WO2023053619A1 - 金属張積層板、及び該金属張積層板に用いる積層体 - Google Patents

Abstract

密着性の悪い低誘電基材フィルムでも密着し、蒸着やスパッタ等のドライプロセス、あるいは、メッキ処理等のウェットプロセスにより形成された金属層に対しても密着性の良い金属張積層板の提供。　また、本発明は、上記金属張積層板を形成するために用いる、基材フィルム上に樹脂層が形成された積層体の提供。　基材フィルムとマレイミド樹脂を含む塗布層とを有する積層体であって、前記塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下であり、前記積層体の周波数２８ＧＨｚの条件下での比誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．００５以下である、積層体である。

Description

金属張積層板、及び該金属張積層板に用いる積層体

　本発明は、金属張積層板、及び該金属張積層板に用いる積層体に関する。

　近年、スマートフォンに代表される通信機器における通信速度の高速化・大容量化に伴い、これら通信機器に使用される回路基板には、電気信号の低損失化や回路パターンのファインピッチ化、高精度で微細な回路形成が求められている。
　回路基板の主材料である金属張積層板、いわゆる絶縁性樹脂からなる基材フィルムの表面に金属膜を載せ積層させた金属張積層板（例えば、銅張積層板（ＣＣＬ））にも、上記回路基板と同様の性能が求められる。
　各種の改良がなされた金属張積層板（例えば、銅張積層板（ＣＣＬ））が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１－１４８０１号公報

　金属張積層板を含むプリント配線板は、上述したように、大量のデータを高速で伝送する必要があり、高周波への対応が進んでいる。プリント配線板の高周波対応には高周波の伝送損失を低減する必要があり、基材フィルムの誘電特性や導体の表面粗さが影響を与えるため、基材フィルムの低誘電化や表面粗さの低い導体の実現が求められる。
　表面粗さの低い導体を実現する方法として、低誘電基材の表面に蒸着やスパッタ等のドライプロセス、あるいは、メッキ処理等のウェットプロセスにて導体を形成する方法がある。これらの方法は、一定の表面粗さを持つ金属箔（例えば、銅箔）を熱圧着する方法と比べて、導体の表面粗さが基材フィルムの表面粗さに依存するため、平滑性の高い基材フィルムを使用することで、導体の表面粗さを低減することができる。
　しかし、低誘電基材フィルムは、耐熱性を発現するために高い加工温度や樹脂配向の調整が必要であり、加工性が悪いために平滑な低誘電基材フィルムを製造できない。さらに低誘電基材フィルムは構成する樹脂が極性の低い分子骨格からなるため、蒸着やスパッタ等のドライプロセス、あるいは、メッキ処理等のウェットプロセスにより形成した金属層との密着性が発現しづらい。また、低誘電基材フィルムの平滑性を高めた場合、この密着性はさらに低下するおそれがある。
　そこで、電気信号の伝送損失を低減でき、かつ金属膜と基材フィルムとの密着性に優れた金属張積層板の提供が望まれている。

　本発明は、密着性の悪い低誘電基材フィルムでも密着し、蒸着やスパッタ等のドライプロセス、あるいは、メッキ処理等のウェットプロセスにより形成された金属層に対しても密着性の良い金属張積層板を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記金属張積層板を形成するために用いる、基材フィルム上に樹脂層が形成された積層体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属膜と基材フィルムとの間に、特定の表面粗さ（Ｒｚ）を有するマレイミド樹脂を含む塗布層を配することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］基材フィルムとマレイミド樹脂を含む塗布層とを有する積層体であって、
　前記塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下であり、
　前記積層体の周波数２８ＧＨｚの条件下での比誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．００５以下である、積層体。
［２］前記表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である、［１］に記載の積層体。
［３］前記マレイミド樹脂の重量平均分子量が、５，０００～１００，０００である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記マレイミド樹脂の重量平均分子量が、５，０００～４０，０００である、［３］に記載の積層体。
［５］前記塗布層の２５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０^７～１．０×１０^１０である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記塗布層の１００℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０^５～７．０×１０^８である、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記塗布層が、シランカップリング剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記シランカップリング剤が、ポリブタジエン骨格を有するシランカップリング剤である、［７］に記載の積層体。
［９］前記塗布層が、さらにオキサジンを含む、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記塗布層が、マレイミド樹脂を含む塗膜を硬化した硬化膜である、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記塗布層の膜厚が、１０μｍ以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）が、１～４μｍである、［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記基材フィルムの２５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０^８～１．０×１０^１１である、［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］前記基材フィルムがポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂を含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体。
［１５］前記基材フィルムが、フィラーを含有する、［１］～［１４］のいずれかに記載の積層体。
［１６］前記フィラーの平均粒径が、２０μｍ以下である、［１５］に記載の積層体。
［１７］前記フィラーが、マイカ、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）及びシリカの少なくともいずれかを含む、［１５］又は［１６］に記載の積層体。
［１８］前記フィラーが、板状の形状を有する、［１５］～［１７］のいずれかに記載の積層体。
［１９］［１］～［１８］のいずれかに記載の積層体の前記塗布層上に金属膜が積層されてなる金属張積層板であって、
　前記金属膜がメッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの形成法で形成された金属膜である、金属張積層板。
［２０］前記金属膜が銅の金属膜である、［１９］に記載の金属張積層板。
［２１］［１］～［１８］のいずれかに記載の積層体を含むプリント配線板。
［２２］［１］～［１８］のいずれかに記載の積層体を含むシールドフィルム。
［２３］［１］～［１８］のいずれかに記載の積層体を含むシールドフィルム付きプリント配線板。

　本発明によれば、密着性の悪い低誘電基材フィルムでも密着し、蒸着やスパッタ等のドライプロセス、あるいは、メッキ処理等のウェットプロセスにより形成された金属層に対しても密着性の良い金属張積層板を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記金属張積層板を形成するために用いる、基材フィルム上に樹脂層が形成された積層体を提供することができる。

本発明の金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。 本発明の金属張積層板の構成の他の例を示す断面図である。

　以下、本発明の積層体、及び該積層体を用いて形成された本発明の金属張積層板について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　基材フィルム、塗布層、金属膜等の膜厚は、顕微鏡を用いて測定対象の断面を観察し、５箇所の厚さを測定し、平均した値である。

（積層体）
　本発明の積層体は、基材フィルムとマレイミド樹脂を含む塗布層とを有する。
　塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）は、１μｍ以下である。
　積層体の周波数２８ＧＨｚの条件下での比誘電率は３．５以下であり、誘電正接は０．００５以下である。

＜基材フィルム＞
　本発明において、基材フィルムとしては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、誘電特性の優れた樹脂により形成されているものであることが望ましい。誘電特性の優れた樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂等のポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂、ポリイミド、変性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、アラミド、ポリエチレンナフタレート、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性及び電気特性の観点から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂等のポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂、変性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）が好ましい。寸法安定性が優れる観点からポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）がより好ましい。フィラーの分散性が良く、フィラー添加量の変更により基材フィルムの貯蔵弾性率を調整しても他の特性との両立が可能なポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂がさらに好ましい。
　基材フィルムには、複数の樹脂を混合したアロイを用いることができる。
　基材フィルムには、フィラーを含有させることができる。以下、フィラーについて、詳しく説明する。

＜＜フィラー＞＞
　基材フィルムは、基材の強度、絶縁性、耐熱性、熱膨張率（ＣＴＥ）、貯蔵弾性率の調整等各種の機能を付与するため、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、例えば、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて使用することができる。

　無機フィラーとしては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、シリカ、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。誘電正接を悪化させずに上記の機能を付与できる観点から、マイカ、タルク、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、シリカの無機フィラーが好ましい。

　有機フィラーとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、オレフィンポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等の有機粒子が挙げられる。基材フィルムの誘電特性を向上できる観点から、ポリスチレン、オレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

　無機フィラー及び有機フィラーは、上記のなかから１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組合せる場合は無機フィラーと有機フィラーの組合せであってもよい。

　フィラーの形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フィラーは、球状フィラーでも非球状フィラーでもよいが、熱膨張率（ＣＴＥ）の観点からは、非球状フィラーが好ましい。非球状フィラーの形状は、球状（略真円球状）以外の三次元形状であればよく、例えば、板状、鱗片状、柱状、鎖状、繊維状等が挙げられる。中でも、少量でも熱膨張率（ＣＴＥ）の調整が可能であり、柔軟性との両立が可能である観点から、板状、鱗片状のフィラーが好ましく、板状のフィラーがより好ましい。
　フィラーの平均粒径は０．０５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より望ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。フィラーの平均粒径が０．０５μｍ以上であれば、フィラーの分散性がよく、効果的に上記の機能を付与できる。フィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であれば、非球状フィラーのアスペクト比の効果が有効になる。フィラーの平均粒径が２０μｍ以下であれば、粗大粒子の混入が低減し、基材フィルムの薄膜化が可能である。フィラーの平均粒径が１０μｍ以下であれば、基材フィルムの表面粗さを小さくすることができ、平滑な塗布層を形成しやすくなる。
　また、非球状フィラーの平面方向と厚みを意味するアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は、熱膨張率（ＣＴＥ）の観点から５以上５００以下、望ましくは１０以上５００以下であることが好ましい。
　アスペクト比が５以上であればＣＴＥを十分に小さくしやすい。
　アスペクト比が大きいほどＣＴＥを調整しやすいが、粒子径を小さくしながらアスペクト比を大きくすることは困難で、フィラーのコストが高くなる傾向があるので５００以下とすることが望ましい。

［平均粒径、アスペクト比の測定］
　無機フィラーの平均粒径及びアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、３箇所以上の測定値の平均から求めることができる。なお、フィルム（層）中に存在する無機フィラーの平均粒径及びアスペクト比については、例えばフィルムをエポキシ樹脂で包埋した後、イオンミリング装置を用いてフィルム断面のイオンミリングを行って断面観察用試料を作製し、得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、３箇所以上の測定値の平均から求めることができる。
　また、有機フィラーの平均粒径は、基材フィルムの切断面を電子顕微鏡で観察し、粒子の少なくとも１０個の最大径を測定したときの平均値を、溶融混練と分散により基材フィルムの樹脂中に分散したときの平均分散粒径として求めることができる。

　基材フィルム中のフィラーの含有量は、１体積％以上３０体積％以下が好ましく、３体積％以上２５体積％以下がより好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
　本発明において、基材フィルムには、必要に応じて公知の添加剤を任意に含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、可塑剤、フィラーの分散剤等が挙げられる。

＜＜基材フィルムの特性＞＞
　基材フィルムの膜厚は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～２５０μｍであることが好ましい。

　基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、基材フィルムに各種機能を付与するために含有させるフィラーの種類や含有量、製造方法等の諸条件を考慮すると、基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）は、１μｍ以上である。一方、基材フィルム上に形成される塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）を所望の範囲とするには、基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。つまり、基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）としては、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。４μｍ以下であれば、塗布層の表面粗さを下げやすく、１μｍ以上であれば、基材フィルムと塗布層との層間密着力を確保できる。
　本明細書において、表面粗さ（Ｒｚ）（基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）や、後述するシランカプリング剤を含む塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）及び金属膜の表面粗さ（Ｒｚ）を含む）とは、膜表面の十点平均粗さをいう。十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３（ＩＳＯ　４２８７：１９９７　Ａｍｄ．１：２００９）附属書ＪＡに記載のＲｚＪＩＳを示しており、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３附属書ＪＡ　ＪＡ．２　ａ）に記載の方法に基づいて求めることができる。

［十点平均粗さＲｚの測定］
　シートの表面の十点平均粗さＲｚ（μｍ）は、試験片についてレーザー顕微鏡を用いて粗さ曲線を測定し、この粗さ曲線から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３（ＩＳＯ　４２８７：１９９７　Ａｍｄ．１：２００９）附属書ＪＡ　ＪＡ．２　ａ）に記載の方法に基づいて、それぞれ１０サンプルずつ測定し、それらの平均値を求めることにより得る。

　基材フィルムの比誘電率、及び誘電正接は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、電気信号の伝送損失の低減の理由から比誘電率は、３．５以下で、誘電正接は０．００５以下であることが好ましい。

［比誘電率及び誘電正接］
　基材フィルムの比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）と開放型共振器ファブリペローＤＰＳ－０３（ＫＥＹＣＯＭ社製）とを使用し、開放型共振器法で、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、周波数２８ＧＨｚの条件で測定することができる。

　基材フィルムの熱膨張率（ＣＴＥ）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、プリント配線板製造時のカール防止の観点から、貼り合せる金属との熱膨張率差を小さくするとの理由から、例えば、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　熱膨張率の測定は、熱機械分析装置〔日立ハイテクサイエンス社製　製品名：ＳＩＩ／／ＳＳ７１００〕を用いた引張モードにより、荷重：５０ｍＮ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ．の割合で２５℃から２５０℃まで昇温速度：５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、寸法の温度変化を測定し、２５℃から１２５℃までの範囲の傾きから線膨張係数を求めることにより、行うことができる。

　基材フィルムの２５℃での貯蔵弾性率は、１．０×１０^８～１．０×１０^１１Ｐａであることが好ましい。塗布層と基材フィルムとの貯蔵弾性率と近づけることで、界面への応力集中が低減し、基材フィルムと塗布層との密着力を高めることができる。

［貯蔵弾性率（Ｐａ）］
　基材フィルムの貯蔵弾性率は、例えば、厚さ１００μｍの基材フィルムの試料を作製し、粘弾性測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡ－Ｇ２）を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下でＪＩＳ　Ｋ７２４４に従い、測定することにより求めることができる。

　基材フィルムの表面は、塗布層との密着性向上の理由により、コロナ処理、プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理されていてもよい。

＜塗布層＞
　マレイミド樹脂を含む塗布層は、例えば、マレイミド樹脂を含む樹脂組成物を成膜し、樹脂組成物からなる塗膜を硬化することにより形成される。
　塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）は、１μｍ以下である。
　塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、より望ましくは０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）の測定法は、上記＜＜基材フィルムの特性＞＞の欄で記載したとおりである。
　塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．０１μｍ以上であると、金属膜の密着性にも優れた金属張積層板とすることができる。塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下であると、金属張積層板を第５世代移動通信システムの６ＧＨｚ帯の通信に利用されるプリント配線板に使用できる。塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下であると、金属張積層板を第５世代移動通信システムの２８ＧＨｚ帯の通信に利用されるプリント配線板に使用できる。塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．２５μｍ以下であると、金属張積層板を３０ＧＨｚ以上のミリ波帯の通信に利用されるプリント配線板に使用できる。
　樹脂組成物としては、熱硬化樹脂からなることが好ましい。
　本発明では、樹脂組成物には、マレイミド樹脂が必ず含まれている。マレイミド樹脂を含むことにより、塗布層の密着性、耐熱性、誘電特性を優れてものとすることができる。
　熱硬化性樹脂としては、マレイミド樹脂の他には、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられるが、中でも、耐熱性、密着性、誘電特性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等であることが好ましい。

＜＜マレイミド樹脂＞＞
　マレイミド樹脂としては、例えば、１－メチル－２，４－ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－（３，３’－ジメチル－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－（３，３’－ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－（３，３’－ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３－ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。
　さらに、上記マレイミド樹脂を１級アミンを有する化合物で変性した変性マレイミドや、ダイマー酸やトリマー酸等のアミン変性物とマレイン酸無水物やピロメリット酸等で鎖延長した重合物等が挙げられる。
　マレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、ＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－２５５０、ＢＭＩ－１４００、ＢＭＩ－２３１０、ＢＭＩ－３００５、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－２５００、ＢＭＩ－６０００、ＢＭＩ－６１００等を好適に用いることができる。

　本発明では、樹脂組成物に含有されるマレイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であれば、塗布層を製膜時のレベリング性が向上し、塗布層の表面粗さを低減できる。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、樹脂組成物の硬化物に適度な柔軟性を付与でき、優れた接着性を発現できる。また、耐熱性も高まる。重量平均分子量が、４０，０００以下であれば、マレイミド樹脂と他の添加剤との溶解性、及びフィラー等の分散性が向上して、性能の向上と表面粗さの低減との両立ができる。

＜＜エポキシ樹脂＞＞
　エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、キシレン構造含有ノボラックエポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。

　更に、エポキシ樹脂の例として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、塗布層には、フィラーやシランカップリング剤、各種添加剤等のその他の成分を含有させることもできる。

＜＜フィラー＞＞
　塗布層は、耐熱性向上、流動性制御等のため、フィラーを含むことができる。フィラーの種類としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上記基材フィルムに含有されるフィラーとして記載した、上記＜＜フィラー＞＞の欄に記載のフィラーを用いることができる。
　塗布層に含有されるフィラーの平均粒径としては、０．０１μｍ～２０μｍ、好ましくは０．０１μｍ～１０μｍ、望ましくは０．０１～５μｍであることが好ましい。

　塗布層中のフィラーの含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下が好ましく、１体積％以上２５体積％以下がより好ましい。
　塗布層には基材フィルムよりも一層の表面平滑性が求められるため、用いられるフィラーの平均粒径は基材フィルムより小さいこと、含有量が少ないことが好ましい。

＜＜シランカップリング剤＞＞
　塗布層中の樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。塗布層と基材フィルム、及び塗布層と後述する金属膜との密着性（接着性）を向上させることができる。

　本発明で用いられるシランカップリング剤としては、密着性の良い金属張積層板を作製することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、イミダゾリルアルキル－トリアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、等が挙げられる。

　本発明では、シランカップリング剤が、ブタジエン骨格を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がブタジエン骨格を有していると、樹脂組成物中にマレイミド樹脂が含有されている場合、該マレイミド樹脂と該ブタジエン骨格を有するシランカップリング剤とを架橋させることができ、それにより、架橋密度が向上することで、耐熱性、密着強度、柔軟性が向上した樹脂組成物からなる層を形成することができる。
　ブタジエン骨格を有するシランカップリング剤としては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－１２－１２８１Ａ」、「Ｘ－１２－１２８１Ａ－ＥＳ」、「Ｘ－１２－１２８７Ａ」、「Ｘ－１２－１２６７Ｂ」、「Ｘ－１２－１２６７Ｂ－ＥＳ」が挙げられる。

　樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量部に対してシランカップリング剤が、０．１～２０質量部含有されていることが好ましい。シランカップリング剤の含有量の配合量が上記範囲内であれば、電気特性および耐熱性等の悪影響を有効に防止することができる。

＜＜その他の成分＞＞
　樹脂組成物には、上述した熱硬化性樹脂やフィラー、シランカップリング剤の他に、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、及び溶媒等を、樹脂組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。中でも、硬化剤としてオキサジンを含有させることが好ましい。

＜＜＜オキサジン＞＞
　樹脂組成物には、オキサジン、より具体的には、ベンゾオキサジン樹脂を含有させることが好ましい。樹脂組成物中の樹脂と、特に樹脂組成物としてマレイミド樹脂が含有されている場合にはマレイミド樹脂と、反応し、樹脂組成物の架橋密度を高めることで、被着体に対する高い接着性や、樹脂組成物硬化物の耐熱性を発現させることができるからである。
　ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ－ａ」や「ベンゾオキサジンＰ－ｄ」、「ベンゾオキサジンＡＬＰ－ｄ」、東北化工（株）社製「ＣＲ－２７６」、「ＢＺ－ＬＢ－ＭＤＡ」等が挙げられる。

　塗布層の膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。塗布層の膜厚が上記下限値以上であれば基材フィルムの表面を平滑にするに十分な均一性を保つことができる。塗布層の膜厚は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。塗布層の膜厚が１００μｍ以下であれば塗布層の塗布が容易であり、塗布層の膜厚が５０μｍ以下であればプリント配線板の薄膜化が可能であり、塗布層の膜厚が２０μｍ以下であれば塗布層への応力集中を低減でき、密着力を向上できる。さらに、塗布層の膜厚が、１０μｍ以下であると基材フィルムとしてポリエーテルエーテルケトンを含有する樹脂フィルムと積層した積層体で厚み方向のＣＴＥの低いポリエーテルエーテルケトンの特性を損なわない。
　また、塗布層の膜厚は、塗布層により基材フィルム表面を平滑にし、ひいては金属膜表面も平滑にし、所望の電気信号の低損失化を得るという観点から、基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）μｍの値の０．７倍以上であることが好ましく、基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）μｍの値の１倍以上であることがより好ましく、基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）μｍの値の１．２倍以上であることがさらに好ましい。

　塗布層の比誘電率、及び誘電正接は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、電気信号の伝送損失の低減の理由から、比誘電率は、３．５以下で、誘電正接は０．００４以下であることが好ましい。
　比誘電率及び誘電正接の測定方法としては、上記基材フィルムの＜＜基材フィルムの特性＞＞の欄で記載したとおりである。

　塗布層の２５℃での貯蔵弾性率は、１．０×１０^７～１．０×１０^１０Ｐａであることが好ましい。上記範囲内であれば、塗布層の密着性が良好となる。下限値以上であれば、スパッタ法を用いて形成された金属膜とのアンカー効果を発現しやすくなり、密着力が向上する。塗布層と基材フィルムとの貯蔵弾性率と近づけることで、界面への応力集中が低減し、基材フィルムと塗布層との密着力を高めることができる。基材フィルムの２５℃での貯蔵弾性率に対する塗布層の２５℃での貯蔵弾性率の比率が、０．００５～１．２であると、界面への応力集中の低減により、基材フィルムと塗布層の密着力を高めることができる。
　また、塗布層の１００℃での貯蔵弾性率は、１．０×１０^５～７．０×１０^８Ｐａであることが好ましい。金属膜をスパッタ法により塗布層上に形成させた場合、金属粒子衝突により塗布層表面の温度が上昇し、スパッタ法でよく観測される１００℃程度の表面温度でも、金属膜とのアンカー効果を発現しやすく、密着力が向上する。
　貯蔵弾性率の測定方法としては、上記基材フィルムの＜＜基材フィルムの特性＞＞の欄で記載したとおりである。

　塗布層の表面は、金属膜との密着性向上の理由により、コロナ処理、プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理されていてもよい。

＜＜塗布層の製造方法＞＞
　塗布層は、樹脂組成物を成膜し、樹脂組成物からなる塗膜を硬化することにより形成することができる。
　樹脂組成物は、マレイミド樹脂と、マレイミド樹脂以外の樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）と、その他の成分とを混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、樹脂組成物が均一になればよい。樹脂組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶媒も使用される。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が溶媒を含む溶液又は分散液（樹脂ワニス）であると、基材フィルムへの塗工及び塗膜の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さ及び表面粗さの樹脂組成物からなる塗膜を容易に得ることができる。
　樹脂組成物が溶媒を含む場合、塗膜の形成を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは１０～５０質量％の範囲である。固形分濃度が８０質量％以下であると、溶液の粘度が適度であり、均一に塗工し易い。
　塗膜の製造方法のより具体的な実施態様としては、上記マレイミド樹脂を含む樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより、Ｂステージ状の塗膜を形成することができる。ここで、塗膜がＢステージ状であるとは、樹脂組成物が未硬化状態あるいは一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、樹脂組成物の硬化が更に進行する状態をいう。
　ここで、基材フィルム上に樹脂ワニスを塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
　上記Ｂステージ状の塗膜は、さらに加熱等を施し、硬化した塗膜、つまり塗布層を形成することができる。

＜積層体の特性＞
　積層体の周波数２８ＧＨｚの条件下での比誘電率は３．５以下であり、誘電正接は０．００５以下である。
　比誘電率及び誘電正接の測定方法としては、上記基材フィルムの＜＜基材フィルムの特性＞＞の欄で記載したとおりである。

（金属張積層板）
　本発明の金属張積層板は、上記本発明の積層体の塗布層上に金属膜が積層されてなる。
　金属張積層板において、基材フィルム上に塗布層、金属膜はこの順で積層されている。
　金属膜はメッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの形成法で形成された金属膜であることが好ましい。
　また、本発明の金属張積層板は、塗布層及び金属膜が基材フィルムの両側に積層されていてもよい。
　この場合の金属張積層板は、金属膜、塗布層、基材フィルム、塗布層、金属膜の順で積層されている。

　図１は、本発明の金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。
　金属張積層板１は、基材フィルム２と、塗布層３と、金属膜４とを有し、これらの順で積層されてなる。
　図２に本発明の金属張積層板の構成の他の例を示す。
　図２で示す本発明の金属張積層板１は、金属膜４ａ、塗布層３ａ、基材フィルム２、塗布層３ｂ、金属膜４ｂの順で積層されてなる。

＜金属膜＞
　金属膜は、メッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの形成法で形成されている。
　表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下の塗布層上に、メッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの形成法で金属膜を形成されていると、表面が平滑な金属膜を形成することができる。
　また、これらの形成法で形成された金属膜は、回路パターンのファインピッチ化、及び高精度で微細な回路形成が可能となる。
　メッキ形成法とスパッタ形成法は、それぞれ別個に用いられてもよいし、併用してもよい。例えば、併用する場合、薄い銅膜をスパッタ法で敷いた後に電解銅メッキ法により、銅膜を形成することができる。

　金属膜を構成する金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタンおよび亜鉛からなる群から選択される１種またはこれらのいずれか１種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、導電率と経済性の観点から、銅、および銅を含む合金が好ましい。

　金属膜を形成する方法としては、上述したように、メッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの方法が挙げられる。より具体的には、例えば物理蒸着（真空蒸着、スパッタリング、イオンビーム蒸着、電子ビーム蒸着等）又は化学蒸着によって形成された蒸着膜、メッキによって形成されたメッキ膜等が挙げられる。中でも、真空成膜法（真空蒸着法やスパッタリング法等）で形成される真空蒸着膜又はスパッタリング膜、あるいは電解メッキ法で形成されるメッキ膜が、面方向の導電性に優れる点から好ましい。適当な弾性率をもつ塗布層に対して、アンカー効果により密着性を向上できるという観点から、スパッタリング膜であることがさらに好ましい。

　金属膜の膜厚は、十分な電気信号の伝送特性を確保し、かつ回路パターンの良好なファインピッチを可能とするという観点から、０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることが望ましく、０．５～１０μｍであることが望ましい。
　塗布層に接しない面の金属膜の表面粗さ（Ｒｚ）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、電気信号の伝送損失の低減の理由から０．５μｍ以下であることが好ましい。

＜金属張積層板の効果＞
　基材フィルムにはフィラーが含有されていたり、基材フィルムの製造上の理由から、基材フィルムの表面を平滑にすることは困難であるが、塗布層を基材フィルム上に形成させることで、平滑な金属膜を積層させることができ、伝送損失が低減を図ることができる。また、塗布層が設けられているので、平滑な金属膜を用いても、基材フィルムと金属膜との密着性に優れた金属張積層板となる。さらに本発明では、塗布層にマレイミド樹脂が含有されているため、より一層の基材フィルムと金属膜との密着性を図ることができる。
　また、本発明の積層体上に形成される金属膜を、メッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの形成法で形成させることで、回路パターンのファインピッチ化や高精度で微細な回路形成ができる金属張積層板とすることができる。

＜金属張積層板の膜厚＞
　金属張積層板の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが更に好ましい。金属張積層板の膜厚が上記範囲の下限値以上であれば、ハンドリング性に優れ、強度を確保できる。また、上記範囲の上限値以下であれば、軽薄短小化、フレキシブル性を付与できる。

＜金属張積層板の製造方法＞
　基材フィルム上に、塗布層を形成する。
　塗布層の基材フィルムとは反対側の面に、金属膜を形成する。
　塗布層を形成するより具体的な方法としては、上記＜＜塗布層の製造方法＞＞の欄で記載したとおりであり、マレイミド樹脂を含む樹脂組成物、及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより、塗膜を形成することができる。塗膜は、さらに加熱等を施し硬化させ、塗布層を形成することができる。
　樹脂ワニスを塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
　金属膜の形成方法としては、真空成膜法（真空蒸着、スパッタリング）による方法、電界メッキ法による方法等が挙げられる。
　所望の膜厚、表面形状を有する金属膜を形成できる点から、真空蒸着によって蒸着膜を形成する方法、又は電解メッキによってメッキ膜を形成する方法、又はスパッタリングによってスパッタ膜を形成する方法、又はスパッタリング後に電解メッキを行いスパッタとメッキを併用した金属膜を形成することができる。

　本発明の金属張積層板が、図２で示すような基材フィルムの両面に塗布層と金属膜がそれぞれ設けられている金属張積層板である場合には、基材フィルムの一方の面に対して、上述した方法により、塗布層、金属膜を形成し、その後、基材フィルムの他方の面に対して、同様方法で、塗布層、金属膜を形成することができる。あるいは、基材フィルムに対して両側の塗布層を一緒に形成し、次に塗布層の上に配される金属膜も両側一緒に形成する方法を用いてもよい。

　基材フィルム及び／又は塗布層が、コロナ処理、プラズマ処理、又は紫外線処理等で表面処理された基材フィルム又は塗布層を用いる場合には、例えば、基材フィルムを用意した後、用意した基材フィルムの表面を表面処理し、その表面処理した基材フィルムに対して、上述した方法により、塗布層を形成すればよい。また、塗布層を形成した後、その塗布層の表面を表面処理し、その後、上述した方法により、金属膜を形成すればよい。

　本発明の積層体を用いて、上記金属張積層板を作製する以外にも、本発明の積層体を用いて、以下に記載するプリント配線板や、シールドフィルムや、シールドフィルム付きプリント配線板を作製することができる。

（プリント配線板）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、本発明の積層体中の塗布層に、銅配線を形成してなるプリント配線板が挙げられる。
　プリント配線板は、上記銅張積層板に電子回路を形成することにより得られる。
　プリント配線板は、上記積層体を用いて、基材フィルムと銅配線とが貼り合わされており、基材フィルム、塗布層及び銅配線の順に構成されている。なお、塗布層及び銅配線は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。
　例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、プリント配線板が製造される。
　本発明に係るプリント配線板は、低誘電な本発明の樹脂組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。
　本発明に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅配線とを接触させ、８０℃～２００℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃～２００℃、３０分～４時間とすることができる。上記銅配線の形状は、特に限定されず、所望に応じ、適宜形状等を選択すればよい。

（シールドフィルム）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、シールドフィルムが挙げられる。
　シールドフィルムは、コンピュータや携帯電話や分析機器等の各種電子機器に影響し誤作動の原因となる電磁波ノイズをカットするために、各種電子機器にシールドするためのフィルムである。電磁波シールドフィルムともいう。
　電磁波シールドフィルムは、例えば、接着剤層、金属層、及び本発明の上記積層体を積層してなる。本発明の上記積層体の塗布層と上記金属層とが接している。
　本発明に係るシールドフィルムは、低誘電な本発明の樹脂組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（シールドフィルム付プリント配線板）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、シールドフィルム付プリント配線板が挙げられる。
　シールドフィルム付プリント配線板は、基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板上に、上記電磁波シールドフィルムが貼付されたものである。
　シールドフィルム付プリント配線板は、例えば、プリント配線板と、プリント配線板のプリント回路が設けられた側の面に隣接する絶縁フィルムと、上記電磁波シールドフィルムとを有する。
　本発明に係るシールドフィルム付プリント配線板は、低誘電な本発明の樹脂組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。

　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

（基材の製造例１）
　ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂（３８１Ｇ：ビクトレックス社製）１００質量部と合成マイカ（ＭＫ－３００：片倉アグリコープ社製）２５質量部とを混合し、該混合物を二軸混錬機で押出し、ペレットを作製した。使用した合成マイカの平均粒径は１１．７２μｍで、アスペクト比は１００であった。
　得られたペレットを幅９００ｍｍのＴダイス付きの単軸押出機に投入して溶融混練し、Ｔダイスから連続的に押し出して、厚さ１００μｍのＰＥＥＫ基材フィルムを得た（基材Ａ－１）。
　このＰＥＥＫ基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、Ｒｚ：７．９５μｍであった。
　このＰＥＥＫ基材フィルムの２５℃における貯蔵弾性率を測定したところ、３．９×１０^９であった。
　製造例１で得られた基材Ａ－１の測定結果を下記表１に示す。

（基材の製造例２～３）
　製造例１の基材Ａ－１の条件を下記表１のように変更し、製造条件を調整することで基材Ａ－２～Ａ－３を作製した。製造例２～３で得られた基材Ａ－２～Ａ－３の測定結果を下記表１に示す。
　なお、表１において、配合成分は、以下のとおりである。
＜マイカ＞
　ＭＫ－１００ＰＧＤＳ：片倉アグリコープ社製（平均粒径４．４μｍで、アスペクト比（４１．９））
＜タルク＞
　ＦＧ－１９Ｆ：日本タルク社製（平均粒径１．４μｍで、アスペクト比（１５））

（樹脂組成物で使用する各成分）
＜ビスマレイミド樹脂＞
　信越化学工業株式会社製の商品名「ＳＬＫ－３０００－Ｔ５０」を用いた。固形分５０％、溶剤：トルエン、数平均分子量７，７２５、重量平均分子量１２，５４５、軟化点４０℃である。
＜ビスマレイミド樹脂＞
　信越化学工業株式会社製の商品名「ＳＬＫ－６１００」を用いた。固形分３０％、溶剤：アニソール、数平均分子量２３，１６６、重量平均分子量４４，７７３、軟化点２００℃以上である。
＜ビスマレイミド樹脂＞
　大和化成社製の商品名「ＢＭＩ－４０００」を用いた。固形分１００％、数平均分子量５７０、重量平均分子量５７０
＜エポキシ樹脂＞
　ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＨＰ－７２００Ｈ」を用いた。固形分１００％
＜シランカップリング剤＞
　信越化学工業株式会社製の商品名「Ｘ－１２－１２８１Ａ」を用いた。
＜光硬化剤＞
　ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ」を用いた。
＜硬化剤：ベンゾオキサジン樹脂＞
　四国化成工業株式会社製の商品名「ＡＬＰ－ｄ」を用いた。
＜硬化促進剤：イミダゾール＞
　四国化成工業株式会社製の商品名「２Ｍ４ＥＺ」を用いた。

（樹脂組成物の配合例１）
　ビスマレイミド樹脂（ＳＬＫ－３０００－Ｔ５０：信越化学工業）、光硬化剤（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を下記表２の配合のとおりに混合し、塗布溶液（塗液）Ｂ－１を得た。
　なお、樹脂組成物の塗膜から溶剤を乾燥させた後の塗布した層における固形分比率を示した結果を下記表３に示す。また、乾燥させた後の塗布した層における貯蔵弾性率の測定結果も表３に記載する。
　表２中、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを表す。

（樹脂組成物の配合例２～６）
　配合例１の樹脂組成物Ｂ－１の条件を下記表２のように変更し、樹脂組成物Ｂ－２～Ｂ－６を作製した。配合例２～６で得られた樹脂組成物Ｂ－２～Ｂ－６の測定結果を下記表２に示す。
　なお、配合例２～６についても、樹脂組成物の塗膜から溶剤を乾燥させた後の塗布した層における固形分比率を示した結果、及び貯蔵弾性率の結果を下記表３に示す。

（実施例１）
　製造例１のＰＥＥＫ基材フィルムの表面をコロナ処理し、該表面処理されたＰＥＥＫ基材フィルム上に、配合例１の塗布溶液を８μｍの膜厚で塗布し、その後溶剤成分を揮発させ塗膜を乾燥させた。
　その後、ＵＶ照射し硬化させ、さらに８０℃の温度で４８時間養生し、塗膜を硬化させた。
　この段階で、塗布層（塗膜）の表面の表面粗さ（Ｒｚ）を測定し、ＰＥＥＫ基材フィルムと塗布層とを有する積層体の周波数２８ＧＨｚの条件下での比誘電率と誘電正接を測定した。

［比誘電率及び誘電正接］
　接着剤層の比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）と開放型共振器ファブリペローＤＰＳ－０３（ＫＥＹＣＯＭ社製）とを使用し、開放型共振器法で、温度２３℃、周波数２８ＧＨｚの条件で測定した。

（密着性試験）
　ＰＥＥＫ基材フィルムと塗布層とを有する積層体の塗布層上にマグネトロンスパッタリングにより銅膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。
　このようにして得られた実施例１の金属張積層板（銅張積層板）に対し密着力を測定する。ただし、銅膜の膜厚が０．１μｍと薄いことから、密着力を測定する際、銅膜が破れてしまうと、銅膜とＰＥＥＫ基材との密着力を測定することができないため、銅膜上に接着剤層と銅箔とを積層させて銅膜の破れを防止したうえで、銅膜とＰＥＥＫ基材との密着性を評価することにした。
　そこで、以下のようにして、実施例１の金属張積層板（銅張積層板）にさらに銅膜補強用の接着剤層と銅箔が積層された密着力測定用積層板（Ｉ）を作製した。
－密着力測定用積層板（Ｉ）－
　上記銅膜上にさらに下記組成からなる接着剤組成物の塗布溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、その後乾燥させ接着剤層（ｉ）を形成した。
　・接着剤組成物の組成：アミン変性スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体（旭化成社製「タフテックＭＰ１０」）７５質量部、ビスマレイミド樹脂（信越化学工業社製「ＳＬＫ－３０００－Ｔ５０」）２５質量部、有機過酸化物（日油社製「パーブチルＥ」）３質量部からなる。
　次に、接着剤層（ｉ）上に電解銅箔の光沢面が接するように、電解銅箔を積層させた。その後、１２０℃で熱ラミネートを行い、更に１５０℃で、６０分間、アフターキュアを行うことにより、接着剤層（ｉ）を硬化させ、密着力測定用積層板（Ｉ）を得た。
　・電解銅箔：三井金属鉱業製「ＴＱ－Ｍ７－ＶＳＰ」（厚さ１２μｍ、光沢面Ｒｚ１．２７μｍ、光沢面Ｒａ０．１９７μｍ、光沢面Ｒｓｍ１２．９５μｍ）を用いた。
　上記のようにして得られた、実施例１の金属張積層板（銅張積層板）にさらに銅膜補強用の接着剤層と銅箔が積層された密着力測定用積層板（Ｉ）対して、密着力を下記のようにして測定した。
　また、実施例１の密着力測定用積層板（Ｉ）対して、１５０℃の温度で１週間保存した後、密着力を測定し、密着力の耐熱性による低下の度合いを評価した。

　[密着力（Ｎ／ｃｍ）]
　密着力は、密着力測定用積層板（Ｉ）をカットして幅２５ｍｍの試験体とし、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角１８０°にて支持体に固定した樹脂組成物からなる層付き基材フィルムから銅膜（銅膜上には接着剤層と銅箔が積層されている）を剥がす際の剥離強度を測定することにより、密着力を測定した。

　実施例１で使用した積層体の測定結果、並びに銅張積層板を含む密着力測定用積層板（Ｉ）の密着性試験の評価結果を表４に示す。

（実施例２～実施例７）
　実施例１において、使用するＰＥＥＫ基材フィルム及び樹脂組成物からなる層の条件を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例７の銅張積層板、及び該銅張積層板を含む密着力測定用積層体（Ｉ）を作製した。

　実施例２～実施例７で作製した密着力測定用積層体（Ｉ）に対して、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例２～実施例７で使用した積層体の測定結果、並びに密着力測定用積層体（Ｉ）の密着力試験の評価結果を表４に示す。

（実施例８）
　実施例１において、使用するＰＥＥＫ基材フィルム及び塗布層の条件を表４に示すように変更し、塗膜の硬化条件を下記に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の銅張積層板、及び該銅張積層板を含む密着力測定用積層体（Ｉ）を作製した。
　塗布溶液を５μｍの膜厚で塗布し、その後溶剤成分を揮発させ塗膜を乾燥させた。
　その後、１５０℃の温度で２４時間養生し、塗膜を硬化させた。

　実施例８で作製した密着力測定用積層体（Ｉ）に対して、実施例１と同様の評価を行った。
　実施例８で使用した積層体の測定結果、並びに密着力測定用積層体（Ｉ）の密着力試験の評価結果を表４に示す。

（比較例１）
　実施例８において、使用するＰＥＥＫ基材フィルム及び塗布層の条件を表４に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして、比較例１の銅張積層板、及び該銅張積層板を含む密着力測定用積層体（Ｉ）を作製した。

　比較例１で作製した密着力測定用積層体（Ｉ）に対して、実施例８と同様の評価を行った。
　比較例１で使用した積層体の測定結果、並びに密着力測定用積層体（Ｉ）の密着力試験の評価結果を表４に示す。

　実施例で作製された本発明の金属張積層板は、金属膜表面が平滑になっているため、伝送損失を低減することができる金属張積層板となっている。塗布層が設けられているので、平滑な金属膜を用いても、基材フィルムと金属膜との密着性は優れている。
　特に、本発明では、塗布層にマレイミド樹脂が含有されているため、より一層の基材フィルムと金属膜との密着性を図ることができる。

　本発明の金属張積層板は、スマートフォン、携帯電話、光モジュール、デジタルカメラ、ゲーム機、ノートパソコン、医療器具等の電子機器用のＦＰＣ関連製品の製造に好適に用いられ得る。

１　　金属張積層板
２　　基材フィルム
３、３ａ、３ｂ　　塗布層
４、４ａ、４ｂ　　金属膜

Claims (20)

1. 　基材フィルムとマレイミド樹脂を含む塗布層とを有する積層体であって、
   　前記塗布層の表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下であり、
   　前記積層体の周波数２８ＧＨｚの条件下での比誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．００５以下である、積層体。
2. 　前記表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 　前記マレイミド樹脂の重量平均分子量が、５，０００～１００，０００である、請求項１に記載の積層体。
4. 　前記マレイミド樹脂の重量平均分子量が、５，０００～４０，０００である、請求項３に記載の積層体。
5. 　前記塗布層の２５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０^７～１．０×１０^１０である、請求項１に記載の積層体。
6. 　前記塗布層の１００℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０^５～７．０×１０^８である、請求項１に記載の積層体。
7. 　前記塗布層が、シランカップリング剤を含む、請求項１に記載の積層体。
8. 　前記シランカップリング剤が、ポリブタジエン骨格を有するシランカップリング剤である、請求項７に記載の積層体。
9. 　前記塗布層が、さらにオキサジンを含む、請求項１に記載の積層体。
10. 　前記塗布層が、マレイミド樹脂を含む塗膜を硬化した硬化膜である、請求項１に記載の積層体。
11. 　前記塗布層の膜厚が、１０μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
12. 　前記基材フィルムの表面粗さ（Ｒｚ）が、１～４μｍである、請求項１に記載の積層体。
13. 　前記基材フィルムの２５℃での貯蔵弾性率が、１．０×１０^８～１．０×１０^１１である、請求項１に記載の積層体。
14. 　前記基材フィルムが、フィラーを含有する、請求項１に記載の積層体。
15. 　前記フィラーの平均粒径が、２０μｍ以下である、請求項１４に記載の積層体。
16. 　前記フィラーが、マイカ、タルク、窒化ホウ素（ＢＮ）及びシリカの少なくともいずれかを含む、請求項１４に記載の積層体。
17. 　前記フィラーが、板状の形状を有する、請求項１４に記載の積層体。
18. 　請求項１～１７のいずれかに記載の積層体の前記塗布層上に金属膜が積層されてなる金属張積層板であって、
    　前記金属膜がメッキ、スパッタ、及び蒸着の少なくともいずれかの形成法で形成された金属膜である、金属張積層板。
19. 　前記金属膜が銅の金属膜である、請求項１８に記載の金属張積層板。
20. 　請求項１～１７のいずれかに記載の積層体を含むプリント配線板。
    
     

Images