μmであり、かつ、前記樹脂Ｂ層を構成する絶縁材料が、該絶縁材料をワニスの状態で溶液流延法により支持体上に塗布し、加熱して、厚み10μmのフィルムにしたときの吸水率が0.03〜0.25％である樹脂複合フィルム。
絶縁材料が、絶縁性重合体と硬化剤とを含むものであり、請求項１記載の樹脂複合フィルム。
絶縁材料が、硬化促進剤を更に含むものである請求項２記載の樹脂複合フィルム。
絶縁材料の支持体への塗布をマイクログラビアコーターにより行う請求項１〜３のいずれか記載の樹脂複合フィルム。
前記樹脂Ｂ層の表面の、表面十点平均粗さRzjisが3μm以下であり、かつ表面平均粗さRaが0.2μm以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂複合フィルム。
絶縁性重合体と硬化剤とを含有する絶縁材料を樹脂Ａ層の少なくとも片面に塗布した後、これを加熱して樹脂Ｂ層を形成することを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の樹脂複合フィルムを製造する方法。
絶縁性重合体と硬化剤とを含有する絶縁材料を樹脂Ａ層の少なくとも片面に塗布して、未硬化又は半硬化の樹脂層を得、この樹脂層に金属配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を加熱して樹脂Ｂ層とすることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の樹脂複合フィルムを製造する方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合フィルムの樹脂Ｂ層の表面に更に金属層を有する金属樹脂複合フィルム。
前記金属層がめっき法により形成されたものである請求項８記載の金属樹脂複合フィルム。
前記金属層がパターン状に形成されたものである請求項８又は９記載の金属樹脂複合フィルム。
半導体パッケージ用配線フィルム、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、または半導体チップ実装用配線フィルムである請求項８〜10いずれか記載の金属樹脂複合フィルム。
請求項11記載の金属樹脂複合フィルムを用いた電子部品。