JP4061457B2 - 電気絶縁層の形成方法及びその利用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁層の形成方法とその利用に関し、詳しくは多層回路基板の製造に適した表面平滑性に優れた電気絶縁層を形成する方法、当該方法により得られた電気絶縁層を有する多層回路基板及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビルドアップ方式の多層回路配線板は、一般に、導電体回路(配線層)と有機材料から成る電気絶縁層とを交互に積み上げて製造される。導電体回路(配線層)に電気絶縁層を積み上げていくために、表面に導電体回路を有する内層基板(以下、単に内層基板ということがある)に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物(以下、成形物ということがある)を、加熱及び加圧して、重ね合わせ、次いで成形物を硬化させて硬化膜を得る。この方法においては、ここで得られた硬化膜が電気絶縁層となる。前記加熱及び加圧に際しては、耐熱ゴム製のプレス板を有する真空プレス装置を用いることが提案されている(特開平11−340625号公報など)。しかし、耐熱ゴム製のプレス板だけで成形物を加熱及び加圧した場合、当該加熱及び加圧後の成形物は、導電体回路パターンの凹凸をある程度埋めることができるものの、導電体回路パターンの凹凸に追従した凹凸が表面に残ってしまう。この凹凸は、加熱及び加圧後の成形物の硬化によってできた電気絶縁層の表面にも引き継がれる。凹凸の激しい電気絶縁層上に次の導電体回路を形成すると、その上に新たに形成された導電体回路パターンにずれが生じ、これを複数回重ねると、多層回路基板全体の寸法精度が悪くなる。特に、導電体回路が上の層になるに従って、配線幅と配線スペース(ライン・アンド・スペース)を小さくする設計の多層回路基板では、寸法精度を高めるため、特に表面平滑性(以下、単に平滑性という)に優れた電気絶縁層が必要とされている。
そこで、前記加熱及び加圧された硬化前の成形物の表面を平滑化する手法として、特開2000−228581号公報では、耐熱ゴム製プレス板を介して加熱及び加圧(一次プレス)した後、更に、金属板あるいは金属ロールを介して加熱及び加圧(二次プレス)することが提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、この特開2000−228581号公報記載の方法によれば、加熱及び加圧された成形物の硬化前の表面を平滑にさせることはできるものの、これを硬化して形成された電気絶縁層の表面には、凹凸が生じてしまうことを確認した。そして本発明者らは、硬化のための加熱により生じる、加熱及び加圧された成形物中の残留揮発成分の揮発や絶縁性重合体の収縮が、電気絶縁層表面に凹凸を生じさせる原因であると推定した。
かかる知見に基づき、本発明者らは、表面がより平滑な電気絶縁層を形成するべく鋭意研究をした結果、成形物の硬化膜を2層以上積層して電気絶縁層を形成すると、配線埋め込み性を維持しつつ、平滑性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、表面に導電体回路を有する内層基板に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼を、加熱及び加圧して、重ね合わせた後、成形物▲1▼を硬化する工程(1)と、当該成形物▲1▼を硬化して得られた硬化膜上に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲2▼を、加熱及び加圧して、重ね合わせた後、成形物▲2▼を硬化させる工程(2)とを少なくとも有する電気絶縁層の形成方法が提供され、第二の発明として、第一の発明により形成された電気絶縁層の表面に、新たな導電体回路を形成する多層回路基板の製造方法が提供され、第三の発明として、第二の発明により製造された多層回路基板が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
1.電気絶縁層の形成
本発明の電気絶縁層の形成方法は、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物の硬化膜を少なくとも2層以上重ね合わせて電気絶縁層を形成する点が特徴である。
本発明において工程(1)は、表面に導電体回路を有する内層基板に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼(以下、単に成形物▲1▼ということがある)を、加熱及び加圧して、重ね合わせた後、成形物▲1▼を硬化する工程である。
本発明において工程(2)は、工程(1)で成形物▲1▼を硬化して得られた硬化膜上に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲2▼(以下、単に成形物▲2▼ということがある)を、加熱及び加圧して、重ね合わせた後、成形物▲2▼を硬化させる工程である。
工程(2)で得た硬化性組成物とそのフィルム状又はシート状成形物の硬化膜の上に、工程(2)と同様にして、さらに1層以上の硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物の硬化膜を形成することができる。
【0006】
・工程(1)
<硬化性組成物>
工程(1)において用いられる硬化性組成物は、絶縁性重合体と硬化剤とを含有するものである。
絶縁性重合体は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどの電気絶縁性を有する重合体である。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。脂環式オレフィン重合体としては、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エンなどのノルボルネン環を有する単量体(ノルボルネン系単量体)の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【0007】
硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、一般的なものを用いることができ、特にビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が好ましい。硬化反応を促進させるために、例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、第3級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤や硬化助剤を使用することもできるが好適である。
【0008】
上述した硬化性組成物には、所望に応じて、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などをその他の成分として用いることができる。
【0009】
<硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼>
工程(1)において用いられる硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼は、通常、上述した硬化性組成物が、溶液キャスト法や溶融キャスト法などにより成形されたものである。
成形物▲1▼の厚みは、目的とする電気絶縁層の厚み未満である。成形体▲1▼の厚み(好ましくは、成形物▲1▼が硬化膜となったときの厚み)の下限は、導電体回路の厚み以上であるのが、優れた配線埋め込み性や平滑性が得られる点で好ましい。成形体▲1▼の厚みの上限は、好ましくは目的とする電気絶縁層の厚みの90%以下、より好ましくは目的とする電気絶縁層の厚みの80%以下、特に好ましくは目的とする電気絶縁層の厚みの70%以下である。成形物▲1▼の厚みは、通常0.1〜150μm、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1.0〜80μmである。
【0010】
本発明においては、操作性の観点から、成形物▲1▼の形状は、フィルム状の成形物の少なくとも片面に支持体が張り合わせられている支持体付きドライフィルムであるのが好ましい。
支持体付きドライフィルムは、例えば、硬化性組成物を構成する各成分と有機溶媒とを混合して得られたワニスを支持体に、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法で塗布した後に、20〜300℃、30秒〜1時間程度の加熱条件下で、有機溶剤を乾燥除去して得られる。
【0011】
ワニスを得るための有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ワニスは、上述した硬化性組成物を構成する各成分と有機溶剤とを、攪拌子とマグネチックスターラーとの組み合わせからなる攪拌装置、高速ホモジナイザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して混合して得る。
【0012】
ワニスを塗布するのに用いる支持体としては、樹脂フィルム(キャリアフィルム)や金属箔などが挙げられ、樹脂フィルムが好適に使用される。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。これらの金属博の中では、導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常1μm〜150μm、好ましくは2μm〜100μm、より好ましくは3μm〜50μmである。
【0013】
<成形物▲1▼の導電体回路への重ね合わせ>
本発明の工程(1)においては、まず、表面に導電体回路を有する内層基板に、成形物▲1▼を加熱及び加圧して、重ね合わせる。
内層基板は、表面に、導電性金属などの導電性物質からなる導電体回路を有する基板であり、通常、導電体回路は、電気絶縁層a上に形成されている。電気絶縁層aは、例えば、前述したのと同様の硬化性組成物を硬化して得られたものである。内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。内層基板の厚みは、通常50μm〜2mm、好ましくは60μm〜1.6mm、より好ましくは100μm〜1mmである。このような内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。
【0014】
成形物▲1▼を重ね合わせる前に、成形物と導電体回路や電気絶縁層aとの密着性を改良する目的で、必要に応じて内層基板に対して、粗化やプライマー層形成などの前処理をしてもよい。粗化処理は、例えば、アルカリ性亜塩素酸ナトリウム水溶液や過マンガン酸等の粗化剤を内層基板と接触させることにより行われ、プライマー層形成は、例えばチオール化合物やシラン化合物などを内層基板と接触させることにより行われる。
【0015】
加熱及び加圧の方法は、加熱圧着(ラミネーション)が一般的である。加熱及び加圧は、配線埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑える観点から、減圧環境で行うのが好ましい。加熱及び加圧に用いる装置としては、加圧ラミネータ装置、真空ラミネータ装置、真空プレス装置、ロールラミネータ装置などの加圧機が挙げられる。加圧機には、通常耐熱ゴム製プレス板や金属製プレス板などのプレス板が設置され、このプレス板を介して、基板と成形物▲1▼とを加熱及び加圧する。また、プレス板で基板と成形物▲1▼とを加熱及び加圧する回数に制限はないが、平滑性確保や生産性の観点から通常1〜3回程度である。成形物を構成する硬化性組成物の性質により、耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板をどちらか一方だけ用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。例えば、成形物▲1▼を加熱及び加圧する場合、耐熱ゴム製プレス板のような成形物と接する面が比較的柔らかいプレス板を用い、配線埋め込み性を確保するのが望ましい。また、耐熱ゴム製プレス板などを介して加熱及び加圧(一次プレス)した後、金属製プレス板のような成形物と接する面が比較的硬いプレス板を介して加熱及び加圧(二次プレス)すると、高い平滑性を得ることができるので望ましい。
【0016】
加熱及び加圧時のプレス板の温度は、通常30〜250℃、好ましくは70〜200℃、圧着力は、通常10kPa〜20MPa、好ましくは100kPa〜10MPa、圧着時間は、通常30秒〜5時間、好ましくは1分〜3時間である。加熱及び加圧を、減圧環境で行う場合、通常100kPa〜1Pa、好ましくは40kPa〜10Paに雰囲気を減圧する。
【0017】
<成形物▲1▼の硬化>
成形物▲1▼の硬化は、通常、成形物(成形物を重ね合わせた基板全体)を加熱することにより行う。支持体付きドライフィルムなどの支持体を有する成形物を用いた場合には、前記支持体を剥がした後に、硬化を行うのが一般的である。
硬化条件は、硬化性組成物に応じて適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常30〜400℃、好ましくは70〜300℃、より好ましくは100〜200℃であり、硬化時間は、通常0.1〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
このようにして得られた成形物▲1▼の硬化膜は、電気絶縁層としては十分な厚みではないが、導電体回路パターンの凹凸をある程度埋めたものである。
【0018】
・工程(2)
<硬化性組成物>
工程(2)において用いる硬化性組成物は、工程(1)のものと同様である。
<硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲2▼>
工程(2)で用いる成形物▲2▼は、工程(1)のものと同様である。成形物▲2▼を構成する硬化性組成物、形状、厚みは、成形物▲1▼と同一であっても異なっても良い。成形物▲2▼の厚みは、成形物▲1▼の硬化膜と成形物▲2▼の硬化膜とからなる硬化膜の積層体の厚みが、目的とする電気絶縁層の厚み以下となるように、成形物の厚みを設計すればよく、生産性の観点から、当該硬化膜の積層体の厚みが、目的とする電気絶縁層の厚みとなるように、成形物の厚みを設計するのが望ましい。
【0019】
<成形物▲1▼の硬化膜の粗化処理>
上述のようにして工程(1)を行うことにより成形物▲1▼の硬化膜を得た後、工程(2)を行う前に、前記硬化膜の表面を、粗化処理して成形物▲2▼との密着性を高めることも可能である。粗化処理の方法としては、逆スパッタリングなどのプラズマ処理やクロム酸、過マンガン酸又はリン酸溶液などの粗化液による粗面化処理などが挙げられる。
【0020】
<成形物▲1▼の硬化膜への成形物▲2▼の重ね合わせ>
工程(1)で内層基板上に形成された成形物▲1▼の硬化膜に、加熱及び加圧して、成形物▲2▼を重ね合わせる。
成形物▲2▼を成形物▲1▼の硬化膜に重ね合わせるための加熱及び加圧方法は、成形物▲1▼を乾燥基板に重ね合わせるときと同様に、加圧機を使用して加熱圧着(ラミネーション)すればよい。加熱及び加圧の温度や時間などの諸条件は工程(1)で詳述したのと同様の範囲でよい。また、必要に応じて減圧環境下で加熱及び加圧を行ってもよい。
工程(2)においても、工程(1)と同様、耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板などのプレス板が設置された加圧機を用い、プレス板を介して、基板と成形物▲2▼とを加熱及び加圧する。また、基板と成形物▲2▼とを加熱及び加圧する回数に制限はないが、平滑性と生産性のバランスから通常1〜3回程度である。成形物を構成する硬化性組成物の性質により、耐熱ゴム性プレス板や金属製プレス板をどちらか一方だけ用いても、両者を組み合わせて用いてもよい。例えば、成形物▲2▼を加熱及び加圧する場合、金属製プレス板のような成形物と接する面が比較的硬いプレス板を用いて高い平滑性を得るのが望ましい。もちろん、優れた配線埋め込み性や高い平滑性を得るため、耐熱ゴム製プレス板のような成形物と接する面が比較的柔らかいプレス板を介して加熱及び加圧した後、金属製プレス板のような成形物と接する面が比較的硬いプレス板を介して加熱及び加圧してもよい。
工程(2)において採用する加熱及び加圧の方法や加熱及び加圧条件は、工程(1)で採用したのと同一であっても異なってもよい。
【0021】
<成形物▲2▼の硬化>
成形物▲2▼の硬化の方法や条件は、工程(1)のと同様でよい。工程(2)において採用する硬化の方法と硬化条件は、工程(1)で採用したのと同一であっても異なってもよい。
工程(2)において、成形物▲1▼の硬化膜の上に成形物▲2▼を硬化することで、成形物▲1▼の硬化膜の凹凸が埋まり、平滑な硬化膜面が得られる。本発明では、必要に応じて、成形物▲2▼の硬化膜の上に、同様の要領で、新たな成形物の硬化膜を形成してもよい。このように硬化膜を2以上積層して得られた硬化膜積層体は、平滑性に優れた電気絶縁層となる。
【0022】
2.多層回路基板の形成
本発明の多層回路基板の形成方法は、上述した本発明の電気絶縁層の形成方法により形成された電気絶縁層の上に、導電体回路を形成する方法である。
通常、多層回路基板を形成する場合、当該電気絶縁層の下に位置する内層基板表面の導電体回路と、当該電気絶縁層の上に後に形成される新たな導電体回路とを接続するため、電気絶縁層にビアホール形成用の開口を形成する。ビアホール形成用の開口を形成する方法は特に制限されず、例えば、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等によって行えばよい。これらの方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、UV−YAGレーザー等のレーザーによる方法が好ましい。
【0023】
新たな電気絶縁層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、電気絶縁層表面とビアホール形成用開口の内壁面に金属薄膜層を形成し、次いで、金属薄膜層の上にメッキレジストパターンを形成させ、更にその上に電解メッキ等の湿式メッキによりメッキを成長させ、次いで、メッキレジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜層をエッチングして導電体回路を形成する方法が挙げられる。ここで新たに形成された導電体回路は、金属薄膜層と、その上に成長させたメッキとから構成されている。
【0024】
金属薄膜層の形成は、スパッタリング法、無電解メッキ法、真空蒸着法等の周知の方法により行えば良く、特に無電解メッキによるのが好ましい。
無電解メッキ法に用いる無電解メッキ液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液のいずれを用いても良い。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
金属薄膜層を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【0025】
金属薄膜層の形成を無電解メッキにより行う場合、金属薄膜層を電気絶縁層の表面に形成させる前に、金属薄膜層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた後、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に0.001〜10重量%の濃度で溶解した液(必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい)に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【0026】
導電体回路を構成する金属薄膜層と、その上に成長させたメッキとの密着性を高めるため、金属薄膜層を形成した時点で、或いはメッキを成長させて導電体回路を形成した時点で、その基板を、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などで加熱及び加圧することができる。温度条件は、通常50〜350℃、好ましくは80〜250℃である。加える圧力は、通常0.1MPa〜20MPa、好ましくは0.5MPa〜10MPaである。
このようにして複数の導電体回路を有する多層回路基板が得られる。もちろん、この新たに導電体回路が形成された基板を内層基板として、本発明の方法で更に電気絶縁層や導電体回路を形成することもできる。
【0027】
こうして得られる本発明の多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、CPUやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【0028】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。
(1)分子量(Mw、Mn)
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値として測定した。
(2)水素化率及びマレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の、不飽和結合のモル数に対する水素添加率(水素添加添加率)及び水素添加後の重合体中の総モノマー単位数に対する(無水)マレイン酸残基のモル数の割合(マレイン酸残基含有率)は1H−NMRスペクトルにより測定した。
(3)ガラス移転温度(Tg)
示差走査熱量法(DSC法)により測定した。
【0029】
(4)配線埋め込み性
回路基板を切断し、走査型電子顕微鏡にて空隙の有無を観察した。評価は配線100本につき空隙を生じていないものは◎、空隙が1ヶ所以上3ヶ所以下のものは○、空隙が4ヶ所以上6ヶ所以下のものは△、空隙が7ヶ所以上のものは×とした。
(5)平滑性
回路基板表面を触針式膜厚計(テンコール社 P−10)にて測定し凹凸の大小を判定。評価は膜厚差が0μm以上0.5μm未満のものは◎、0.5μm以上1μm未満のものは○、1μm以上2μm未満のものは△、2μm以上のものを×とした。
【0030】
製造例1
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、Tg=約140℃の水素化重合体を得た。得られた重合体の水素化率は99%以上であった。
得られた水素化重合体100部、無水マレイン酸40部及びジクミルパーオキシド5部をt−ブチルベンゼン250部に溶解し、140℃で6時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を1000部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を100℃で20時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はMn=33,200、Mw=68,300、Tg=170℃であった。マレイン酸残基含有率は25モル%であった。
【0031】
前記変性水素化重合体を100部、ビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル40部、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール5部及び1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール0.1部を、キシレン215部及びシクロペンタノン54部からなる混合溶剤に溶解させてワニスaを得た。
【0032】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、300mm角の厚さ50μmのポリエチレンナフタレートフィルム(支持体)に塗工し、その後、窒素オーブン中、120℃で10分間乾燥し、成形物の厚みが20μmである支持体付きドライフィルム1を得た。
【0033】
製造例2
変性水素化重合体100部に代えて、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)(Mw=18,000)60部、エポキシ樹脂(商品名:エピコート1000:油化シェルエポキシ株式会社製:Mw=1,300)40部を用いた以外は製造例1と同様にして樹脂厚み20μmの支持体付きドライフィルム2を得た。
【0034】
製造例3
製造例1で得た変性水素化重合体を100部、1,3−ジアリルー5−グリシジルイソシアヌレート40部、ジクミルペルオキシド4部、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール5部及び水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物(商品名:EPICLON EXA−7015、大日本インキ株式会社製、エポキシ当量=210g)40部、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール0.1部をキシレン40部及びシクロペンタノン25部からなる混合溶剤に溶解させて得たワニスbを用いたこと以外は製造例1と同様にして樹脂厚み20μmの支持体付きドライフィルム3を得た。
【0035】
製造例4
支持体に塗布するワニスの量を調整したこと以外は、製造例1と同様にし、成形物の厚みが40μmである支持体付きドライフィルム4を得た。
【0036】
実施例1
直径0.2mmのメッキスルーホールを有し、両面にライン・アンド・スペース(L/S)=50μm/100μm、導体層厚みが15μmの導電体回路が形成された、厚さ0.8mmの内層基板を、1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、基板上の不純物を除去し、水洗し、乾燥させた。
・工程(1)
次いで、前記洗浄処理後の内層基板を、成形体側が基板に接するように、製造例1で得た支持体付きドライフィルム1で挟み、加熱及び加圧時に、基板とドライフィルムとがずれないように4角をポリイミドテープで固定した。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、減圧度200Paにて、温度115℃、圧力1.0MPaで180秒間加熱圧着した(一次プレス)。次いで、ステンレス製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた積層装置を用いて、温度135℃、圧力1.0MPaで180秒間加熱圧着した(二次プレス)。そして、支持体のみを剥がし、170℃の窒素オーブン中で60分間硬化して、硬化膜を形成した。
・工程(2)
この硬化膜表面を、約35℃に保持して、10分間、周波数13.56MHz、出力100W、ガス圧0.8Paのアルゴンプラズマによる粗化処理を行った。
粗化処理後の基板を、製造例1で得たドライフィルム1を用いて、工程(1)と同様に挟み、硬化膜を得たのと同様の操作を行い、電気絶縁層を形成した。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は0.2μmであった。このようにして電気絶縁層が形成された回路基板の評価結果を表1に示す。
【0037】
実施例2
工程(1)及び(2)で用いる成形体を製造例2で得たドライフィルム2に代えたこと以外は、実施例1と同様にして電気絶縁層を形成した。このようにして電気絶縁層が形成された回路基板の評価結果を表1に示す。
【0038】
実施例3
工程(1)及び(2)で用いる成形体を、いずれも製造例3で得たドライフィルム3に代え、工程(1)及び(2)における一次プレスを省略したこと以外は、実施例1と同様にして電気絶縁層を形成した。このようにして電気絶縁層が形成された回路基板の評価結果を表1に示す。
【0039】
実施例4
実施例1で、工程(1)における二次プレスの工程を省略したこと以外は、実施例1と同様にして電気絶縁層を形成した。このようにして電気絶縁層が形成された回路基板の評価結果を表1に示す。
【0040】
比較例1
工程(1)において実施例1のドライフィルムの代わりに製造例4で得たドライフィルム4を使用し、工程(2)を省略したこと以外は、実施例1と同様にして回路基板を得た。電気絶縁層形成後、導体層がある部分とない部分の膜厚差は2.0μmであった。このようにして電気絶縁層が形成された回路基板の評価結果を表1に示す。
【0041】
比較例2
工程(1)において、成形物▲1▼を硬化しなかったこと、及びアルゴンプラズマによる粗化処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして第1、第2の電気絶縁層を形成した。評価結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
この結果から、工程(1)及び(2)を経て得られた電気絶縁層は、配線埋め込み性とともに平滑性に優れることが判る。特に、硬化性組成物中の絶縁性重合体として脂環式オレフィン重合体を用い、工程(1)及び(2)のいずれにおいても、耐熱ゴム製プレス板を用いた一次プレスと、金属製プレス板を用いた二次プレスとを組み合わせると極めて優れた平滑性と配線埋め込み性が得られることがわかる(実施例1)。
【0044】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、寸法精度に優れた多層回路基板を与えるのに好適な配線埋め込み性および平滑性に優れた電気絶縁層を形成することができる。
Claims (10)
- 表面に導電体回路を有する内層基板に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼を、加熱及び加圧して、重ね合わせた後、成形物▲1▼を硬化する工程(1)と、当該成形物▲1▼を硬化して得られた硬化膜上に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲2▼を、加熱及び加圧して、重ね合わせた後、成形物▲2▼を硬化させる工程(2)とを少なくとも有する電気絶縁層の形成方法。
- 工程(1)において、内層基板に、成形物▲1▼を、減圧環境下で加熱及び加圧して、重ね合わせる請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 工程(1)において、加熱及び加圧が、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼の上から、耐熱ゴム性プレス板を介して行われるものである請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 工程(1)において、加熱及び加圧が、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼の上から、耐熱ゴム性プレス板を介して行われた後、更に、金属製プレス板を介して行われるものである請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 工程(2)において、加熱及び加圧が、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲2▼の上から、金属製プレス板を介して行われるものである請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 工程(2)において、加熱及び加圧が、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲2▼の上から、耐熱ゴム性プレス板を介して行われた後、更に、金属製プレス板を介して行われるものである請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 工程(2)の前に、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物▲1▼を硬化して得られた硬化膜の表面を粗化する工程を有する請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 硬化性組成物が、絶縁性重合体として、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー又はポリイミドを含有するものである請求項1記載の電気絶縁層の形成方法。
- 請求項1〜7のいずれかの方法により形成された電気絶縁層の表面に、新たな導電体回路を形成する多層回路基板の製造方法。
- 請求項9記載の方法により製造された多層回路基板。
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