WO2012046615A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2012046615A1
WO2012046615A1 PCT/JP2011/072347 JP2011072347W WO2012046615A1 WO 2012046615 A1 WO2012046615 A1 WO 2012046615A1 JP 2011072347 W JP2011072347 W JP 2011072347W WO 2012046615 A1 WO2012046615 A1 WO 2012046615A1
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copper
group
plating
polymer layer
polymer
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PCT/JP2011/072347
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立石　朋美
久保田　豊
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富士フイルム株式会社
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    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate. In more detail, it is related with the manufacturing method of the laminated body which has a patterned copper containing plating film.
  • a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
  • a “subtractive method” is mainly used.
  • a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image.
  • the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.
  • adhesion between the substrate and the metal pattern is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, when the obtained metal pattern is used as a metal wiring, there is a problem that high frequency characteristics are deteriorated due to the unevenness of the substrate interface portion of the metal pattern.
  • a strong acid such as chromic acid
  • the present invention is capable of obtaining a laminate having a patterned copper-containing plating film that is excellent in linearity and adhesion while suppressing generation of metal residues during the etching process. It aims at providing the manufacturing method of a body.
  • the manufacturing method of a laminated body which can obtain the laminated body which has a patterned copper containing plating film excellent in linearity and adhesiveness is obtained. Can be provided.
  • FIG. 1 A) to (D) are schematic cross-sectional views from the substrate to the laminate showing the respective manufacturing steps in the laminate production method of the present invention in order.
  • FIG. 1 A) to (D) are schematic cross-sectional views sequentially showing one embodiment of an etching step in the method for producing a laminate of the present invention.
  • (A) to (E) are schematic cross-sectional views sequentially showing other aspects of the etching step in the method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • FIG. to (H) are schematic cross-sectional views sequentially showing manufacturing steps of a multilayer wiring board.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention and the laminated body obtained by this method are demonstrated.
  • the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
  • the present inventors diligently studied the problems of the prior art.
  • the etching of the formed copper-containing plating film is affected, and as a result, generation of metal residues and defects in fine wiring occur.
  • the present inventors have used the plating catalyst solution containing copper ions and exhibiting a predetermined pH, and through the specific process using an alkaline aqueous solution, Has found that can be solved.
  • the manufacturing method of the laminated body which has a patterned copper containing plating film of this invention comprises the following five processes.
  • a polymer layer to which copper ions have been added and an aqueous alkali solution The first alkaline aqueous solution contact step (4) in which the polymer layer is contacted.
  • the copper layer is plated on the polymer layer to obtain a copper-containing plating film.
  • the copper-containing plating film is etched into a pattern. Then, the pattern formation process for forming the patterned copper-containing plating film The materials used in each process and the operation method thereof will be described in detail below.
  • Step (1) is a step of forming a polymer layer on a substrate by applying energy after contacting a functional group that interacts with copper ions and a polymer having a polymerizable group on the substrate. It is.
  • the polymer layer formed by this step adsorbs (attaches) copper ions in a catalyst application step described later according to the function of the functional group that forms an interaction with the copper ions in the polymer. That is, the polymer layer functions as a good copper ion receiving layer (layer to be plated).
  • a polymeric group is utilized for the chemical bond with the coupling
  • a substrate 10 having an adhesion assisting layer 12 is prepared as shown in FIG. 1A, and a polymer layer 14 is formed on the substrate 10 as shown in FIG. Is formed.
  • the adhesion auxiliary layer 12 is an arbitrary layer.
  • the substrate used in the present invention any conventionally known substrate can be used, and a substrate that can withstand the processing conditions described later is preferable. Moreover, it is preferable that the surface has a function which can be chemically bonded with the polymer mentioned later.
  • the substrate itself is capable of forming a chemical bond with the polymer by applying energy (for example, exposure), or an intermediate layer (for forming a chemical bond with the polymer layer by applying energy on the substrate) (for example, an adhesion auxiliary layer (to be described later) may be provided.
  • the material for the substrate examples include polymer materials (for example, plastics described in “Plastic Utilization Notes 4 Revised Edition” or “Engineering Plastic Utilization Notes”. Specifically, cellulose diacetate, cellulose triacetate, Cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinyl acetal, polyimide, epoxy, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), metal materials ( For example, metal alloys, metal-containing materials, pure metals, or the like, specifically, a mixture of aluminum, zinc, copper, etc., alloys, and alloys thereof)), other materials For example, paper, paper plastic laminated), combinations thereof or the like as similar to those, and the like.
  • polymer materials for example, plastics described in “Plastic Utilization Notes 4 Revised Edition” or “Engineering Plastic Utiliz
  • the laminate of the present invention can be applied to semiconductor packages, various electric wiring boards and the like.
  • the following substrate containing an insulating resin specifically, a substrate made of an insulating resin (insulating substrate) or a layer made of an insulating resin (insulating resin) It is preferable to use a substrate having a layer) on the surface (substrate with an insulating resin layer).
  • a known insulating resin composition is used.
  • the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins, and ABS resins.
  • epoxy resin examples include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo
  • examples thereof include pentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.
  • the substrate may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • fillers such as inorganic particles (for example, glass fibers, silica particles, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, wollastonite) and silane compounds (for example, silane coupling agents) And silane adhesives), organic fillers (eg, cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, crosslinked acrylic polymers), plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, colorants, curing agents, impact strength modifiers, adhesives Examples include a property-imparting agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the substrate preferably has a surface roughness Rz measured by the 10-point average height method of JIS BJ0601 (1994) of 500 nm or less, more preferably. Is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less. Although a minimum is not specifically limited, About 5 nm is preferable and 0 is more preferable.
  • substrate may have metal wiring in the single side
  • the metal wiring may be formed in a pattern with respect to the surface of the substrate or may be formed on the entire surface. Typically, those formed by a subtractive method using an etching process and those formed by a semi-additive method using electrolytic plating may be used, and those formed by any method may be used. Examples of the material constituting the metal wiring include copper, silver, tin, palladium, gold, nickel, chromium, tungsten, indium, zinc, and gallium.
  • a substrate having such a metal wiring for example, a double-sided or single-sided copper-clad laminate (CCL) or a copper film of this copper-clad laminate is used as a pattern, and these are flexible substrates. It may be a rigid substrate.
  • CCL double-sided or single-sided copper-clad laminate
  • a copper film of this copper-clad laminate is used as a pattern, and these are flexible substrates. It may be a rigid substrate.
  • the adhesion auxiliary layer is an arbitrary layer that may be provided on the surface of the substrate, and plays a role of assisting adhesion between the substrate and a polymer layer described later.
  • the adhesion auxiliary layer is preferably one that forms a chemical bond with the polymer when energy is imparted to the polymer (for example, exposure).
  • the adhesion auxiliary layer may contain a polymerization initiator.
  • the thickness of the adhesion assisting layer needs to be appropriately selected depending on the surface smoothness of the substrate, but is generally preferably 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m. Is preferred.
  • the surface smoothness of the adhesion auxiliary layer is such that the surface roughness Rz measured by JIS B 0601 (1994), 10-point average height method is 3 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the physical properties of the formed copper-containing plating film. It is preferable that Rz is 1 ⁇ m or less.
  • the material for the adhesion auxiliary layer is not particularly limited, and is preferably a resin having good adhesion to the substrate.
  • the substrate is made of an electrically insulating resin, it is preferable to use a resin having a close thermal property such as a glass transition point, an elastic modulus, and a linear expansion coefficient.
  • a resin having a close thermal property such as a glass transition point, an elastic modulus, and a linear expansion coefficient.
  • the insulating resin used for the adhesion assisting layer means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film, and is not a perfect insulator.
  • any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.
  • Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins and the like.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and ABS resin.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin containing a cyano group may be used.
  • an ABS resin or “unit having a cyano group in the side chain” described in JP-A 2010-84196 [0039] to [0063] is included. "Polymer" may be used.
  • the adhesion auxiliary layer can relieve stress applied to the substrate or the polymer layer during heating, which is preferable.
  • the method for forming the adhesion auxiliary layer is not particularly limited, and a method of laminating a resin to be used on a substrate or a method in which a necessary component is dissolved in a soluble solvent, and coating and drying on the substrate surface by a method such as coating.
  • the method etc. are mentioned.
  • the heating temperature and time in the coating method may be selected so that the coating solvent can be sufficiently dried, but from the viewpoint of production suitability, the heating temperature should be 200 ° C. or less and the heating condition within the range of 60 minutes. It is preferable to select heating conditions in the range of heating temperature 40 to 100 ° C. and time 20 minutes or less.
  • an optimal solvent for example, cyclohexanone or methyl ethyl ketone is appropriately selected according to the resin to be used.
  • polymer The polymer used in the present invention has a polymerizable group and a functional group that interacts with copper ions (hereinafter referred to as an interactive group as appropriate).
  • an interactive group a functional group that interacts with copper ions
  • the polymerizable group is a functional group capable of forming a chemical bond between polymers or between the polymer and the substrate (or adhesion assisting layer) by applying energy, such as a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group. Etc. Of these, a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • radical polymerizable group examples include unsaturated carboxylic acid ester groups such as acrylic acid ester groups, methacrylic acid ester groups, itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, maleic acid ester groups, styryl groups, Examples thereof include a vinyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group.
  • a methacrylic acid ester group (methacryloyl group), an acrylic acid ester group (acryloyl group), a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group and a methacrylamide group are preferable, and an acryloyl group, a methacryloyl group and a styryl group are particularly preferable.
  • An interacting group is a functional group that interacts with copper ions (coordinating group, metal ion-adsorptive group), a functional group that can form an electrostatic interaction with copper ions, or coordinated with copper ions.
  • Nitrogen-containing functional groups, sulfur-containing functional groups, oxygen-containing functional groups and the like that can be formed can be used.
  • Examples of interactive groups include non-dissociable functional groups (functional groups that do not generate protons by dissociation).
  • Nitrogen-containing functional groups such as nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azido group, cyano group, cyanate group (R—O—CN); ether group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, Carbonate group, carbonyl group, ester group, group containing N-oxide structure, S Oxy
  • a salt thereof can also be used.
  • ionic polar groups such as carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, and boronic acid group, ether group, or cyano group are particularly preferred because of their high polarity and high adsorption ability to copper ions.
  • a carboxyl group or a cyano group is more preferable.
  • Two or more of these functional groups as interactive groups may be contained in the polymer.
  • Equation (X) the polyoxyalkylene group represented by the following formula
  • Y represents an alkylene group
  • R c represents an alkyl group.
  • n represents a number from 1 to 30. * Represents a bonding position.
  • the alkylene group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group and a propylene group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group and an ethyl group.
  • n represents a number of 1 to 30, preferably 3 to 23.
  • n represents an average value, and the numerical value can be measured by a known method (NMR) or the like.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 700,000 or less, and more preferably 2000 or more and 200,000 or less. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, it is preferably 20000 or more. Further, the degree of polymerization of the polymer is not particularly limited, but it is preferable to use a polymer of 10-mer or more, and more preferably a polymer of 20-mer or more. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.
  • a unit having a polymerizable group represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as a polymerizable group unit as appropriate) and an interaction property represented by the following formula (b) Examples thereof include a copolymer containing a unit having a group (hereinafter also referred to as an interactive group unit as appropriate).
  • a unit means a repeating unit.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 1 to R 5 are substituted or unsubstituted alkyl groups
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.
  • X, Y, and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), —O —, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, alkylene Oxy group, alkyleneoxycarbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, etc.).
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, or these groups are substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like Those are preferred.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group an unsubstituted phenylene group or a phenylene group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like is preferable.
  • X, Y, and Z are preferably a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether group (—O—), or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. More preferred are a single bond, an ester group (—COO—), and an amide group (—CONH—).
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • a divalent organic group it is synonymous with the divalent organic group described by X, Y, and Z mentioned above.
  • L 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a divalent organic group having a urethane bond or urea bond (for example, an aliphatic hydrocarbon group). 9 is preferred.
  • the total number of carbon atoms of L 1 means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 1. More specifically, the structure of L 1 is preferably a structure represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).
  • R a and R b each independently represent two or more atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms. It is a divalent organic group formed by using. Preferably, it is a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, propylene group, or butylene group, or ethylene oxide group, diethylene oxide group, triethylene oxide group, tetraethylene oxide group, dipropylene oxide group, tripropylene oxide group, tetra A propylene oxide group is mentioned.
  • L 2 is preferably a single bond, a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these.
  • the group obtained by combining the alkylene group and the aromatic group may further be via an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group.
  • L 2 preferably has a single bond or a total carbon number of 1 to 15, and is particularly preferably unsubstituted.
  • the total number of carbon atoms of L 2 means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 2.
  • a methylene group an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and those groups substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc., The group which combined these is mentioned.
  • W represents a functional group that interacts with copper ions.
  • the definition of the functional group is as described above.
  • a preferred embodiment of the polymerizable group unit represented by the above formula (a) includes a unit represented by the following formula (c).
  • R 1 , R 2 , Z and L 1 are the same as the definitions of each group in the unit represented by the formula (a).
  • A represents an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • a preferred embodiment of the unit represented by the formula (c) is a unit represented by the formula (d).
  • R 1 , R 2 , and L 1 are the same as the definitions of each group in the unit represented by the formula (a).
  • a and T each represents an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • T is preferably an oxygen atom.
  • L 1 is preferably an unsubstituted alkylene group or a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond, and a divalent organic group having a urethane bond.
  • those having 1 to 9 carbon atoms are particularly preferable.
  • R 5 and L 2 are the same as the definition of each group in the unit represented by the formula (b).
  • Q represents an oxygen atom or NR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • L 2 in the formula (e) is preferably a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these.
  • the linking site with the interactive group in L 2 is a divalent organic group having a linear, branched, or cyclic alkylene group.
  • the valent organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the connecting portion between the interactive group in L 2 in Formula (e) is preferably a divalent organic group having an aromatic group, among others, of the divalent
  • the organic group preferably has a total carbon number of 6 to 15.
  • the polymerizable group unit is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all units in the polymer. If it is less than 5 mol%, the reactivity (curability, polymerizability) may be lowered, and if it exceeds 50 mol%, gelation tends to occur during synthesis and synthesis is difficult.
  • the interactive group unit is preferably contained in an amount of 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, based on the total unit in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to copper ions. .
  • the unit represented by the formula (A) is the same as the unit represented by the formula (a), and the description of each group is also the same.
  • R 5, X and L 2 in the unit represented by formula (B) is the same as R 5, X and L 2 in the unit represented by the above formula (b), same explanation of each group It is.
  • Wa in the formula (B) represents a functional group that interacts with a copper ion excluding a hydrophilic group represented by V described later or a precursor group thereof.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the definition of the alkyl group is the same as the alkyl group represented by R 1 to R 5 described above.
  • U represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.
  • the definition of a bivalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by X, Y, and Z mentioned above.
  • L 3 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Defining divalent organic group has the same meaning as divalent organic group represented by L 1 and L 2 as described above.
  • V represents a hydrophilic group or a precursor group thereof.
  • the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a hydrophilic group, and examples thereof include a hydroxyl group and a carboxylic acid group.
  • the precursor group of the hydrophilic group means a group that generates a hydrophilic group by a predetermined treatment (for example, treatment with acid or alkali). For example, carboxy protected with THP (2-tetrahydropyranyl group) Group and the like.
  • the hydrophilic group is an ionic polar group in that the polymer layer is easily wetted with various aqueous treatment liquids and plating solutions, in particular, the wettability with the etching liquid is improved and the effects of the present invention are more manifested. It is preferable.
  • Specific examples of the ionic polar group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boronic acid group. Among these, a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of moderate acidity (does not decompose other functional groups).
  • the unit represented by the formula (C) is moderately acidic (does not decompose other functional groups), shows hydrophilicity in an aqueous alkali solution, and tends to show hydrophobicity due to the cyclic structure when water is dried.
  • V is a carboxylic acid group
  • the L 3 linking portion to V has a 4- to 8-membered ring structure.
  • examples of the 4- to 8-membered ring structure include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a phenyl group, and among them, a cyclohexyl group and a phenyl group are preferable.
  • the unit represented by the formula (C) is moderately acidic (does not decompose other functional groups), hydrophilic in an alkaline aqueous solution, and hydrophobic due to the long-chain alkyl group structure when water is dried.
  • V is a carboxylic acid group, and it is also preferable chain length of L 3 is 6 to 18 atoms.
  • the chain length of L 3 represents the distance between U and V in the formula (C), and it is preferable that the distance between U and V is preferably in the range of 6 to 18 atoms. To do.
  • the chain length of L 3 is more preferably 6 to 14 atoms, still more preferably 6 to 12 atoms.
  • each unit in the second preferred embodiment of the polymer is as follows.
  • the unit represented by the formula (A) is contained in an amount of 5 to 50 mol% with respect to all units in the polymer from the viewpoint of reactivity (curability and polymerizability) and suppression of gelation during synthesis. It is preferably 5 to 30 mol%.
  • the unit represented by the formula (B) is preferably contained in an amount of 5 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, based on the total unit in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to copper ions. is there.
  • the unit represented by the formula (C) is preferably contained in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on the total unit in the polymer, from the viewpoint of developability with an aqueous solution and moisture-resistant adhesion.
  • the mol% is particularly preferably 30 to 50 mol%.
  • the ionic polarity (in the case where the ionic polar group is a carboxylic acid group) in the second preferred embodiment of the polymer is preferably 1.5 to 7.0 mmol / g, and preferably 1.7 to 5. 0 mmol / g is more preferable, and 1.9 to 4.0 mmol / g is particularly preferable.
  • the ionic polarity value is within this range, it is possible to achieve both the development of the aqueous solution and the suppression of the decrease in the adhesion strength with time of wet heat.
  • the polymer include a polymer described in paragraphs [0106] to [0112] of JP-A-2009-007540 as a polymer having a radical polymerizable group and a functional group that interacts with copper ions. Can be used.
  • a polymer having a radical polymerizable group and an ionic polar group polymers described in paragraphs [0065] to [0070] of JP-A-2006-135271 can be used.
  • the polymer having a radical polymerizable group a functional group that interacts with copper ions, and an ionic polar group
  • polymers described in paragraphs [0030] to [0108] of US2010-080964 can be used.
  • the following polymers are also mentioned.
  • the method for synthesizing the polymer is not particularly limited, and the monomer used may be a commercially available product or one synthesized by combining known synthesis methods.
  • the above polymer can be synthesized with reference to the methods described in paragraphs [0120] to [0164] of Japanese Patent Publication No. 2009-7662. More specifically, when the polymerizable group is a radical polymerizable group, the following method is preferably exemplified as a polymer synthesis method.
  • a monomer having a radical polymerizable group a method of copolymerizing a monomer having an interactive group
  • a monomer having an interactive group and a monomer having a radical polymerizable group precursor are copolymerized and then a base
  • a method of introducing a radical polymerizable group by a treatment such as iii) a method of introducing a radical polymerizable group by copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a reactive group for introducing a radical polymerizable group Is mentioned. From the viewpoint of synthesis suitability, preferred methods are the methods ii) and iii).
  • the kind of polymerization reaction at the time of synthesis is not particularly limited, and it is preferably performed by radical polymerization.
  • a copolymer containing the units represented by the above formula (A), formula (B), and formula (C) a monomer having a hydrophilic group or a precursor group thereof, a hydrophilic group
  • a desired copolymer can be synthesized by the above methods i) to iii) using a monomer having an interactive group excluding its precursor group.
  • the polymer layer forming composition preferably contains the polymer and the solvent, and can be used in the operation of the step (1).
  • the content of the polymer in the composition for forming a polymer layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of a polymer layer.
  • the polymer layer forming composition preferably contains a solvent.
  • Solvents that can be used are not particularly limited, for example, alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Amide solvents such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and others
  • ether solvents, glycol solvents, amine solvents, thiol solvents, halogen solvents and the like can be mentioned.
  • amide solvents ketone solvents, nitrile solvents, and carbonate solvents are preferable.
  • acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, N-methylpyrrolidone, and dimethyl carbonate are preferable.
  • the content of the solvent in the polymer layer forming composition is not particularly limited, but is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of a polymer layer.
  • the method for bringing the above-described polymer into contact with the substrate (or the adhesion auxiliary layer) is not particularly limited, and a method of laminating the polymer directly on the substrate or a composition in which the polymer is dissolved in a solvent (a composition for forming a polymer layer) ) On the substrate. From the viewpoint of easily controlling the thickness of the resulting polymer layer, a method of applying the composition on a substrate is preferred.
  • the coating method is not particularly limited, and specific methods include a double roll coater, slit coater, air knife coater, wire bar coater, slide hopper, spray coating, blade coater, doctor coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer.
  • a roll coater such as a roll coater, an extrusion coater, a curtain coater, a die coater, a gravure roll coating method, an extrusion coating method, and a roll coating method can be used. From the viewpoint of handleability and production efficiency, an embodiment in which a polymer layer-forming composition is applied and dried on a substrate (or an adhesion auxiliary layer) to form a polymer-containing composition layer is preferable.
  • the coating amount in terms of sufficient interaction formed with the copper ions to be described later, is 0.1g / m 2 ⁇ 10g / m 2 on a solid basis 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
  • the remaining solvent may be removed by leaving it at 20 to 40 ° C. for 0.5 to 2 hours between coating and drying.
  • a radiation irradiation treatment such as a heat treatment or exposure
  • a UV lamp visible light
  • a metal halide lamp a xenon lamp
  • a chemical lamp a carbon arc lamp
  • radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam are used.
  • a general heat heat roller, laminator, hot stamp, electric heating plate, thermal head, laser, blower dryer, oven, hot plate, infrared dryer, heating drum, or the like can be used.
  • the time required for energy application varies depending on the production amount of the target graft polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
  • the exposure power because to easily proceed the graft polymerization, addition, in order to suppress the decomposition of the produced graft polymer, of 10mJ / cm 2 ⁇ 8000mJ / cm 2 is preferably in the range, the range of 100mJ / cm 2 ⁇ 3000mJ / cm 2 is more preferable.
  • irradiation with an inert gas such as nitrogen, helium, or carbon dioxide may be performed, and irradiation may be performed in an atmosphere in which the oxygen concentration is suppressed to 600 ppm or less, preferably 400 ppm or less.
  • the thickness of the resulting polymer layer is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of adhesion of the copper-containing plating film to the substrate.
  • the dry film thickness is preferably 0.05 to 20 g / m 2 , particularly preferably 0.1 to 6 g / m 2 .
  • the surface roughness (Ra) of the polymer layer is preferably from 0.01 to 0.3 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 0.15 ⁇ m, from the viewpoint of the wiring shape and adhesion strength.
  • the surface roughness (Ra) was measured using Surfcom 3000A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) based on Ra described in JIS B 0601 (Revision of 201010120) by non-contact interference method.
  • the polymer content in the polymer layer is preferably 2% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the polymer layer.
  • the polymer layer may contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator an active species (for example, radical active species) is generated by applying energy, and a reaction between polymerizable groups or a reaction between the polymerizable group and a substrate (or an adhesion auxiliary layer) occurs. Promote more. As a result, a copper-containing plating film with high adhesion can be obtained.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and includes a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator (radical polymerization initiator, anionic polymerization initiator, cationic polymerization initiator), JP-A-9-77891, and JP-A-10-45927.
  • photopolymerization initiators include benzophenones, acetophenones, ⁇ -aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyl, benzyl ketals, oxum esters, anthrone, tetramethylthiuram monosulfide, Bisacyl phosphinoxides, acyl phosphine oxides, anthraquinones, azo compounds, etc. and their derivatives can be mentioned.
  • a cationic polymerization initiator can also be mentioned as a polymerization initiator for ring-opening polymerization.
  • the cationic polymerization initiator include aromatic onium salts, sulfonium salts of Group VIa elements of the periodic table, and derivatives thereof.
  • various additives may be contained in the polymer layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pattern-shaped polymer layer may be formed by applying energy in a pattern and then removing the non-energy-irradiated portion by a known development process.
  • Step (2) is a step of bringing copper ions into the polymer layer by bringing the plating catalyst solution containing copper ions above pH 3.0 into contact with the polymer layer obtained in step (1).
  • the functional group that interacts with the copper ion contained in the polymer layer adheres (adsorbs) the copper ion in the plating catalyst solution according to its function.
  • the attached copper ions act as a catalyst for electroless copper plating and an electrode for electrolytic copper plating in a plating process described later.
  • the plating catalyst solution used in this step will be described in detail, and the procedure of the subsequent step (2) will be described in detail.
  • the plating catalyst solution used in this step contains copper ions and has a pH exceeding 3.0.
  • the supply source of copper ions to the catalyst solution is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it can supply copper ions into the plating catalyst solution (copper-containing compound).
  • dissolves in a solvent and dissociates into a metal ion and a base (anion) is preferable.
  • the content of copper ions in the plating catalyst solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 mol / l, more preferably 0.01 to 0.5 mol / l from the viewpoint of the handleability of the solution.
  • the plating catalyst solution has a pH exceeding 3.0. If it is the said range, adhesion of the copper ion to a polymer layer will fully advance, and the copper containing plating film excellent in the adhesiveness which has sufficient thickness in the plating process mentioned later can be obtained.
  • the pH is preferably 3.1 to 11 and more preferably 3.2 to 10 in terms of the liquid stability of the plating catalyst solution and the etching removability of the resulting copper-containing plating film. Is more preferable.
  • pH when pH is 3.0 or less, the adhesion of copper ions to the polymer layer does not proceed sufficiently, and the deposition of plating in the plating process described later does not proceed sufficiently.
  • the pH of the plating catalyst solution may be appropriately adjusted with an acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) or an alkali (for example, sodium hydroxide) after adding the above-described copper ion supply source.
  • the solvent for the plating catalyst solution is not particularly limited, but water (more specifically, RO water, deionized water, distilled water, purified water) is preferably used from the viewpoints of environmental suitability and workability. Moreover, you may use an organic solvent together as needed.
  • organic solvent examples include acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl), propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, 1 , 4-dioxane, n-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • water-soluble organic solvents are preferable, and acetone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether are preferable.
  • the plating catalyst solution may contain other known plating catalyst or a precursor thereof as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the plating catalyst include Ag, Al, Ni, Co, Fe, and Pd, and Ag and Pd are preferable.
  • the said metal ion for example, Ag ion, Pd ion
  • the content of these other plating catalysts is preferably 30 parts by mole or less, more preferably 10 parts by mole or less, and substantially not contained, relative to 100 parts by mole of copper ions. It is particularly preferred.
  • the method for contacting the polymer layer and the plating catalyst solution is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • substrate provided with a polymer layer in a plating catalyst liquid, etc. are mentioned.
  • the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
  • the temperature of the plating catalyst solution at the time of contact is preferably about 5 to 80 ° C., more preferably about 15 to 60 ° C.
  • adsorption amount For the adsorption of copper ions in the polymer layer (deposition amount), type of polymer used, such as by different but the concentration of copper ions, from the viewpoint of deposition of the plating, 5mg / m 2 ⁇ 1000mg / m 2 is preferably 10 mg / m 2 to 800 mg / m 2 is more preferable, and 20 mg / m 2 to 600 mg / m 2 is even more preferable. If the amount of copper ion adsorbed is too small, it will be difficult to deposit the plating described later, and if the amount is too large, the adhesion to the substrate may be impaired.
  • the adsorption amount (adhesion amount) can be measured by a known measuring means (for example, a mass spectrometer (ICP-MS)).
  • Step (3) is a step of bringing the polymer layer provided with copper ions in step (2) into contact with the aqueous alkali solution. By performing this step, the stability of copper ions attached in the polymer layer is improved, and the catalytic ability is sufficiently exhibited in the plating step described later.
  • the pH of the aqueous alkali solution used in this step is not particularly limited as long as it shows alkalinity, but pH 8 to 14 is preferable, and pH 10 to 13 is more preferable from the viewpoint of better plating precipitation in the plating step.
  • the alkali component added to the alkaline aqueous solution is not particularly limited.
  • concentration of these components is not particularly limited, and is preferably adjusted as appropriate so that the alkaline aqueous solution has the above pH.
  • the method for contacting the polymer layer obtained in the step (2) with the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include dip dipping, spray coating, spin coating, and the like, and easy processing and easy adjustment of processing time are possible. Therefore, dip dipping and spray coating are preferred.
  • the temperature of the aqueous alkaline solution at the time of contact is preferably in the range of 5 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of 15 ° C to 60 ° C.
  • the contact time is preferably in the range of 5 seconds to 120 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 60 minutes, and still more preferably in the range of 30 seconds to 30 minutes.
  • Step (4) is a step of obtaining a copper-containing plating film by performing at least copper plating on the polymer layer obtained in step (3). More specifically, as shown in FIG. 1C, in this step, a copper-containing plating film 16 is formed on the polymer layer 14.
  • the formed copper-containing plating film functions as a metal wiring or the like, and has excellent conductivity and adhesion.
  • the kind of copper plating performed in this step is not particularly limited, and examples thereof include electroless copper plating and electrolytic copper plating. Further, in order to obtain a copper-containing plating film having a desired film thickness, a plurality of methods such as performing electrolytic copper plating after electroless copper plating can be appropriately selected and used. Hereinafter, the plating process suitably performed in this process will be described.
  • Electroless copper plating refers to depositing metallic copper by a chemical reaction using a solution in which copper ions are dissolved.
  • a method of electroless copper plating a known method can be carried out.
  • the electroless copper plating bath to be used a generally known electroless copper plating bath can be used.
  • the general electroless copper plating bath composition includes: Copper ion, 2. 2. reducing agent; It is preferable that an additive (stabilizer) for improving the stability of copper ions is included.
  • the solvent used for the plating bath is mainly water.
  • an organic solvent can also be used as needed, and it is preferable that it is a water-soluble organic solvent.
  • examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • copper-containing compounds can be used, and examples thereof include copper-containing compounds added to the plating catalyst liquids listed above.
  • copper sulfate, copper chloride, copper nitrate and the like are preferably used, and the content thereof is preferably about 0.1 to 50 g / L as copper ions.
  • the reducing agent include boron-based reducing agents such as sodium borohydride and dimethylamine borane, formaldehyde, and hypophosphorous acid.
  • the stabilizer include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • the electroless copper plating bath examples include a plating bath containing CuSO 4 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a stabilizer for copper ions, a trialkanolamine, and the like. It is done.
  • Commercially available products may be used as the plating solution, for example, Uemura Kogyo Co., Ltd .: Sulcup PGT, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd .: ATS Ad Copper IW, and the like.
  • the contact time between the polymer layer and the electroless copper plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
  • the temperature of the plating bath is not particularly limited, but is preferably in the range of about 5 ° C to 80 ° C, and more preferably in the range of about 15 ° C to 60 ° C.
  • the film thickness of the copper plating film formed by electroless copper plating can be appropriately controlled by the copper ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, or the like. When electroplating is performed in the next step, it is sufficient if conductivity is exhibited, and the thickness is preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the copper plating film by electroless copper plating obtained as described above has fine particles made of copper dispersed in a polymer layer by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM). It is confirmed that copper is deposited on the polymer layer. Since the interface between the polymer layer and the copper plating film is a hybrid state of the resin composite and the fine particles, the interface between the polymer layer and the copper plating film is smooth (for example, Ra is 1.5 ⁇ m or less in a region of 1 mm 2 ). Even so, the adhesion is good.
  • electrolytic copper plating In this step, electrolytic copper plating can also be performed. Moreover, after the electroless copper plating described above, the formed copper plating film may be used as an electrode (feeding layer), and electrolytic copper plating may be further performed. As a result, it is possible to easily form a new copper plating film having an arbitrary thickness on the basis of the electroless copper plating film having excellent adhesion to the substrate.
  • a method for electrolytic copper plating a conventionally known method can be used. Moreover, the plating bath used can also use a well-known plating bath.
  • the film thickness of the copper plating film obtained by electrolytic copper plating varies depending on the application, and can be controlled by adjusting the copper ion concentration or current density contained in the plating bath. it can.
  • the film thickness when used for general electric wiring or the like is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m from the viewpoint of conductivity.
  • electroless plating using other metals for example, silver, palladium, etc.
  • electrolytic plating is further applied to the polymer layer. You may give it.
  • the copper-containing plating film obtained in this step may contain other metals (for example, silver) other than copper, as long as the effects of the present invention are not impaired. Copper is preferably contained in the plating film at a volume ratio of 20% or more, more preferably at a volume ratio of 40% or more, and particularly preferably substantially free of metals other than copper.
  • Step (5) is a step of forming the patterned copper-containing plating film by etching the copper-containing plating film obtained in the plating step into a pattern. More specifically, as shown in FIG. 1 (D), in this step, by removing unnecessary portions of the copper-containing plating film 16, the patterned copper-containing plating film 18 is formed on the polymer layer 14. It is formed. By this process, an unnecessary portion of the copper-containing plating film formed on the entire substrate surface is removed by etching, whereby a copper-containing plating film having a desired pattern can be generated. Any method can be used to form this pattern.
  • a generally known subtractive method providing a pattern-like mask on the copper-containing plating film, After the etching process, the mask is removed to form a patterned copper-containing plating film
  • a semi-additive method a pattern-shaped mask is provided on the copper-containing plating film, and the copper-containing plating is formed in the non-mask forming area
  • a method is used in which a plating process is performed so as to form a film, a mask is removed, and an etching process is performed to form a patterned copper-containing plating film.
  • the subtractive method is to provide a resist layer on the formed copper-containing plating film, form the same pattern as the copper-containing plating film pattern portion by pattern exposure and development, and use the resist pattern as a mask with an etching solution.
  • the copper-containing plating film is removed to form a patterned copper-containing plating film.
  • Any material can be used as the resist, and negative, positive, liquid, and film-like materials can be used.
  • an etching method any method used at the time of manufacturing a printed wiring board can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable from the viewpoint of simplicity of the apparatus.
  • an etching solution for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
  • FIG. 2 shows an aspect of an etching process using a subtractive method.
  • the substrate 10, the insulating resin layer 22, the adhesion assisting layer 12, the polymer layer 14, and the copper-containing plating film 16 shown in FIG. A laminate comprising: is prepared.
  • metal wiring 20 is provided on the surface of the substrate 10 and inside thereof.
  • the insulating resin layer 22, the adhesion auxiliary layer 12, and the metal wiring 20 are constituent members that are added as necessary.
  • the copper-containing plating film 16 is provided on one side of the substrate 10, but it may be provided on both sides.
  • a patterned mask 24 is provided on the copper-containing plating film 16.
  • the copper-containing plating film 16 in the region where the mask is not provided is removed by an etching process (for example, dry etching or wet etching) to form a patterned copper-containing plating film. Get 18. Finally, the mask 24 is removed to obtain the laminate of the present invention.
  • an etching process for example, dry etching or wet etching
  • the semi-additive method is to provide a resist layer on the formed copper-containing plating film, form the same pattern as the non-copper plating pattern part by pattern exposure and development, and use the resist pattern as a mask for electrolytic copper plating And performing a quick etching after removing the resist pattern and removing the copper-containing plating film in a pattern, thereby forming a patterned copper-containing plating film.
  • the resist, the etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method.
  • the above-described method can be used as the electrolytic plating method.
  • FIG. 3 shows an aspect of an etching process using a semi-additive method.
  • a laminate including a substrate 10, a metal wiring 20, an insulating resin layer 22, an adhesion auxiliary layer 12, a polymer layer 14, and a copper-containing plating film 16 shown in FIG. 3A is prepared.
  • a patterned mask 24 is provided on the copper-containing plating film 16.
  • electrolytic plating is performed to form a plating film in a region where the mask 24 is not provided, thereby obtaining a copper-containing plating film 16b.
  • the mask is removed, an etching process (for example, dry etching, wet etching) is performed, and a laminate including the patterned copper-containing plating film 18 as shown in FIG. 3 (E). Get the body.
  • an etching process for example, dry etching, wet etching
  • the polymer layer may be removed together with a known means (for example, dry etching) simultaneously with the removal of the copper-containing plating film.
  • the process may be performed in order to obtain a multilayer wiring board as shown in FIG.
  • FIG. 4A first, a laminate including the substrate 10, the metal wiring 20, the insulating resin layer 22, the adhesion auxiliary layer 12, the polymer layer 14, and the copper-containing plating film 16 is formed. prepare. Next, as shown in FIG. 4B, the copper-containing plating film 16, the polymer layer 14, the adhesion auxiliary layer 12, and the insulating resin layer 22 are penetrated to reach the metal wiring 20 by laser processing or drilling. A via hole is formed in. If necessary, desmear treatment is then performed. Further, as shown in FIG.
  • a plating catalyst is applied to the formed via hole wall surface, and electroless plating and / or electrolytic plating is performed to obtain a metal film 26 that contacts the metal wiring 20.
  • a mask 24 having a predetermined pattern is provided on the metal film 26, and electrolytic plating is performed to obtain the metal film 28 (see FIG. 4E).
  • an etching process for example, dry etching or wet etching
  • the polymer layer 14 and the adhesion auxiliary layer 12 may be removed by plasma treatment or the like.
  • Step 1 Reduction Step> After the first alkaline aqueous solution contact step (step (3)) and before the plating step (step (4)), if necessary, reduction by bringing the polymer layer provided with copper ions into contact with the reducing solution You may implement a process. By carrying out this step, the precipitation of the copper-containing plating film in the plating step is improved, a desired copper-containing plating film can be obtained, and the etching characteristics and the like are further improved.
  • the composition of the reducing solution used in this step is not particularly limited as long as it is a solution capable of reducing copper ions imparted in the polymer.
  • the reducing solution contains a reducing agent.
  • Various known reducing agents can be used as the reducing agent.
  • the reducing agent is preferably a water-soluble compound having a reducing action.
  • the reducing agent include hydrogen, carbon monoxide, hydrazine, amine boranes (dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane (TMAB), etc.), sulfites, Rochelle salts, boron compounds, organic boron compounds, borohydride compounds.
  • phosphites (Potassium borohydride, sodium borohydride, etc.), phosphites, hypophosphites (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), aldehydes (formalin, etc.), phosphinates (hydrazine, And sodium phosphinate), hydroquinone, saccharides and organic acids. It is not limited to this, and amine boranes and aldehydes are preferable, and dimethylamine borane (DMAB) and formalin are particularly preferable.
  • a reducing agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the reducing agent in the reducing solution is preferably contacted in an excessive amount with respect to the amount of copper ions in the polymer layer, but is preferably about 0.001 to 0.5 mol / L, preferably 0.01 to More preferably, it is about 0.2 mol / L.
  • the reducing solution may contain a solvent, and examples thereof include water, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, and glycols such as diethylene glycol diethyl ether.
  • the pH of the reducing solution is not particularly limited, and may be appropriately set within a range in which the reducing performance is good and the stability of the reducing agent is not hindered according to the type of the reducing agent to be used. Usually, the pH is preferably about 3 or more.
  • the method for bringing the reducing solution into contact with the polymer layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a reducing solution on the polymer layer and a method of immersing a substrate having a polymer layer in the reducing solution.
  • the contact time is not particularly limited, and is preferably 5 seconds to 120 minutes and more preferably 30 seconds to 30 minutes from the viewpoint of productivity.
  • the temperature of the reducing solution at the time of contact is not particularly limited, and is preferably 5 to 80 ° C., more preferably 15 to 60 ° C., from the viewpoint of easy progress of the reduction reaction.
  • Part 2 Second Alkaline Solution Contact Step> It is preferable to provide a second alkaline aqueous solution contact step in which the polymer layer subjected to the reduction treatment and the alkaline aqueous solution are brought into contact after the reduction step and before the plating step. By carrying out this step, impurities generated in the reduction step can be removed from the polymer layer, plating deposition in the plating step described later proceeds more efficiently, and etching characteristics and the like are further improved.
  • the alkaline aqueous solution used is the same as the alkaline aqueous solution used in the first alkaline aqueous solution contact step described above.
  • the alkaline aqueous solution used in this step may contain a reducing agent, and particularly may contain a reducing agent used in the plating step.
  • the reducing agent By including the reducing agent, the plating deposition property in the plating process proceeds more effectively, and the etching characteristics and the like are further improved.
  • the contained reducing agent include the reducing agent used in the reduction step.
  • the suitable amount of the reducing agent contained is the same as the range of the reducing agent in the reducing solution used in the reducing step.
  • the contact method and contact conditions of the polymer layer and the aqueous alkali solution in this step can be carried out by the same method and conditions as those in the first alkaline aqueous solution contact step.
  • the laminate according to the present invention is preferably one in which a copper-containing plating film is provided on a substrate having a surface roughness Rz of 5 nm to 500 nm (more preferably 100 nm or less). Further, the adhesion between the substrate and the copper-containing plating film is preferably 10 or less out of 100 in the cross-cut test, and particularly preferably 0. That is, the substrate surface is smooth, and the adhesion between the substrate and the copper-containing plating film is excellent.
  • the obtained laminate can be used in various fields, for example, electricity / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, It can be used in a wide range of industrial fields such as precision equipment, wood, building materials, civil engineering, furniture, printing, and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic cash registers), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc.
  • Office equipment OA equipment, washing machine, refrigerator, vacuum cleaner, microwave oven, lighting equipment, game machine, iron, kotatsu and other household appliances, TV, VTR, video camera, radio cassette, tape recorder, mini-disc, CD player, speaker , AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, semiconductor chips, various electrical wiring Board, FPC, COF, TAB, 2-layer CCL (Copper Clad Lami ate) material, an electrical wiring material, a multilayer wiring board, a motherboard, antennas, electromagnetic wave shielding film, electrical and electronic parts such as a watch, and are used for applications such as communications equipment.
  • AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, semiconductor chips
  • the ethyl acetate layer was washed four times with 300 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and 80 g of raw material A was obtained by distilling off ethyl acetate.
  • 47.4 g of raw material A, 22 g of pyridine, and 150 mL of ethyl acetate were placed in a 500 mL three-necked flask and cooled in an ice bath.
  • 25 g of acrylic acid chloride was added dropwise while adjusting the internal temperature to 20 ° C. or lower. Then, it was raised to room temperature and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, 300 mL of distilled water was added to stop the reaction.
  • a 500 mL three-necked flask was charged with 8 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream.
  • monomer M 14.3 g, acrylonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3.0 g, acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 6.5 g, V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.4 g of N
  • a solution of 8 g of N-dimethylacetamide was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 3 hours.
  • the acid value of the obtained polymer A was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant, the acid value of the polymer A was 3 0.9 mmol / g.
  • the obtained polymer A was identified using an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement was performed by dissolving the polymer in acetone and using KBr crystals. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 and it was found that acrylonitrile, which is a nitrile unit, was introduced into the polymer. Moreover, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300). 4.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Ditertiary butylhydroquinone 0.29 g, dibutyltin dilaurate 0.29 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK) 18.56 g, and N-methylpyrrolidone 19 g are added to the above reaction solution, and the reaction is carried out at 55 ° C. for 6 hours. Went. Thereafter, 3.6 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, the solid was taken out, and 25 g of polymer B was obtained.
  • a glass epoxy substrate (MCL-E679W manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used, polished to have a surface roughness (Rz) as shown in Table 1, and washed with water and alcohol. Thereafter, the coating liquid (J-1) having the composition described later was applied and dried by a spin coating method so that the film thickness after drying was 2 ⁇ m, thereby providing an adhesion auxiliary layer. In addition, as shown in Table 1, it was thermoset at a predetermined temperature.
  • Electroless plating uses an electroless plating bath of the following composition using sulcup PGT (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.). The polymer layer is immersed at a bath temperature of 30.degree. Formed.
  • the preparation order and raw materials of the electroless plating solution are as follows. Approximately 60% by volume of distilled water PGT-A 9.0% by volume PGT-B 6.0% by volume PGT-C 3.5% by volume Formalin solution * 2.3% by volume Finally, the liquid level was adjusted with distilled water so that the total amount would be 100% by volume. *
  • the formalin used here is a Wako Pure Chemical formaldehyde solution (special grade).
  • electrolytic copper plating (0.6 A / dm 2 : 15 minutes, 3 A / dm 2 : 35 minutes) is performed using an electrolytic copper plating bath having the following composition so that the copper thickness becomes 20 ⁇ m, and the conductive layer is formed.
  • the laminated body which has was obtained. Composition of electrolytic copper plating bath) -Water 1000 parts by weight-Copper sulfate pentahydrate 110 parts by weight-298 parts by weight of 98% sulfuric acid-0.2 parts by weight of 35% hydrochloric acid-Made by Meltex, 30 parts by weight of Capper Gream ST-901M
  • etching After heat-treating the substrate subjected to electrolytic copper plating at 180 ° C./1 hour, a dry resist film (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; RY3315, film thickness: 15 ⁇ m) is applied to the surface of the substrate by a vacuum laminator (Co., Ltd. The film was laminated at 70 ° C. and 0.2 MPa using Meiki Seisakusho: MVLP-600). Next, a glass mask capable of forming a comb wiring (JPCA-BU01-2007 compliant) defined in JPCA-ET01 is adhered to the substrate laminated with the dry resist film, and the resist is exposed to light of 70 mJ with an exposure device having a central wavelength of 405 nm.
  • a glass mask capable of forming a comb wiring JPCA-BU01-2007 compliant
  • Irradiated with energy development was performed by spraying a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution onto the exposed substrate at a spray pressure of 0.2 MPa. Thereafter, the substrate was washed with water and dried to form a subtractive resist pattern on the copper plating film. Etching was performed by immersing the substrate on which the resist pattern was formed in an FeCl 3 / HCl aqueous solution (etching solution) at a temperature of 40 ° C. to remove the copper plating film present in the region where the resist pattern was not formed.
  • etching solution FeCl 3 / HCl aqueous solution
  • the resist pattern is swollen and peeled off by spraying a 3% NaOH aqueous solution onto the substrate at a spray pressure of 0.2 MPa, neutralized with a 10% sulfuric acid aqueous solution, and washed with water to form a comb-like wiring (pattern shape). Copper plating film) was obtained.
  • Etching characteristics (fine wiring formability)>
  • the patterned copper plating film obtained in the etching process is observed with a microscope, and the case where defects such as wire breakage, thinning, thickening, and waviness are observed is indicated as “x”, and the defect is not observed and the linearity of the wiring is The case where it was excellent was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the obtained results are shown in Table 1 as “fine wiring formability”.
  • the thinning of the wiring means that the wiring is thinned to 2/3 or less of the design value, and the thickening of the wiring means that the wiring is thicker than 4/3 of the design value.
  • the waviness of the wiring means that the wiring is meandering beyond a width region 1.1 times the designed wiring width.
  • the copper plating film obtained in the above plating process was etched on the entire surface with a commercially available ferric chloride solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd., 40 ° Be ′), and the etched catalyst residue was observed.
  • the copper plating film was etched in the liquid (liquid temperature: 40 ° C.) for 2 minutes using an etching apparatus ED-1200 manufactured by Mikasa Co., Ltd. If the surface color after etching is the same as that of the original substrate, the metal (copper) is almost removed, “ ⁇ ”. If the color changes slightly, “ ⁇ ”, clearly brown or black. When colored, it was set as “x”.
  • Table 1 The results obtained are shown in Table 1 as “metal residue removability”.
  • Example 2 to 14> In the same procedure as in Example 1, the coating solution for forming an adhesion auxiliary layer (J-1 to J-4 and K), the coating solution for forming a polymer layer (A to C), and the catalyst solution (S- 1 to S-4), the reducing solutions (Z-1 to Z-3), and the smoothness of the substrate were changed as shown in Table 1 to prepare a patterned copper plating film. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are also shown in Table 1.
  • Example 1 A patterned copper plating film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 1% by weight silver nitrate aqueous solution was used instead of the plating catalyst solution S-1 in the application of the catalyst. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 a patterned copper plating film was prepared by the same procedure as Example 1 except that the catalyst application was performed by the standard method of the commercial liquid described below. did. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the substrate having the polymer layer obtained above was immersed in Sulcup ACL-009 (temperature: 50 ° C., immersion time: 5 minutes), and then washed with water. Further, the substrate was then immersed in Alcup Activator MAT-2 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) (temperature: 60 ° C., immersion time: 5 minutes) and washed with water. Further, the substrate was then immersed in Alcap Reducer MAB (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) (temperature: 35 ° C., immersion time: 3 minutes) and washed with water.
  • Alcup Activator MAT-2 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • Alcap Reducer MAB manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • the substrate was then immersed in Alcap Accelerator MEL-3-A (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) (temperature: 26 ° C., immersion time: 1 minute). Similar results were obtained when Activator MAT-31 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was used as the activator.
  • ⁇ Comparative Example 7> A pre-dip solution of a commercially available colloidal tin palladium catalyst (Sulcup PED-104 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and a commercially available colloidal tin instead of the plating catalyst solution S-1 in the application of the catalyst without using an adhesion auxiliary layer. Patterned copper was prepared in the same manner as in Example 1 except that a palladium catalyst (Sulcup AT-105 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) and a commercially available active treatment solution (Sulcup AL-106 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) were used. A plating film was prepared.
  • a palladium catalyst Sulcup AT-105 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • active treatment solution Sulcup AL-106 manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • Example 9 Example 1 except that the coating liquid (J-2) was used instead of the coating liquid (J-1), and a metal copper colloid produced by the method described later was used instead of the plating catalyst liquid (S-1).
  • a patterned copper-plated film was prepared by the same procedure as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Metal copper colloid 30 g of gelatin was added to 700 ml of pure water and dissolved at a liquid temperature of about 60 ° C., and then 50 g of copper sulfate pentahydrate and 10 g of polyethylene glycol (average molecular weight 20,000) were added and dissolved. Next, 20 mg of ⁇ , ⁇ -dipyridyl was added and dissolved, and then 120 ml of a dimethylamine borane aqueous solution having a concentration of 100 g / l was added, and copper ions were reduced to metallic copper at a liquid temperature of 60 ° C. Further, after aging at a liquid temperature of 75 ° C.
  • Example 10 instead of the coating solution (J-1), the coating solution (J-2) is used, and instead of the plating catalyst solution (S-1), a commercially available copper nanopowder (particle size 20 to 40 nm) (Copper nanopowder, Wako Jun) A patterned copper plating film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that Yaku 0455504 (manufactured by Alfa Aesar) was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • substrate surface roughness of Table 1 is the surface roughness Rz measured by JIS ⁇ B-0601 (1994) and the 10-point average height method measured using the laser microscope (made by Keyence Corporation).
  • Coating liquid for adhesion auxiliary layer (Coating liquid (J-1) composition) ⁇ Cyclohexanone 52 parts by weight ⁇ Epoxy resin bis F liquid type JER806, Mitsubishi Chemical 15 parts by weight ⁇ Phenoxy resin YP-50EK30, Nippon Steel Chemical 30 parts by weight ⁇ Novolac resin PHENOLITE LA-7052, DIC 3 parts by weight ⁇ 2 -Ethyl-4-methylimidazole 0.2 parts by weight
  • composition of coating liquid B (Composition of coating liquid B) -Acetonitrile 95 parts by weight-Polymer B 5 parts by weight
  • composition of coating liquid C 1-methoxy-2-propanol 75 parts by weight Water 20 parts by weight Polymer A 5 parts by weight Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals 1 part by weight
  • ⁇ Plating catalyst solution> Composition of plating catalyst solution S-1) -Water 100 parts by weight-Copper (II) acetate 2 parts by weight The pH of the plating catalyst solution S-1 was 5.6.
  • composition of plating catalyst solution S-2 Water 100 parts by weight-Copper acetate (II) 2 parts by weight-Silver nitrate 0.2 parts by weight
  • the pH of the plating catalyst solution S-2 was 4.2.
  • composition of plating catalyst solution S-3 Water 100 parts by weight-Copper (II) acetate 2 parts by weight-Palladium acetate 0.05 parts by weight The pH of the plating catalyst solution S-3 was 5.3.
  • composition of plating catalyst solution S-4) -100 parts by weight of water-2 parts by weight of copper (II) acetate-1 part by weight of copper (II) sulfate
  • the pH of the plating catalyst solution S-4 was 3.2.
  • composition of plating catalyst solution S-5 Water 100 parts by weight-Copper (II) sulfate 2 parts by weight The pH of the plating catalyst solution S-5 was 3.0.
  • composition of plating catalyst solution S-6 Water 100 parts by weight-Copper (II) chloride 2 parts by weight The pH of the plating catalyst solution S-6 was 1.0.
  • composition of plating catalyst solution S-7) ⁇ 100 parts by weight of water ⁇ 0.2 parts by weight of silver nitrate
  • composition of plating catalyst solution S-8 ⁇ Water 100 parts by weight ⁇ Palladium acetate 0.05 parts by weight
  • ⁇ Reducing liquid> Composition of reducing solution Z-1) ⁇ Water 100 parts by weight ⁇ Dimethylamine borane (abbreviation DMAB) 1 part by weight
  • composition of reducing solution Z-2 Water 100 parts by weight 1 mol / L sodium hydroxide 5 parts by weight Dimethylamine borane (abbreviation DMAB) 0.5 part by weight Formaldehyde 0.5 part by weight
  • DMAB Dimethylamine borane
  • composition of reducing solution Z-3 Water 100 parts by weight ⁇ Sodium borohydride 1 part by weight
  • the production method of the present invention was excellent in the etching characteristics of the copper plating film, and was able to obtain a patterned copper plating film excellent in adhesion.
  • S-1 containing no palladium ion or silver ion was used in the plating catalyst solution, there were fewer metal residues.
  • the plating catalyst solution using only silver nitrate or palladium salt used in Examples of Patent Document 1 does not cause plating deposition or has an etching characteristic. It was inferior.
  • the metal-plating catalyst liquid containing metal copper colloid or metal copper powder applicable to metal copper was used, the adhesiveness of the obtained copper plating film was inferior, or it was inferior to the etching characteristic.
  • the plating catalyst solutions S-5 and S-6 whose pH was not within the predetermined range were used, the plating catalyst did not adhere to the polymer layer, and no plating deposition occurred.
  • Example 1 described above the coating solution for forming the polymer layer was applied by the spin coating method, but the same evaluation results were obtained even when the dip coating method or the spray coating method was used.
  • the polymer layer was immersed in the plating catalyst solution, but the same evaluation results were obtained even when the plating catalyst solution was spray coated or spin coated.
  • exposure was performed as energy application of the polymer layer, but similar results were obtained when curing was performed by heating at 150 ° C. for 30 minutes instead of exposure.
  • Example 15 A patterned copper plating film was produced in the same procedure as in Example 1 except that L / S in etching was changed to 10 ⁇ m / 10 ⁇ m.
  • the obtained patterned copper plating film exhibited excellent adhesion and etching characteristics (“fine wiring formability” and “metal residue removability”) as in Example 1.
  • Example 16> Instead of the entire surface exposure at the time of forming the polymer layer in Example 1, pattern exposure by laser irradiation was performed, and then the unexposed portion was developed and removed with 1% sodium bicarbonate water to obtain a patterned polymer layer. The resulting patterned polymer layer was subjected to “application of catalyst” and “plating” performed in Example 1 to obtain a copper plating film on the polymer layer. Furthermore, the wiring width of the obtained patterned copper plating film was adjusted by etching using a commercially available dry film resist. The etching characteristics at that time were excellent as in Example 1.
  • a patterned polymer layer was prepared by laser irradiation, but when etching was performed using a mask in which metallic chromium was provided in a quartz glass shape, excellent etching was performed as described above. The characteristics are shown.
  • Example 17 Using the patterned copper plating film obtained in Example 1 as a substrate, the same procedure as in Example 1 was performed to form a multilayer wiring structure. Even in that case, the etching characteristics of the copper plating film formed on the surface were excellent, and the adhesion was also excellent.
  • Example 18 An epoxy insulating film GX-13 (film thickness 45 ⁇ m) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. is heated and pressurized as an electrical insulating layer on a glass epoxy substrate on which a conductive layer (copper foil) is formed in advance, and a vacuum laminator is used. An insulating film was formed by bonding at a pressure of 0.2 MPa under conditions of 100 to 110 ° C.
  • Example 1 [Polymer layer formation], [Catalyst application], and [Plating] performed in Example 1 were sequentially performed to obtain a laminate including a conductive film.
  • a conductive layer having a via top diameter of 60 ⁇ m is adjusted using a UV-YAG laser at a frequency of 5000 HZ and a shot number of 200 to 300 and a pulse energy of 0.05 to 0.12 mJ. A via hole reaching the surface was formed.
  • An electroplating catalyst was applied to the wall surface of the via hole using the same catalyst application method as in Comparative Example 7 for the laminate subjected to the desmear treatment.
  • electroless plating is performed for 20 minutes at an electroless plating temperature of 26 ° C. using an electroless plating bath having the following composition, using a sul cup PGT manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.
  • an electroless copper plating film (thickness: 0.3 ⁇ m) was prepared so that the conductive layer on the substrate and the plating film were conducted.
  • the preparation order and raw materials of the electroless plating solution are as follows.
  • a dry film resist (ALPHA NIT3025: manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) was laminated at a temperature of 110 ⁇ 10 ° C. and a pressure of 0.35 ⁇ 0.05 Mpa.
  • the circuit pattern was baked by irradiating ultraviolet rays at 120 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp with reference to the guide hole, and then sprayed at 30 ° C. with a 1% aqueous sodium carbonate solution.
  • the dry film resist was developed at 15 MPa to form a plating resist pattern.
  • Electroplating was performed for 45 minutes under the condition of 3 A / dm 2 using an electrolytic copper plating bath having the following composition using the conductive layer, the plating film, and the electroless copper plating film as a power feeding layer.
  • the plating resist pattern was stripped and removed by applying it to the surface at a spray pressure of 0.2 MPa at 80 ° C. for 100 seconds using a 4 mass% sodium hydroxide aqueous solution as the resist stripping solution. After that, a patterned conductive film was prepared by removing with a perhydrosulfuric acid-based soft etching solution so that copper used as the base conductive layer in the non-circuit pattern portion was removed (see FIG. 4G).
  • Substrate 12 Adhesion auxiliary layer 14: Polymer layer 16, 16b: Copper-containing plating film 18: Patterned copper-containing plating film 20: Metal wiring 22: Insulating resin layer 24: Mask 26, 28: Metal film 30: Pattern Metal film

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Abstract

　本発明は、エッチング処理時における金属残渣の発生が抑制されると共に、直線性、および、密着性に優れるパターン状銅含有めっき膜を有する積層体を得ることができる、積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明のパターン状銅含有めっき膜を有する積層体の製造方法は、基板上にポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、銅イオンを含む、ｐＨ３．０超のめっき触媒液とポリマー層とを接触させて、銅イオンをポリマー層に付与する触媒付与工程と、銅イオンが付与されたポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第１のアルカリ水溶液接触工程と、第１のアルカリ水溶液接触工程後に、ポリマー層に対して少なくとも銅めっきを行い、銅含有めっき膜を得るめっき工程と、めっき工程後に、銅含有めっき膜をパターン状にエッチングして、パターン状銅含有めっき膜を形成するパターン形成工程とを備える。

Description

積層体の製造方法
　本発明は、積層体の製造方法に関する。より詳細には、パターン状銅含有めっき膜を有する積層体の製造方法に関する。
　従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
　かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
　この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン（金属膜）との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
　この問題を解決する手段として、基板上に該基板と直接結合したグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、得られた金属膜をエッチングする方法が知られている（特許文献１）。該方法によれば、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良することができる。
特開２００９－０１０３３６号公報
　一方、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などの微細配線のより一層の高集積化が進んでいる。それに伴って、配線（金属パターン）間においてより高い絶縁性が必要とされており、エッチング処理により配線を作製する際には、エッチング処理による金属残渣の除去性のより一層の向上が要求されている。
　本発明者らは特許文献１で具体的に開示されている配線パターンの形成方法について検討を行ったところ、めっき層のエッチング処理の際に、必ずしも十分に金属が除去されておらず、さらなる改良が必要であることを見出した。
　さらに、電子機器などの高品質化への要求に伴って、配線の欠けや、細り、太り、うねりなど欠陥が抑制された直線性に優れた微細配線を生産性よく製造することがより一層重要となっている。
　本発明者らは特許文献１で具体的に開示されている配線パターンの形成方法について検討を行ったところ、得られた微細配線の直線性は、必ずしも昨今要求されるレベルには達していないことが明らかになった。
　本発明は、上記実情に鑑みて、エッチング処理時における金属残渣の発生が抑制されると共に、直線性、および、密着性に優れるパターン状銅含有めっき膜を有する積層体を得ることができる、積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、従来技術で具体的に使用されていたポリマー層へ付与される銀イオンやパラジウムイオンなどのめっき触媒の影響によって、金属残渣の発生や、微細配線の欠陥が生じることを見出した。本発明者らは、上記知見を基にして、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　基板上に、銅イオンと相互作用を形成する官能基、および、重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与して、前記基板上にポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
　銅イオンを含む、ｐＨ３．０超のめっき触媒液と前記ポリマー層とを接触させて、銅イオンをポリマー層に付与する触媒付与工程と、
　銅イオンが付与されたポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第１のアルカリ水溶液接触工程と、
　前記第１のアルカリ水溶液接触工程後に、ポリマー層に対して少なくとも銅めっきを行い、銅含有めっき膜を得るめっき工程と、
　前記めっき工程後に、前記銅含有めっき膜をパターン状にエッチングして、パターン状銅含有めっき膜を形成するパターン形成工程と、
　を備える、パターン状銅含有めっき膜を有する積層体の製造方法。
（２）　前記第１のアルカリ水溶液接触工程の後で前記めっき工程の前に、さらに、銅イオンが付与されたポリマー層と還元液とを接触させる還元工程を備える、（１）に記載の積層体の製造方法。
（３）　前記還元工程後で前記めっき工程の前に、さらに、ポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第２のアルカリ水溶液接触工程を備える、（２）に記載の積層体の製造方法。
（４）　（１）～（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法により得られる積層体。
（５）　（４）に記載の積層体を含むプリント配線板。
（６）　（４）に記載の積層体を含む回路。
　本発明によれば、エッチング処理時における金属残渣の発生が抑制されると共に、直線性、および、密着性に優れるパターン状銅含有めっき膜を有する積層体を得ることができる、積層体の製造方法を提供することができる。
（Ａ）～（Ｄ）は、それぞれ本発明の積層体の製造方法における各製造工程を順に示す基板から積層体までの模式的断面図である。 （Ａ）～（Ｄ）は、本発明の積層体の製造方法におけるエッチング工程の一態様を順に示す模式的断面図である。 （Ａ）～（Ｅ）は、本発明の積層体の製造方法におけるエッチング工程の他の態様を順に示す模式的断面図である。 （Ａ）～（Ｈ）は、多層配線基板の製造工程を順に示す模式的断面図である。
　以下に、本発明の積層体の製造方法、および該方法により得られる積層体について説明する。
　まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
　本発明者らは、上述したように、従来技術の問題点について鋭意検討したところ、めっき触媒として使用される銀イオンやパラジウムイオンが所定量以上ポリマー層に含まれていると、ポリマー層上に形成される銅含有めっき膜のエッチングに影響を与え、結果として金属残渣の発生や、微細配線の欠陥が生じることを見出した。
　本発明者らは、上記知見に基づき検討を行ったところ、所定のｐＨを示す、銅イオンを含むめっき触媒液を使用して、アルカリ水溶液を使用した特定の工程を経ることにより、上記の課題を解決できることを見出している。
　本発明のパターン状銅含有めっき膜を有する積層体の製造方法は、以下の５つの工程を備える。
（１）基板上に、銅イオンと相互作用を形成する官能基、および、重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与して、基板上にポリマー層を形成するポリマー層形成工程
（２）銅イオンを含む、ｐＨ３．０超のめっき触媒液とポリマー層とを接触させて、銅イオンをポリマー層に付与する触媒付与工程
（３）銅イオンが付与されたポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第１のアルカリ水溶液接触工程
（４）ポリマー層に対して少なくとも銅めっきを行い、銅含有めっき膜を得るめっき工程
（５）めっき工程後に、銅含有めっき膜をパターン状にエッチングして、パターン状銅含有めっき膜を形成するパターン形成工程
　以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。
＜工程（１）：ポリマー層形成工程＞
　工程（１）は、基板上に、銅イオンと相互作用を形成する官能基、および、重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与して、基板上にポリマー層を形成する工程である。該工程によって形成されるポリマー層は、ポリマー中の銅イオンと相互作用を形成する官能基の機能に応じて、後述する触媒付与工程で銅イオンを吸着（付着）する。つまり、ポリマー層は、銅イオンの良好な受容層（被めっき層）として機能する。また、重合性基は、ポリマー同士の結合や、基板（または、後述する密着補助層）との化学結合に利用される。その結果、ポリマー層の表面に形成される銅含有めっき膜と、基板との間に優れた密着性が発現する。
　より具体的には、該工程において、図１（Ａ）に示されるように密着補助層１２を備えた基板１０を用意し、図１（Ｂ）に示すように基板１０の上部にポリマー層１４が形成される。なお、後述するように密着補助層１２は、任意の層である。
　まず、本工程で使用される材料（基板、密着補助層、ポリマー、ポリマー層形成用組成物など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
［基板］
　本発明に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、後述する処理条件に耐えることのできるものが好ましい。また、その表面が、後述するポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体がエネルギー付与（例えば、露光）によりポリマーと化学結合を形成しうるものであるか、または、基板上に、エネルギー付与によりポリマー層と化学結合を形成しうる中間層（例えば、後述する密着補助層）を設けられていてもよい。
　基板の材料としては、例えば、高分子材料（例えば、「プラスチック活用ノート ４訂版」、または「エンジニアリングプラスチック活用ノート」記載のプラスチックが挙げられる。具体的には、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、金属材料（例えば、金属合金、金属含有材料、純粋金属、またはこれらに類似したもの。具体的には、アルミニウム、亜鉛、銅等の混合物、合金、及びこれらのアロイ。）、その他の材料（例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙）、これらの組み合わせ、またはこれらに類似したものなどが挙げられる。
　また、本発明の積層体は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板（絶縁性基板）、または、絶縁性樹脂からなる層（絶縁性樹脂層）を表面に有する基板（絶縁性樹脂層付き基板）を用いることが好ましい。
　絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。
　絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、イソシアネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
　基板には、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤が含まれていてもよい。例えば、無機粒子等の充填材充填物（例えば、ガラス繊維、シリカ粒子、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト）や、シラン系化合物（例えば、シランカップリング剤やシラン接着剤等）、有機フィラー（例えば、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等）、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、着色剤、硬化剤、衝撃強度改質剤、接着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
　基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚが５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、５ｎｍ程度が好ましく、０がより好ましい。
　また、基板は、その片面または両面に金属配線を有していてもよい。金属配線は、基板の表面に対してパターン状に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。代表的には、エッチング処理を利用したサブストラクティブ法で形成されたものや、電解めっきを利用したセミアディティブ法で形成したものが挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
　金属配線を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、またはガリウムなどが挙げられる。
　このような金属配線を有する基板としては、例えば、両面または片面の銅張積層板（ＣＣＬ）や、この銅張積層板の銅膜をパターン状にしたもの等が用いられ、これらはフレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよい。
［密着補助層］
　密着補助層は、上記基板表面上に設けられていてもよい任意の層であり、基板と後述するポリマー層との密着性を補助する役割を果たす。密着補助層は、上記ポリマーにエネルギー付与（例えば、露光）がされた際に、ポリマーと化学結合を生じるものが好ましい。また、密着補助層には、重合開始剤が含まれていてもよい。
　密着補助層の厚みは、基板の表面平滑性などにより適宜選択する必要があるが、一般的には、０．０１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０５μｍ～２０μｍがより好ましく、特に０．０５μｍ～１０μｍが好ましい。
　また、密着補助層の表面平滑性は、形成される銅含有めっき膜の物性を向上させる観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚが３μｍ以下であるものが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。
　密着補助層の材料は特に制限されず、基材との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。基板が電気的絶縁性の樹脂で構成される場合、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近い樹脂を使用することが好ましい。具体的には、例えば、基板を構成する絶縁性樹脂と同じ種類の絶縁性樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
　なお、本発明において、密着補助層に使用される絶縁性樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
　絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
　また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ＡＢＳ樹脂や、特開２０１０－８４１９６号〔００３９〕～〔００６３〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
　また、基板としてエポキシ樹脂やＡＢＳ樹脂を用いて、密着補助層としてＮＢＲゴムやＳＢＲゴム状重合体を用いると、加熱時に基板やポリマー層に加わる応力を密着補助層が緩和させることができ、好ましい。
　密着補助層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法や、必要な成分を溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に塗布・乾燥する方法などが挙げられる。
　塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度２００℃以下、時間６０分以内の範囲の加熱条件を選択することが好ましく、加熱温度４０～１００℃、時間２０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。なお、使用される溶媒は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶媒（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）が選択される。
［ポリマー］
　本発明で使用されるポリマーは、重合性基と、銅イオンと相互作用する官能基（以後、適宜相互作用性基と称する）を有する。
　以下、ポリマーに含まれる官能基や、その特性について詳述する。
（重合性基）
　重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと基板（または、密着補助層）との間に化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリル酸エステル基（メタアクリロイル基）、アクリル酸エステル基（アクリロイル基）、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。
（相互作用性基）
　相互作用性基は、銅イオンと相互作用する官能基（配位性基、金属イオン吸着性基）であり、銅イオンと静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、銅イオンと配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
　相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。
　相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ－Ｏ－ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ－オキシド構造を含む基、Ｓ－オキシド構造を含む基、Ｎ－ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
　なかでも、極性が高く、銅イオンなどへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。
　相互作用性基としてのこれら官能基は、ポリマー中に２種以上が含まれていてもよい。
　なお、上記エーテル基としては、以下の式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。
　式（Ｘ）　＊－(ＹＯ)n－Ｒc
　式（Ｘ）中、Ｙはアルキレン基を表し、Ｒcはアルキル基を表す。ｎは１～３０の数を表す。＊は結合位置を表す。
　アルキレン基としては、炭素数１～３が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基が好ましく挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～１０が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基が好ましく挙げられる。
　ｎは１～３０の数を表し、好ましくは３～２３である。なお、ｎは平均値を表し、該数値は公知の方法（ＮＭＲ）などによって測定できる。
　ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
　また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
（好適態様１）
　ポリマーの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、及び、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。なお、ユニットとは繰り返し単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1～Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
　Ｒ1～Ｒ5が、置換または無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　なお、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
　Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
　Ｒ3としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
　上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～１２）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｎ(Ｒ)－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
　置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
　置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
　Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、エーテル基（－Ｏ－）、または置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（－ＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）である。
　上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したＸ、Ｙ、およびＺで述べた二価の有機基と同義である。
　Ｌ1としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基）が好ましく、中でも、総炭素数１～９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
　Ｌ1の構造として、より具体的には、下記式（１－１）、または、式（１－２）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１－１）及び式（１－２）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される二価の有機基である。好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。
　また、Ｌ2は、単結合、または、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１～１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
　具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、およびこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　上記式（ｂ）中、Ｗは、銅イオンと相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の通りである。
　上記式（ａ）で表される重合性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｃ）で表されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、ＺおよびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ａは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１～５の無置換のアルキル基である。）を表す。
　式（ｃ）で表されるユニットの好適態様として、式（ｄ）で表されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｄ）中、Ｒ1、Ｒ2、およびＬ1は、式（ａ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。ＡおよびＴは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１～５の無置換のアルキル基である。）を表す。
　上記式（ｄ）において、Ｔは、酸素原子であることが好ましい。
　また、上記式（ｃ）および式（ｄ）において、Ｌ1は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、総炭素数１～９であるものが特に好ましい。
　また、式（ｂ）で表される相互作用性基ユニットの好適態様としては、下記式（ｅ）で表されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｅ）中、Ｒ5およびＬ2は、式（ｂ）で表されるユニット中の各基の定義と同じである。Ｑは、酸素原子、またはＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１～５の無置換のアルキル基である。）を表す。
　また、式（ｅ）におけるＬ2は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。
　特に、式（ｅ）においては、Ｌ2中の相互作用性基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１～１０であることが好ましい。
　また、別の好ましい態様としては、式（ｅ）におけるＬ2中の相互作用性基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６～１５であることが好ましい。
　上記重合性基ユニットは、ポリマー中の全ユニットに対して、５～５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５～４０モル％である。５モル％未満では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％超では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
　また、上記相互作用性基ユニットは、銅イオンに対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５～９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０～９５モル％である。
（好適態様２）
　ポリマーの第２の好ましい態様としては、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
　式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
　式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表される親水性基またはその前駆体基を除く銅イオンと相互作用を形成する官能基を表す。
　式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の定義は、上述したＲ1～Ｒ5で表されるアルキル基と同義である。
　式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される二価の有機基と同義である。
　式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される二価の有機基と同義である。
　式（Ｃ）中、Ｖは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理（例えば、酸またはアルカリにより処理）により親水性基を生じる基を意味し、例えば、ＴＨＰ（２－テトラヒドロピラニル基）で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
　親水性基としては、ポリマー層が各種水性処理液やめっき液と濡れ易くなり、特に、エッチング液との濡れ性が良くなり、本発明の効果がより発現する点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。
　特に、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3のＶとの連結部に４員～８員の環構造を有することが好ましい。ここで、４員～８員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。
　また、式（Ｃ）で表されるユニットにおいては、適度な酸性（他の官能基を分解しない）、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ3の鎖長が６～１８原子であることも好ましい。ここで、Ｌ3の鎖長とは、式（Ｃ）中のＵとＶとの距離を表し、ＵとＶとの間が６～１８原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。Ｌ3の鎖長として、より好ましくは６～１４原子であり、更に好ましくは６～１２原子である。
　上記ポリマーの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
　式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５～５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５～３０モル％である。
　式（Ｂ）で表されるユニットは、銅イオンに対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５～７５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０～７０モル％である。
　式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、１０～７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０～６０モル％であり、特に好ましくは３０～５０モル％である。
　なお、ポリマーの第２の好ましい態様におけるイオン性極性価（イオン性極性基がカルボン酸基の場合は酸価）としては、１．５～７．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．７～５．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、特に好ましくは１．９～４．０ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性極性価がこの範囲であることで、水溶液での現像性付与と湿熱経時時の密着力低下の抑制とを両立させることができる。
　上記ポリマーの具体例としては、ラジカル重合性基と、銅イオンと相互作用を形成する官能基を有するポリマーとしては、特開２００９－００７５４０号公報の段落［０１０６］～［０１１２］に記載のポリマーが使用できる。また、ラジカル重合性基と、イオン性極性基とを有するポリマーとしては、特開２００６－１３５２７１号公報の段落［００６５］～［００７０］に記載のポリマーが使用できる。ラジカル重合性基と、銅イオンと相互作用を形成する官能基と、イオン性極性基とを有するポリマーとしては、ＵＳ２０１０－０８０９６４号の段落［００３０］～［０１０８］に記載のポリマーが使用できる。
　また、以下のようなポリマーも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ポリマーの合成方法）
　上記ポリマーの合成方法は特に限定されず、使用されるモノマーも市販品または公知の合成方法を組み合わせて合成したものであってもよい。例えば、特許公開２００９－７６６２号の段落［０１２０］～［０１６４］に記載の方法などを参照して、上記ポリマーを合成することができる。
　より具体的には、重合性基がラジカル重合性基の場合、ポリマーの合成方法としては以下の方法が好ましく挙げられる。
　ｉ）ラジカル重合性基を有するモノマー、相互作用性基を有するモノマーを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーおよびラジカル重合性基前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に塩基などの処理によりラジカル重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するモノマーおよびラジカル重合性基導入のための反応性基を有するモノマーを共重合させ、ラジカル重合性基を導入する方法が挙げられる。
　合成適性の観点から、好ましい方法としては、上記ii）および上記iii)の方法である。合成する際の重合反応の種類は特に限定されず、ラジカル重合で行うことが好ましい。
　なお、上述した式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体を合成する場合は、親水性基またはその前駆体基を有するモノマー、親水性基またはその前駆体基を除く相互作用性基を有するモノマーを使用して、上記i）～iii)の方法で所望の共重合体を合成することができる。
（ポリマー層形成用組成物）
　ポリマー層形成用組成物には上記ポリマーおよび溶剤が含有されることが好ましく、工程（１）の操作の際に使用することができる。
　ポリマー層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、２～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御がしやすい。
　ポリマー層形成用組成物には、溶剤が含まれることが好ましい。
　使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
　この中でも、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
　ポリマー層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０～９８質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御などがしやすい。
（工程（１）の手順）
　上述したポリマーを基板上（または密着補助層上）に接触させる方法は特に限定されず、ポリマーを直接基板上にラミネートする方法や、ポリマーを溶媒に溶解させた組成物（ポリマー層形成用組成物）を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られるポリマー層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
　塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
　取り扱い性や製造効率の観点からは、ポリマー層形成用組成物を基板（または密着補助層）上に塗布・乾燥させて、ポリマーを含む組成物層を形成する態様が好ましい。
　ポリマー層形成用組成物を基板と接触させる場合、その塗布量は、後述する銅イオンとの充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１ｇ／ｍ2～１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ2～５ｇ／ｍ2が好ましい。
　なお、本工程においてポリマー層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、２０～４０℃で０．５時間～２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
（エネルギーの付与）
　本工程における基板上のポリマー（ポリマーを含む層）にエネルギー付与方法としては、例えば、加熱処理や露光等の輻射線照射処理を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
　露光を行う場合の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ－ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
　加熱を行う場合、例えば、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等を用いることができる。
　エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量および光源により異なるが、通常、１０秒～５時間の間である。
　なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ2～８０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2～３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。
　また、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射してもよい。
　得られるポリマー層の厚みは特に制限されないが、銅含有めっき膜の基板への密着性の点から、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０５～５μｍがより好ましい。
　また、乾燥膜厚で０．０５～２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．１～６ｇ／ｍ2が好ましい。
　さらに、ポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、配線形状および密着強度の点から、０．０１～０．３μｍが好ましく、０．０２～０．１５μｍがより好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、非接触式干渉法により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１０１２０改訂）に記載のＲａに基づき、サーフコム３０００Ａ（東京精密（株）製）を用いて測定した。
　なお、ポリマー層中におけるポリマーの含有量は、ポリマー層全量に対して、２質量％～１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％～１００質量％の範囲である。
　また、ポリマー層中には、重合開始剤が含有されていてもよい。重合開始剤が含まれると、エネルギー付与により、活性種（例えば、ラジカル活性種）が発生し、重合性基間の反応、または、重合性基と基板（または、密着補助層）との反応をより促進する。その結果として、密着性の高い銅含有めっき膜を得ることができる。
　重合開始剤としては特に制限はなく、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９－７７８９１号、特開平１０－４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
　光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α－アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等及びその誘導体を挙げることができる。また、開環重合用の重合開始剤として、カチオン重合開始剤も挙げることができる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族オニウム塩、周期表第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩等及びその誘導体を挙げることができる。
　さらに、ポリマー層中においては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤が含まれていてもよい。
　また、エネルギー付与を行う際に、パターン状にエネルギー付与を行い、その後公知の現像処理によりエネルギー未照射部を除去して、パターン状のポリマー層を形成してもよい。
＜工程（２）：触媒付与工程＞
　工程（２）は、銅イオンを含む、ｐＨ３．０超のめっき触媒液と、工程（１）で得られたポリマー層とを接触させて、銅イオンをポリマー層に付与する工程である。本工程においては、ポリマー層中に含まれる銅イオンと相互作用する官能基が、その機能に応じて、めっき触媒液中の銅イオンを付着（吸着）する。付着された銅イオンは、後述するめっき工程において無電解銅めっきの触媒や、電解銅めっきの電極として作用する。
　まず、本工程で使用されるめっき触媒液について詳述し、その後工程（２）の手順について詳述する。
（めっき触媒液）
　本工程で使用されるめっき触媒液は、銅イオンを含み、ｐＨが３．０超を示す。
　触媒液への銅イオンの供給源は特に制限されず、めっき触媒液中に銅イオンを供給し得るもの（銅含有化合物）であえば特に制限されない。なかでも、溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離される金属塩の態様が好ましい。
　より具体的には、硝酸銅、硝酸ビス(トリフェニルホスフィン)銅(I)、炭酸銅(II)、塩基性炭酸銅(II)、二水酸化炭酸銅(II)、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、無水塩化銅(II)、塩化アンモニウム銅(II)、硫酸銅、硫酸テトラアンミン銅(II)、水酸化銅(II)、硫酸アンモニウム銅(II)、酒石酸銅(II)、よう素酸銅、よう化銅(I)、亜クロム酸銅、クエン酸銅(II)、ぎ酸銅(II)、りん酸銅(II)、2-エチルヘキサン酸銅(II)、オレイン酸銅(II)、しゅう酸銅(II)、2,4-ペンタンジオン酸銅(II)、グルコン酸銅(II)、イソ酪酸銅(II)、銅クロロフィリン三ナトリウム塩、シアン化銅(I)、シアン化銅酸ナトリウム、シアン化銅酸カリウム、チオシアン酸銅(I)、チオフェン-2-カルボン酸銅(I)、窒化銅(I)、硫化銅(I)クロロ[1,3-ビス(2,6-ジ-i-プロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン]銅(I)シクロヘキサン酪酸銅(II)、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)メトキシド、銅(II)エトキシド、銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、銅(II)イソプロポキシド、銅(I)フェニルアセチリド、臭化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(I)-ジメチルスルフィド錯体、シクロペンタジエニル(トリエチルホスフィン)銅(I)、ヘキサフルオロりん酸テトラキス(アセトニトリル)銅(I)、ピロリン酸銅(II)、テルル化銅(I)、セレン化銅(II)、亜セレン酸銅(II)、アルミン酸銅、ナフテン酸銅(II)、ネオデカン酸銅(II)、酸化銅、四酸化二鉄銅、タングステン酸銅、ビス(アセチルアセトナト)銅(II)、ビス(t-ブチルアセトアセタト)銅(II)、ビス(6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジオナト)銅(II)、けい化銅、酸化銅(I)、酸化銅(II)、酸化ビスマス ストロンチウムカルシウム銅、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)銅(II)、ビス(N,N'-ジ-sec-ブチルアセトアミジナト)二銅(I)、ホウ素水素化ビス(トリフェニルホスフィン)銅(I)、トリメチルホスフィン(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(I)、ブロモ(1,10-フェナントロリン)(トリフェニルホスフィン)銅(I)、アクリル酸銅(II)、メタクリル酸銅(II)、フタロシアニン銅(II)、フタロシアニン銅(II)四スルホン酸四ナトリウム塩、ベンゼンスルフィン酸銅(II)、ふっ化銅(II)、ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン酸銅(II)、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン酸銅(II)、ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン酸銅(I)-シクロオクタジエン錯体、テトラフルオロほう酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、トリフルオロ酢酸銅(II)、トリフルオロアセチルアセトナト銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(I)ベンゼン錯体(2:1)、エチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸銅(II)二ナトリウム塩、およびそれらの水和物が挙げられる。
　なかでも、溶液の溶解性に優れ、本発明の効果がより優れる点で、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅が好ましく、特に酢酸銅がより好ましい。
　めっき触媒液中における銅イオンの含有量は特に制限されないが、溶液の取扱い性の観点から、０．００１～１モル／ｌが好ましく、０．０１～０．５モル／ｌがより好ましい。
　めっき触媒液はｐＨが３．０超を示す。上記範囲であれば、ポリマー層への銅イオンの付着が十分に進行し、後述するめっき工程において十分な厚みを有する密着性に優れた銅含有めっき膜を得ることができる。なかでも、めっき触媒液の液安定性、および、得られる銅含有めっき膜のエッチング除去性がより優れる点で、ｐＨは３．１～１１であることが好ましく、３．２～１０であることがより好ましい。
　一方、ｐＨが３．０以下の場合、ポリマー層への銅イオンの付着が十分に進行せず、後述するめっき工程におけるめっきの析出が十分に進行しない。
　なお、めっき触媒液のｐＨは、上述した銅イオンの供給源を添加した後、酸（例えば、塩酸、硫酸）やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）などによって適宜調整してもよい。
　めっき触媒液の溶媒は特に制限されないが、環境適性、および、作業性の点から、水（より具体的には、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、精製水）を使用することが好ましい。
　また、必要に応じて、有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２－（１－シクロヘキセニル）、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
　また、めっき触媒液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知のめっき触媒またはその前駆体を含んでいてもよい。具体的には、めっき触媒としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、Ａｇ、Ｐｄが好ましく挙げられる。また、めっき触媒前駆体としては、上記金属のイオン（例えば、Ａｇイオン、Ｐｄイオン）が好ましく挙げられる。
　これらの他のめっき触媒の含有量は、銅イオン１００モル部に対して、３０モル部以下であることが好ましく、更に好ましくは１０モル部以下であることが好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
（工程（２）の手順）
　本工程においてポリマー層とめっき触媒液との接触方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、めっき触媒液をポリマー層上に塗布する方法や、ポリマー層を備える基板をめっき触媒液に浸漬する方法などが挙げられる。
　接触時間としては、３０秒～２４時間程度であることが好ましく、１分～１時間程度であることがより好ましい。
　接触時のめっき触媒液の温度は、５～８０℃程度であることが好ましく、１５～６０℃程度であることがより好ましい。
　ポリマー層中の銅イオンの吸着量（付着量）に関しては、使用するポリマーの種類、銅イオンの濃度などにより異なるが、めっきの析出性の観点から、５ｍｇ／ｍ2～１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2～８００ｍｇ／ｍ2がより好ましく、２０ｍｇ／ｍ2～６００ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。
　銅イオンの吸着量が少なすぎると後述するめっきの析出がし難くなり、含有量が多すぎると基板との密着力が損なわれる場合がある。該吸着量（付着量）は、公知の測定手段（例えば、質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ））により測定できる。
＜工程（３）：第１のアルカリ水溶液接触工程＞
　工程（３）は、工程（２）で銅イオンが付与されたポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる工程である。本工程を行うことにより、ポリマー層中に付着される銅イオンの安定性が向上し、後述するめっき工程においてその触媒能が十分に発揮される。
　本工程で使用されるアルカリ水溶液はアルカリ性を示せば、そのｐＨは特に制限されないが、めっき工程でのめっき析出性などがより優れる点から、ｐＨ８～１４が好ましく、ｐＨ１０～１３がより好ましい。
　アルカリ水溶液に加えられるアルカリ成分は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムなどが挙げられる。
　これらの成分の濃度は特に制限されず、アルカリ水溶液が上記ｐＨとなるように適宜調整されることが好ましい。
　工程（２）で得られたポリマー層とアルカリ水溶液との接触方法は、特に限定されず、例えば、ディップ浸漬、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、スプレー塗布が好ましい。
　また、接触の際のアルカリ水溶液の液温としては、５℃～８０℃の範囲が好ましく、１５℃～６０℃の範囲がより好ましい。
　また、接触時間としては、５秒～１２０分の範囲が好ましく、１５秒～６０分の範囲がより好ましく、３０秒～３０分の範囲が更に好ましい。
＜工程（４）：めっき工程＞
　工程（４）は、工程（３）で得られたポリマー層に対して少なくとも銅めっきを行い、銅含有めっき膜を得る工程である。より具体的には、図１（Ｃ）に示すように、本工程においては、銅含有めっき膜１６が、ポリマー層１４上に形成される。形成された銅含有めっき膜は、金属配線などとして機能し、優れた導電性、密着性を有する。
　本工程において行われる銅めっきの種類は特に限定されず、無電解銅めっき、電気銅めっき等が挙げられる。また、所望の膜厚の銅含有めっき膜を得るために、無電解銅めっきの後に、更に電解銅めっきを行う等の複数の方法を適宜選択して用いることができる。
　以下、本工程において好適に行われるめっき処理について説明する。
（無電解銅めっき）
　無電解銅めっきとは、銅イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属銅を析出させることをいう。
　無電解銅めっきの方法としては、公知の方法を実施することができる。なかでも、工程（３）で得られたポリマー層を無電解銅めっき浴に浸漬して行なうことが好ましい。
　使用される無電解銅めっき浴としては一般的に知られている無電解銅めっき浴を使用することができる。
　一般的な無電解銅めっき浴組成は、溶剤の他に、１．銅イオン、２．還元剤、３．銅イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が含まれることが好ましい。
　めっき浴に用いられる溶剤としては主に、水が挙げられる。また、必要に応じて、有機溶剤も使用することができ、水に可溶な有機溶剤であることが好ましい。なかでも、水溶性の有機溶剤として、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。
　銅イオン源としては公知の銅含有化合物を使用することができ、例えば、上記で列挙しためっき触媒液に添加される銅含有化合物などが挙げられる。なかでも、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等を用いることが好ましく、その含有量は銅イオンとして０．１～５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
　還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などが挙げられる。
　安定化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
　無電解銅めっき浴としては、例えば、銅塩としてＣｕＳＯ4、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどを含むめっき浴が挙げられる。
　また、めっき液は、市販品を用いてもよく、例えば、上村工業（株）製：スルカップＰＧＴ、奥野製薬（株）製：ＡＴＳアドカッパーＩＷ、などが挙げられる。
　無電解銅めっきを行う場合のポリマー層と無電解銅めっき浴との接触時間は、１分～６時間程度であることが好ましく、１分～３時間程度であることがより好ましい。めっき浴の温度は特に制限されないが、５℃～８０℃程度の範囲が好ましく、１５℃～６０℃程度の範囲であることがより好ましい。
　形成される無電解銅めっきによる銅めっき膜の膜厚は、めっき浴の銅イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより適宜制御することができる。次の工程で電気めっきを行う場合は、導電性が発現すればよく、０．１μｍ～３μｍであることが好ましい。
　以上のようにして得られた無電解銅めっきによる銅めっき膜は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、ポリマー層中に銅からなる微粒子が高密度で分散していること、また更にポリマー層上に銅が析出していることが確認される。
　ポリマー層と銅めっき膜との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、ポリマー層と銅めっき膜との界面が平滑（例えば、１ｍｍ2の領域でＲａが１．５μｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
（電解銅めっき）
　本工程おいては、電解銅めっきを行うこともできる。
　また、上述した無電解銅めっきの後、形成された銅めっき膜を電極（給電層）とし、更に、電解銅めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解銅めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ銅めっき膜を容易に形成することができる。
　電解銅めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。また、使用されるめっき浴も、公知のめっき浴を使用することができる。
　また、電解銅めっきにより得られる銅めっき膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる銅イオン濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
　なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。
　なお、上記無電解銅めっきおよび／または電解銅めっき以外にも、必要に応じて、他の金属（例えば、銀、パラジウムなど）を使用した無電解めっき、または電解めっきをポリマー層に対してさらに施してもよい。
　本工程で得られる銅含有めっき膜には、本発明の効果を損なわない範囲で、銅以外の他の金属（例えば、銀など）が含まれていてもよいが、エッチング特性が優れる点で、銅がめっき膜中に体積比で２０％以上含まれることが好ましく、体積比で４０％以上含まれることがより好ましく、特に、実質的に銅以外の金属を含まないことがより好ましい。
＜工程（５）：パターン形成工程＞
　工程（５）は、上記めっき工程で得られた銅含有めっき膜をパターン状にエッチングして、パターン状銅含有めっき膜を形成する工程である。より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、本工程においては、銅含有めっき膜１６の不要部を除去することにより、パターン状の銅含有めっき膜１８が、ポリマー層１４上に形成される。本工程によって、基板表面全体に形成された銅含有めっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望のパターン状の銅含有めっき膜を生成することができる。
　このパターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法（銅含有めっき膜上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域をエッチング処理した後、マスクを除去して、パターン状の銅含有めっき膜を形成する方法）、セミアディティブ法（銅含有めっき膜上にパターン状のマスクを設け、マスクの非形成領域に銅含有めっき膜を形成するようにめっき処理を行い、マスクを除去し、エッチング処理して、パターン状の銅含有めっき膜を形成する方法）が用いられる。
　サブトラクティブ法とは、具体的には、形成された銅含有めっき膜上にレジスト層を設けパターン露光、現像により銅含有めっき膜パターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしてエッチング液で銅含有めっき膜を除去し、パターン状の銅含有めっき膜を形成する方法である。
　レジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
　より具体的に、図２にサブトラクティブ法を用いたエッチング工程の態様を示す。
　まず、上記工程（４）のめっき工程を行うことにより、図２（Ａ）に示す、基板１０と、絶縁性樹脂層２２と、密着補助層１２と、ポリマー層１４と、銅含有めっき膜１６とを備える積層体を用意する。なお、図２（Ａ）においては、基板１０表面上およびその内部に、金属配線２０を備えている。絶縁性樹脂層２２、密着補助層１２、金属配線２０は、必要に応じて追加される構成部材である。また、図２（Ａ）においては、基板１０の片面に銅含有めっき膜１６が設けられているが、両面にあってもよい。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、パターン状のマスク２４を銅含有めっき膜１６上に設ける。
　その後、図２（Ｃ）に示すように、マスクが設けられていない領域の銅含有めっき膜１６を、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）により除去して、パターン状の銅含有めっき膜１８を得る。最後に、マスク２４を取り除き、本発明の積層体を得る。
　セミアディティブ法とは、具体的には、形成された銅含有めっき膜上にレジスト層を設け、パターン露光、現像により非銅めっきパターン部と同じパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして電解銅めっきを行い、レジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、銅含有めっき膜をパターン状に除去することで、パターン状の銅含有めっき膜を形成する方法である。
　レジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電解めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。
　より具体的に、図３にセミアディティブ法を用いたエッチング工程の態様を示す。
　まず、図３（Ａ）に示す、基板１０と、金属配線２０と、絶縁性樹脂層２２と、密着補助層１２と、ポリマー層１４と、銅含有めっき膜１６とを備える積層体を用意する。
　次に、図３（Ｂ）に示すように、パターン状のマスク２４を銅含有めっき膜１６上に設ける。
　次に、図３（Ｃ）に示すように、電解めっきを行い、マスク２４が設けられていない領域にめっき膜を形成させ、銅含有めっき膜１６ｂを得る。
　その後、図３（Ｄ）に示すように、マスクを取り除き、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）を行い、図３（Ｅ）に示すようにパターン状の銅含有めっき膜１８を備える積層体を得る。
　なお、銅含有めっき膜の除去と同時に、公知の手段（例えば、ドライエッチング）などによって、ポリマー層も合わせて除去してもよい。
　さらに、セミアディティブ法によりエッチング工程を実施する場合は、図４に示すように多層配線基板を得るために該工程を実施してもよい。
　図４（Ａ）に示すように、まず、基板１０と、金属配線２０と、絶縁性樹脂層２２と、密着補助層１２と、ポリマー層１４と、銅含有めっき膜１６とを備える積層体を用意する。
　次に、図４（Ｂ）に示すように、レーザ加工またはドリル加工により、銅含有めっき膜１６、ポリマー層１４、密着補助層１２、絶縁性樹脂層２２を貫通し、金属配線２０に達するようにビアホールを形成する。必要に応じて、その後デスミア処理を行う。
　さらに、図４（Ｃ）に示すように、形成されたビアホール壁面に対して、めっき触媒を付与して、無電解めっきおよび／または電解めっきを行い、金属配線２０と接触する金属膜２６を得る。
　さらに、図４（Ｄ）に示すように、所定のパターン状のマスク２４を金属膜２６上に設け、電解めっきを行い、金属膜２８を得る（図４（Ｅ）参照）。
　その後、マスク２４を除去した後（図４（Ｆ）参照）、エッチング処理（例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング）を行い、パターン状の金属膜３０を得る（図４（Ｇ）参照）。その後、必要に応じて、プラズマ処理などによって、ポリマー層１４および密着補助層１２を除去してもよい。
＜任意の工程（その１）：還元工程＞
　上記第１のアルカリ水溶液接触工程（工程（３））の後で上記めっき工程（工程（４））前に、必要に応じて、銅イオンが付与されたポリマー層と還元液とを接触させる還元工程を実施してもよい。本工程が実施されることにより、めっき工程における銅含有めっき膜の析出性が向上し、所望の銅含有めっき膜を得ることができると共に、エッチング特性などもより向上する。
　本工程で使用される還元液は、ポリマー中に付与された銅イオンを還元できる溶液であれば、その組成は特に制限されない。通常、還元液には、還元剤が含まれる。
　還元剤としては、種々公知の還元剤を使用することができる。なかでも、水溶液への溶解性の観点から、還元剤としては、還元作用を有する水溶性化合物が好ましい。
　還元剤としては、例えば、水素、一酸化炭素、ヒドラジン、アミンボラン類（ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）等）、亜硫酸塩、ロッシェル塩、ホウ素化合物、有機ホウ素化合物、水素化ホウ素化合物（水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等）、亜燐酸塩、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、アルデヒド類（ホルマリン等）、ホスフィン酸塩（ヒドラジン、ホスフィン酸ナトリウム等）、ハイドロキノン、糖類及び有機酸類などを挙げることができる。これに限定されるものではなく、アミンボラン類やアルデヒド類が好ましく、中でもジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）やホルマリンが好ましい。
　還元剤は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
　還元液中における還元剤の濃度は、ポリマー層中の銅イオン量に対して過剰量で接触させるのが好ましいが、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０１～０．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
　還元液は溶媒を含んでいてもよく、例えば、水や、１-メトキシ-２-プロパノールなどのアルコール類や、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール類などが挙げられる。
　還元液のｐＨは特に制限されず、使用する還元剤の種類に応じて、還元性能が良好で還元剤の安定性が阻害されない範囲に適宜設定すればよい。通常は、ｐＨ３程度以上とすることが好ましい。
　還元液とポリマー層とを接触させる方法については特に限定はなく、ポリマー層上に還元液を塗布する方法や、ポリマー層を備える基板を還元液中に浸漬する方法などが挙げられる。
　接触時間は特に限定されず、生産性の観点から、５秒～１２０分が好ましく、３０秒～３０分がより好ましい。
　また、接触時の還元液の温度は特に限定されず、還元反応の進行のしやすさの点から、５～８０℃が好ましく、１５～６０℃がより好ましい。
＜任意の工程（その２）：第２のアルカリ水溶液接触工程＞
　上記還元工程の後で上記めっき工程の前に、還元処理が施されたポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第２のアルカリ水溶液接触工程を設けることが好ましい。本工程が実施されることにより、還元工程で生じた不純物をポリマー層から除去することができると共に、後述するめっき工程でのめっき析出がより効率的に進行し、エッチング特性などもより向上する。
　使用されるアルカリ水溶液は、上述した第１のアルカリ水溶液接触工程で使用されるアルカリ水溶液と同じである。
　なお、本工程で使用されるアルカリ水溶液には、還元剤が含まれていてもよく、特に、めっき工程で使用される還元剤が含まれていてもよい。還元剤が含まれることにより、めっき工程におけるめっき析出性がより効果的に進行し、エッチング特性などもより向上する。
　含有される還元剤は、上記還元工程で使用される還元剤などが挙げられる。
　また、含有される還元剤の好適量は、上記還元工程で使用される還元液中の還元剤の範囲と同じである。
　また、本工程におけるポリマー層とアルカリ水溶液の接触方法および接触条件などは、上記第１のアルカリ水溶液接触工程と同じ方法および条件で実施することができる。
＜積層体＞
　上記工程を実施することによって、基板と、ポリマー層と、パターン状銅含有めっき膜とをこの順に備える積層体を得ることができる。
　本発明に係る積層体は、表面粗さＲｚが５ｎｍ～５００ｎｍ（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上に、銅含有めっき膜を設けたものであることが好ましい。また、基板と銅含有めっき膜との密着性が碁盤目試験で１００目中１０目以下であることが好ましく、特に０目であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と銅含有めっき膜との密着性に優れることを特徴とする。
　得られた積層体は、様々な分野において使用することができ、例えば、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。
　より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務機器、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料、多層配線基板、マザーボード、アンテナ、電磁波防止膜、時計等の電気・電子部品、および、通信機器等の用途に用いられる。
　特に、銅含有めっき膜とポリマー層との界面における平滑性が改良されたことから、例えば、装飾品（めがねフレーム、自動車装飾品、宝飾品、遊戯筐体、洋食器、水道金具、照明器具等）や、高周伝送を確保する必要がある用途等の種々の用途に適用することができる。
　以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に、本実施例で使用するポリマーの合成方法について詳述する。
（合成例１：ポリマーＡ）
　２Ｌの三口フラスコに酢酸エチル１Ｌ、２－アミノエタノール１５９ｇを入れ、氷浴にて冷却をした。そこへ、２－ブロモイソ酪酸ブロミド１５０ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａを８０ｇ得た。
　次に、５００ｍＬの三口フラスコに、原料Ａ４７．４ｇ、ピリジン２２ｇ、酢酸エチル１５０ｍＬを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド２５ｇを内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水３００ｍＬを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水３００ｍＬで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーＭを精製し２０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、モノマーＭ：１４．３ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）３．０ｇ、アクリル酸（東京化成製）６．５ｇ、Ｖ－６５（和光純薬製）０．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、更に反応溶液を３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４１ｇを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）０．０９ｇ、ＤＢＵ５４．８ｇを加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液５４ｇ加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＡ（重量平均分子量３．４万）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を１２ｇ得た。得られたポリマーＡの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、このポリマーＡの酸価は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
　得られたポリマーＡの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-１付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ－３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが２．５－０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８－８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８－５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４－５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２－３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３－３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５－０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが２．５－０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝３０：３０：４０（ｍｏｌ％）であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（合成例２：ポリマーＢ）
　１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドン３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２－シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、およびＶ－６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ－メチルピロリドン３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
　上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、及びＮ－メチルピロリドン１９ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマーＢを２５ｇ得た。
（構造の同定）
　ポリマーＢを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ－３００）にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが４．３－４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９－２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５－１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２－７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４－６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２－６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０－５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３－４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３－３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５－１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：ニトリル基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ％）であることが分かった。
（分子量の測定）
　ポリマーＢを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であることが分かった。
　なお、以下のポリマーＢの化学式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜実施例１＞
〔基板の作製〕
　基板としてはガラスエポキシ基板（日立化成（株）製ＭＣＬ-Ｅ６７９Ｗ）を用い、表１に記載のような表面粗さ（Ｒｚ）となるように研磨を施し、水とアルコールを用いて洗浄した。
　その後、後述する組成の塗布液（Ｊ－１）を用いて乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、スピンコート法により塗布、乾燥して、密着補助層を設けた。なお、表１に示すように、所定の温度で熱硬化させた。
［ポリマー層の形成］
　その後、後述する組成の塗布液Ａをスピンコート法により塗布し、２５４ｎｍでＵＶ露光を全面に行なった。その後、１％重曹水で洗浄した。
　これにより、基板上の密着補助層と直接結合したポリマー層（厚み：０．３μｍ）を得た。
［触媒の付与］
　上記で得られたポリマー層を有する基板を、表１に記載のめっき触媒液に浸漬した（浸漬時間：１０分間、液温度：４０℃）。次に、ポリマー層中のｐＨ低下を防ぐために、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１４）中でポリマー層表面を軽く濯ぎ、次いで、表１に記載の還元液にポリマー層を浸漬した。その後、４０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと２．２重量％のホルマリンとを含むアルカリ水溶液（ｐＨ１２）（無電解銅めっき液の還元成分を含む還元剤に該当）中でポリマー層から余剰の上記還元液の除去するように濯ぎ、ポリマー層に触媒を付与した。
　なお、ポリマー層への触媒付着量は、サンプルを別に作製し、マス分析にて定量した。
〔めっき〕
　次に、触媒が付与されたポリマー層に対して、無電解銅めっきを行った。無電解めっきはスルカップＰＧＴ（上村工業製）を使用した下記組成の無電解めっき浴を用い、浴温度３０℃にてポリマー層を浸漬させ、めっき析出厚みが０．６μｍとなるように銅めっき膜を形成した。
　無電解めっき液の調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ－Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ－Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ－Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
　最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
　＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
　次に、以下の組成の電解銅めっき浴を用いて銅厚が２０μｍとなるように電解銅めっき（０．６Ａ／ｄｍ2：１５分間、３Ａ／ｄｍ2：３５分間）を施し、導電層を有する積層体を得た。
（電解銅めっき浴の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００重量部
・硫酸銅５水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０重量部
・９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７０重量部
・３５％塩酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
・メルテックス製、カパーグリーム　ＳＴ－９０１Ｍ　　　　３０重量部
＜評価：密着性＞
　得られためっき膜を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６：１９９９）にて、１００マス剥離試験を行なった。結果を表１に記載する。
［エッチング］
　電解銅めっきを施した基板に対し１８０℃／１時間の熱処理を行なった後、該基板の表面に、ドライレジストフィルム（日立化成（株）製；ＲＹ３３１５、膜厚１５μｍ）を真空ラミネーター（（株）名機製作所製：ＭＶＬＰ－６００）で７０℃、０．２ＭＰａでラミネートした。次いで、ドライレジストフィルムがラミネートされた基板に、ＪＰＣＡ－ＥＴ０１に定める櫛型配線（ＪＰＣＡ－ＢＵ０１－２００７準拠）が形成できるガラスマスクを密着させ、レジストを中心波長４０５ｎｍの露光機にて７０ｍＪの光エネルギーを照射した。露光後の基板に、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で噴きつけ、現像を行なった。その後、基板の水洗・乾燥を行い、銅めっき膜上に、サブトラクティブ法用のレジストパターンを形成した。
　レジストパターンを形成した基板を、ＦｅＣｌ3／ＨＣｌ水溶液（エッチング液）に温度４０℃で浸漬することによりエッチングを行い、レジストパターンの非形成領域に存在する銅めっき膜を除去した。その後、３％ＮａＯＨ水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧で基板上に噴き付けることで、レジストパターンを膨潤剥離し、１０％硫酸水溶液で中和処理を行い、水洗することで櫛型配線（パターン状銅めっき膜）を得た。得られた配線は、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／７５μｍであった。
＜評価：エッチング特性（微細配線形成性）＞
　エッチング工程で得られたパターン状銅めっき膜を顕微鏡で観察し、配線の断線や、細り、太り、うねりといった欠陥が観察される場合を「×」とし、欠陥が観察されず配線の直線性が優れる場合を「○」として評価した。得られた結果を、「微細配線形成性」として表１に記載する。
　なお、配線の細りとは、設計値の２／３以下に配線が細くなっていることを意味し、配線の太りとは、設計値の４／３以上に配線が太くなっていることが意味し、配線のうねりとは、設計した配線幅の１．１倍の幅領域を超えて、配線が蛇行していることを意味する。
＜評価：エッチング特性（金属残渣除去性）＞
　上記めっき工程で得られた銅めっき膜を市販の塩化第二鉄液（鶴見曹達（株）製、４０°Ｂｅ´）により全面エッチングして、エッチングされた部分の触媒残渣を観察した。具体的には、銅めっき膜を、上記液中（液温：４０℃）で、ミカサ（株）製エッチング装置ＥＤ－１２００を用いて２分間処理して、エッチングを行った。
　エッチング後の基板表面の色味が元の基板と同じ場合を金属（銅）がほぼ除去されたとして「○」、若干の色味変化が判る場合を「△」、明らかに褐色や黒色等に着色した場合を「×」とした。得られた結果を、「金属残渣除去性」として結果を表１に記載する。
＜実施例２～１４＞
　実施例１と同様の手順で、使用する密着補助層形成用の塗布液（Ｊ－１～Ｊ－４、およびＫ）、ポリマー層形成用の塗布液（Ａ～Ｃ）、触媒液（Ｓ－１～Ｓ－４）、および還元液（Ｚ－１～Ｚ－３）、並びに、基板の平滑性を表１に記載のように変更して、パターン状銅めっき膜を作製した。また、実施例１と同様の評価を行い、その結果も合わせて表１に示す。
＜比較例１＞
　触媒の付与において、めっき触媒液Ｓ－１の代わりに１重量％硝酸銀水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　触媒の付与において、めっき触媒液Ｓ－１の代わりに市販のパラジウム塩からなるアルカップアクチベータＭＡＴ－２－Ａ(上村工業株式会社製)を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　実施例１で実施した［触媒の付与］の代わりに、以下に記載の市販液の標準方法による触媒の付与を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
（市販液の標準方法）
　上記で得られたポリマー層を有する基板を、スルカップＡＣＬ-００９（温度：５０℃、浸漬時間：５分）に浸漬し、その後水洗した。さらに、その後、基板をアルカップアクチベータＭＡＴ－２(上村工業株式会社製)に浸漬（温度：６０℃、浸漬時間：５分）し、水洗した。さらに、その後、基板をアルカップ　レデューサーMAB(上村工業株式会社製)に浸漬（温度：３５℃、浸漬時間：３分）し、水洗した。さらに、その後、基板をアルカップ　アクセレレーターMEL-3-A(上村工業株式会社製)に浸漬（温度：２６℃、浸漬時間：１分）した。
　なお、アクチベータをアクチベータＭＡＴ－３１(上村工業株式会社製)を用いても、同様な結果が得られた。
＜比較例４～６＞
　触媒の付与において、めっき触媒液Ｓ－１の代わりに市販のパラジウム塩からなるアルカップアクチベータＭＡＴ－２－Ａ(上村工業株式会社製)を使用し、密着補助層の作製に使用される塗布液（Ｊ－１）の代わりに塗布液（Ｊ－２）～（Ｊ－４）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例７＞
　密着補助層を使用せず、触媒の付与において、めっき触媒液Ｓ－１の代わりに市販のコロイダル錫パラジウム触媒のプレディップ液（上村工業（株）製スルカップPED-104）、および市販のコロイダル錫パラジウム触媒（上村工業（株）製スルカップAT-105）および市販の活性処理液（上村工業（株）製スルカップAL-106）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。
＜比較例８＞
　基板の平滑性を変更した以外は、比較例７と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例９＞
　塗布液（Ｊ－１）の代わりに塗布液（Ｊ－２）を使用し、めっき触媒液（Ｓ－１）の代わりに後述する方法により作製した金属銅コロイダルを使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
（金属銅コロイダル）
　ゼラチン３０ｇを７００ｍｌの純水に添加し、液温約６０℃で溶解させ、次いで、硫酸銅５水和物５０ｇ、および、ポリエチレングリコール（平均分子量２万）１０ｇ添加し、溶解させた。
　次に、α,α－ジピリジルを２０ｍｇ添加し、溶解させた後、濃度１００ｇ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液を１２０ｍｌ添加し、液温６０℃で銅イオンを金属銅に還元した。更に、液温７５℃で約１時間熟成した後、液温を室温まで冷却し、純水を加えて水溶液の容量を１リットルとした。
　この液を１００ｍｌ採取し、純水を約８００ｍｌ加えて希釈し、水酸化ナトリウム水溶液で希釈液のｐＨを６に調整し、次いで、純水を加えて希釈液の全量を１リットルとし、金属銅コロイダルを作製した。
＜比較例１０＞
　塗布液（Ｊ－１）の代わりに塗布液（Ｊ－２）を使用し、めっき触媒液（Ｓ－１）の代わりに市販の銅ナノパウダー（粒径２０～４０ｎｍ）（Ｃｏｐｐｅｒ　ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、和光純薬045504、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例１１＞
　めっき触媒液（Ｓ－１）の代わりにめっき触媒液（Ｓ－５）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例１２＞
　めっき触媒液（Ｓ－１）の代わりにめっき触媒液（Ｓ－６）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例１３＞
　めっき触媒液（Ｓ－１）の代わりにめっき触媒液（Ｓ－７）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
＜比較例１４＞
　めっき触媒液（Ｓ－１）の代わりにめっき触媒液（Ｓ－８）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。評価結果を表１に示す。
　なお、表１中の基板表面粗さは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製）を用いて測定した、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した表面粗さＲｚである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜密着補助層用塗布液＞
（塗布液（Ｊ－１）組成）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２重量部
・エポキシ樹脂ビスF液状タイプＪＥＲ806、三菱化学製　　　　１５重量部
・フェノキシ樹脂YP-50ＥＫ30、新日鐵化学製　　　　　　　　 ３０重量部
・ノボラック樹脂 PHENOLITE　LA-7052、DIC製　　　　　　　　　３重量部
・２－エチル－４－メチルイミダゾール　　　　　　　　　　０．２重量部
（塗布液（Ｊ－２）組成）
・シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７重量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
・エポキシ樹脂ビスF液状タイプＪＥＲ806、三菱化学製　　　　１５重量部
・フェノキシ樹脂YP-50、新日鐵化学製　　　　　　　　　　　 １０重量部
・ノボラック樹脂 PHENOLITE　LA-7052、DIC製　　　　　　　　　３重量部
・２－エチル－４－メチルイミダゾール　　　　　　　　　　０．２重量部
（塗布液（Ｊ－３）組成）
・シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２重量部
・エポキシ樹脂ビスF液状タイプＪＥＲ806、三菱化学製　　　　１５重量部
・フェノキシ樹脂YP-50、新日鐵化学製　　　　　　　　　　　 １０重量部
・クレゾールノボラック樹脂、レヂトップPS-6937、群栄化学工業製 　　　　３重量部
・２－エチル－４－メチルイミダゾール　　　　　　　　　　０．２重量部
（塗布液（Ｊ－４）組成）
・シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２重量部
・エポキシ樹脂ビスF液状タイプＪＥＲ806、三菱化学製　　　　１５重量部
・フェノキシ樹脂YP-50、新日鐵化学製　　　　　　　　　 　　１０重量部
・ノボラック樹脂 PHENOLITE　LA-3018-50P、DIC製　　　　　　　３重量部
・２－エチル－４－メチルイミダゾール　　　　　　　　　　０．２重量部
（塗布液（Ｋ）組成）
・日本ゼオン(株)製Ｎｉｐｏｌ１５６１、固形分濃度４０．５質量％の水分散液
＜ポリマー層用塗布液＞
（塗布液Ａの組成）
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　    　　７５重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・ポリマーＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
（塗布液Ｂの組成）
・アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５重量部
・ポリマーＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
（塗布液Ｃの組成）
・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　　　　７５重量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
・ポリマーＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
・イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製　　 　１重量部
＜めっき触媒液＞
（めっき触媒液Ｓ－１の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・酢酸銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　なお、めっき触媒液Ｓ－１のｐＨは５．６であった。
（めっき触媒液Ｓ－２の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・酢酸銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
・硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
　なお、めっき触媒液Ｓ－２のｐＨは４．２であった。
（めっき触媒液Ｓ－３の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・酢酸銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
・酢酸パラジウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５重量部
　なお、めっき触媒液Ｓ－３のｐＨは５．３であった。
（めっき触媒液Ｓ－４の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・酢酸銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
・硫酸銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　なお、めっき触媒液Ｓ－４のｐＨは３．２であった。
（めっき触媒液Ｓ－５の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・硫酸銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　なお、めっき触媒液Ｓ－５のｐＨは３．０であった。
（めっき触媒液Ｓ－６の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・塩化銅(II)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　なお、めっき触媒液Ｓ－６のｐＨは１．０であった。
（めっき触媒液Ｓ－７の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
（めっき触媒液Ｓ－８の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・酢酸パラジウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５重量部
＜還元液＞
（還元液Ｚ－１の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・ジメチルアミンボラン（略称ＤＭＡＢ）　　　　　　　　　　　１重量部
（還元液Ｚ－２の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
・ジメチルアミンボラン（略称ＤＭＡＢ）　　　　　　　　　０．５重量部
・ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量部
（還元液Ｚ－３の組成）
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・水素化ホウ素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　表１に示すように、本発明の製造方法は銅めっき膜のエッチング特性に優れ、密着性に優れたパターン状銅めっき膜を得ることができた。
　特に、めっき触媒液中にパラジウムイオンや銀イオンを含まないＳ－１を使用すると、より金属残渣が少ないことが確認された。
　一方、比較例１～６、および１３～１４に示すように、特許文献１の実施例で使用される硝酸銀またはパラジウム塩のみを使用しためっき触媒液では、めっき析出しないか、または、エッチング特性に劣っていた。
　また、金属銅に該当する金属銅コロイダルまたは金属銅粉を含むめっき触媒液を使用した場合、得られる銅めっき膜の密着性が劣る、または、エッチング特性に劣っていた。
　さらに、ｐＨが所定の範囲でないめっき触媒液Ｓ－５およびＳ－６を使用した場合、めっき触媒がポリマー層に付着せず、めっきの析出が生じなかった。
　なお、上記実施例１ではポリマー層形成用の塗布液をスピンコート法により塗布したが、ディップコート法、スプレーコート法を使用しても、同様の評価結果が得られた。
　また、上記実施例１ではめっき触媒液中にポリマー層を浸漬させていたが、めっき触媒液をスプレーコート、スピンコートしても、同様の評価結果が得られた。
　さらに、実施例１ではポリマー層のエネルギー付与として露光を実施しているが、露光の代わりに、１５０℃、３０分間の加熱により硬化を行った場合も、同様の結果が得られた。
＜実施例１５＞
　エッチングにおけるＬ／Ｓを１０μｍ／１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の手順により、パターン状銅めっき膜を作製した。得られたパターン状銅めっき膜は、実施例１と同様に、優れた密着性、エッチング特性（「微細配線形成性」「金属残渣除去性」）を示した。
＜実施例１６＞
　実施例１におけるポリマー層形成時の全面露光の代わりに、レーザ照射によるパターン露光を行い、その後、１％重曹水で未露光部分を現像・除去して、パターン状のポリマー層を得た。得られたパターン状のポリマー層に対して、実施例１で行った「触媒の付与」、および「めっき」を行い、ポリマー層上に銅めっき膜を得た。さらに、その後、市販のドライフィルムレジストを使用して、得られたパターン状銅めっき膜の配線巾をエッチングにより調整した。そのときのエッチング特性は、実施例１と同様に優れていた。
　また、上記ではレーザ照射によりパターン状のポリマー層の作製を行ったが、石英ガラス状に金属クロムを設けたマスクを使用した露光によりパターン形成を行った場合も、上記と同様に、優れたエッチング特性を示した。
＜実施例１７＞
　実施例１で得られたパターン状銅めっき膜を基板として使用して、実施例１と同様の手順を実施し、多層配線構造を形成した。その際においても、表面に形成される銅めっき膜のエッチング特性は優れており、かつ、その密着性も優れていた。
＜実施例１８＞
　導電層（銅箔）が予め形成されたガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ－１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００～１１０℃の条件により接着して、絶縁膜を形成した。
　次に、実施例１で行った、［ポリマー層の形成］、［触媒の付与］、〔めっき〕を順次行い、導電膜を備える積層体を得た。
　［ビアの形成］
　次に、積層体に対して、ＵＶ－ＹＡＧレーザを用いて周波数５０００ＨＺでショット数２００～３００の間、パルスエネルギー０．０５～０．１２ｍＪの間で調整し、ビアのトップ径６０μｍの導電層表面まで到達するビアホールを形成した。
［デスミア処理］
　デスミア処方としては、ＭＬＢ２１１（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％、キューポジットＺを１０容量％含有する膨潤浴に積層体を７０℃で７分間浸漬した後、ＭＬＢ２１３Ａ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１０容量％とＭＬＢ２１３Ｂ（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を１５容量％含有するエッチング浴に８０℃で１０分間浸漬処理し、ＭＬＢ２１６－２（ロームアンドハース電子材料株式会社製）を２０容量％含有する中和浴に４５℃で７分間浸漬することにより、ビアホールのデスミア処理を実施した。
［触媒付与］
　デスミア処理が施された積層体を比較例７と同様な触媒付与方法を用いて、ビアホール壁面に電解めっき触媒を付与した。
　次に、めっき触媒が付与された積層体に対し、上村工業（株）製スルカップＰＧＴを用い、下記組成の無電解めっき浴を用い、無電解めっき温度２６℃で２０分間、無電解めっきを行い、基板上の導電層とめっき膜を導通するように無電解銅めっき膜（厚み：０．３μｍ）を作製した。
　無電解めっき液の調液順序及び原料は以下の通りである。
蒸留水 約６０容量％
ＰＧＴ－Ａ ９．０容量％
ＰＧＴ－Ｂ ６．０容量％
ＰＧＴ－Ｃ ３．５容量％
ホルマリン液＊ ２．３容量％
　最後に、全量が１００容量％となるように蒸留水にて液面調整した。
　＊ここで用いたホルマリンは、和光純薬のホルムアルデヒド液（特級）である。
［電解めっき用のめっきレジスト層の形成とパターニング］
　１％硫酸水溶液にて銅表面を洗浄した後、温度１１０±１０℃、圧力０．３５±０．０５Ｍｐａにて、ドライフィルムレジスト（ＡＬＰＨＯ ＮＩＴ３０２５：ニチゴー・モートン（株）社製）をラミネートした。回路パターンの焼付けを、ガイド穴を基準として超高圧水銀ランプで１２０ｍＪ／ｃｍ2にて紫外線を照射してパターン露光を実施した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃にてスプレー圧０．１５ＭＰａにてドライフィルムレジストを現像してめっきレジストパターンを形成した。
［電解めっき］
　導電層、めっき膜、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電解銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを４５分間行った。
（電解めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
［レジストの剥離とエッチング］
　４質量％水酸化ナトリウム水溶液をレジスト剥離液として用い、８０℃にてスプレー圧０．２ＭＰａにて１００秒間表面に適用することでめっきレジストパターンを剥離除去処理した。その後、非回路パターン部分の下地導電層として使用した銅がなくなるように過水硫酸系のソフトエッチング液にて除去して、パターン状の導電膜を作製した（図４（Ｇ）参照）。
１０：基板
１２：密着補助層
１４：ポリマー層
１６、１６ｂ：銅含有めっき膜
１８：パターン状銅含有めっき膜
２０：金属配線
２２：絶縁性樹脂層
２４：マスク
２６、２８：金属膜
３０：パターン状金属膜

Claims (6)

  1. 　基板上に、銅イオンと相互作用を形成する官能基、および、重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与して、前記基板上にポリマー層を形成するポリマー層形成工程と、
    　銅イオンを含む、ｐＨ３．０超のめっき触媒液と前記ポリマー層とを接触させて、銅イオンをポリマー層に付与する触媒付与工程と、
    　銅イオンが付与されたポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第１のアルカリ水溶液接触工程と、
    　前記第１のアルカリ水溶液接触工程後に、ポリマー層に対して少なくとも銅めっきを行い、銅含有めっき膜を得るめっき工程と、
    　前記めっき工程後に、前記銅含有めっき膜をパターン状にエッチングして、パターン状銅含有めっき膜を形成するパターン形成工程と、
    　を備える、パターン状銅含有めっき膜を有する積層体の製造方法。
  2. 　前記第１のアルカリ水溶液接触工程の後で前記めっき工程の前に、さらに、銅イオンが付与されたポリマー層と還元液とを接触させる還元工程を備える、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記還元工程後で前記めっき工程の前に、さらに、ポリマー層とアルカリ水溶液とを接触させる第２のアルカリ水溶液接触工程を備える、請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法により得られる積層体。
  5. 　請求項４に記載の積層体を含むプリント配線板。
  6. 　請求項４に記載の積層体を含む回路。
     
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