JPS586781B2 - キンゾクハクマクケイセイホウ - Google Patents

キンゾクハクマクケイセイホウ

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JPS586781B2
JPS586781B2 JP50125915A JP12591575A JPS586781B2 JP S586781 B2 JPS586781 B2 JP S586781B2 JP 50125915 A JP50125915 A JP 50125915A JP 12591575 A JP12591575 A JP 12591575A JP S586781 B2 JPS586781 B2 JP S586781B2
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film
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substrate
magnetic
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JP50125915A
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山田泰之
出沢伸一郎
白幡龍司
北本達治
鈴木正昭
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック基体上に無電解メッキを行なう方
法に関するもので、特に無電解メッキによシ密着性且つ
表面性の優れた金属薄膜を形成する方法に関するもので
ある。
一般にプラスチック等の非導電性基体表面に金属薄膜を
形成する方法として無電解メッキ法が広く行なわれてい
る。
無電解メッキとは別名化学（還元）メッキともいい、メ
ッキすべき金属イオンをメッキ溶液中の還元剤により還
元せしめて基体上に金属として析出させる方法で、基体
表面上で上記の還元反応をスタートさせ促進させるため
に、前処理によって基体表面にＰｄ，Ａｕ，Ｐｔ等の金
属を吸着させ触媒活性を賦与しておくことが行なわれる
。
この方法は種々の基体上に適用できることが知られてい
るが、一般に密着力を向上させる為に、化学的あるいは
機械的方法で基体表面を粗化する事により、投錨効果（
アンカー効果）を増大させる方法がとられる。
例えば基体をあらかじめ重クロム酸＋硫酸混液、水酸化
ナトリウム等の強酸あるいは強アルカリ溶液に浸漬した
りプラスチング、タンブリング等により機械的研磨した
りして表面組化する方法がとられている。
一方近年、無電解メッキにより、あるいは無電解メッキ
上に更に電気メッキを施こす等の方法により、強磁性金
属薄膜を磁気記録層として形成する磁気記録媒体の製造
方法が種々検討されている。
磁気記録媒体の磁気記録層に強磁性金属薄膜を用いる事
の優位性の１つは、飽和磁束密度が大である故、厚さの
薄い磁気記録層を用いる事ができ、また高磁力も比較的
高いものが得られるので高密度記録に有利となる事であ
る。
強磁性金属薄膜を用いる事の他の利点は、電気メッキ、
無電解メッキ等の方法で薄く且つ厚さの一様な膜が容易
に得られる事である。
しかるに、強磁性金属薄膜を磁気記録層として設ける場
合、薄い事が最大の特徴である為に、表面性は基体の表
面性に直接影響される。
上記アンカー効果を利用して密着力を増大せしめる方法
は、表面性の優れた金属薄膜を得る事を阻害する為、特
に磁気記録層を形成する場合に好ましくない。
さらに従来の無電解メッキ法では基体表面を充分に親水
化した後活性化前処理液に浸漬する事が必要とされてい
た。
しかしながら、活性化前処理工程で親水化された基体表
面に余分に付着したＰｄ，Ａｕ，Ｐｔ等の貴金属が持ち
出される量は実際に表面の活性化に必要な量の１００倍
以上に及ぶ。
また、基体に余分に付着した付着力の弱いＰｄ，Ａｕ，
Ｐｔ等が無電解メッキ浴にもち込まれ、メツキ浴の分解
を促進させる。
このように、上記の従来法においては、表面性及び密着
性を同時に満足するメッキ膜が得られないのみでなく、
基体表面の活性化に必要なパラジウム等の貴金属を無駄
に消費し、またメッキ浴の安定性すら阻害する。
従って、上記の従来法においては、処理浴の管理が複雑
で高度の技術を要し、安定性に問題かある。
別に磁性層等を形成する目的で、メッキされた金属薄膜
の密着性、表面性及び処理の安定性の検討が行なわれ、
いくつかの提案がなされた。
例えば、特公昭４４−９４９０号、特開昭４９−９７８
７６号、同５０−６３０８号等の公報、米国特許３８０
１３６８号明細書等の真空蒸着法等により金属被膜を形
成せしめて、化学メッキに対する活性面を準備する法、
あるいは電気メッキに対する導電性面を準備する等の方
法が公知となっている。
基体表面の活性化に関する別の提案は、例えは特公昭４
２−２２９８３号公報（米国特許３５２５６３５号明細
書）によってなされ、化学メッキに対して核化表面を提
供できるコロイド大の金属粒子を均一に分散して絶縁性
の重合体から成る薄い連続層の下塗りを施こす事により
活性化を行なう。
類似の方法が特公昭４３−２９２４２号、特公昭４５−
１２６７９号、特公昭４５−３６０３７条、特公昭４５
−３７６４６号、特開昭４８−７８０３８号、特開昭４
９−５３５３７号、特開昭４９−６３６２３号、特開昭
４９一７３３３７号等の公報、米国特許３５９４２２９
号明細書に提案されている。
上記の下塗りにより基体表面を活性化する方法は、塩化
第一錫、塩化パラジウムを用いた化学的処理による活性
化の従来方法と異なり、前記のアンカー効果を利用する
必要がない。
その結果、見かけ上は表面性に優れ、また余分に付着し
た貴金属の化学メッキ浴へのもち込みがほとんどない為
に処理の安定性にも優れる。
しかるに、上記の下塗りにより基体表面を活性化する方
法においては、金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属
を重合体中に分散せしめた下塗りを施こす方法が一般に
行なわれるが、貴金属が化学メッキの核として利用され
る部分は下塗り層の表面部分にすぎず、単位処理面積あ
たりの価格が高価となる。
また、貴金属塩を溶解する目的で、有機溶剤及び高分子
物質から成る下塗り液中に水及び塩化水素等の混入が行
なわれ、下塗りの支持基体に対する密着力は必ずしも強
固なものとは言えない。
また、このように、高分子物質中に貴金属物質を充分に
分散させる事が困難な為に、往々にして下塗り層表面の
触媒金属の均一分散性が乏しく、化学メッキにより析出
した金属薄膜にピンホールを生じる。
基体表面の活性化に関する別の提案は、特公昭４５−７
８４３号公報によってなされ、メッキすべき表面をメッ
キ浴中に浸漬する前に有機溶剤に溶かした水素ハロゲン
化物と水とを用いた塩化パラジウム複合体溶液から成る
触媒で処理する事により活性化を行なう。
上記の塩化パラジウムを含む水と有機溶剤の混合溶液で
被メッキ基体を処理する方法においては、表面が活性化
され得る被メッキ基体が極度に制限されるばかりでなく
、被メッキ基体に対する塩化パラジウム複合体の結合力
が水和により不安定となる為に、化学メッキにより析出
した金属薄膜は往々にして密着不良を生じる。
また基体上に下塗り層を設け、その上にメッキを施す方
法については特公昭３９−１６４６７号、同４５−１０
２３９号、同４６−４０７１号、同４６−２１９２１号
、同４８−３３１６１号、同４８−３４１６１号、特開
昭４７−１０５３０号、同５０−５７９２５号等の公報
に述べられているが、これらの方法は下塗り層を設けた
上にさらにエッチングによる表面粗化を必要としたり、
あるいは下塗り層中に金属微粒子を分散させて置く必要
があったりして、表面性を犠牲にして密着性を向上させ
ようというもので磁性メッキ層を記録層とするような磁
気記録媒体の製法には応用できない。
本発明の目的は上記の問題点を改良し、無電解メッキに
より密着性及び表面性の優れた金属薄膜を安定性よくか
つ安価に形成する方法を提供する事である。
本発明の他の目的は、無電解メッキにより形成された金
属薄膜の基板との密着性を強固にし、磁気記録媒体等の
用途に充分な強度を付与する事である。
すなわち本発明は無電解メッキによりプラスチック基体
に金属薄膜を形成せしめる方法において、該基体表面上
にポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合物を
主体とする下塗り層を設け、しかる後表面活性化処理を
施して無電解メッキを行なう事を特徴とする金属薄膜形
成法である。
本発明者等はプラスチック基体上への無電解メッキ法に
関し種々研究の結果本発明に達したもので、プラスチッ
ク基体上にポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共
重合物を主体とする下塗り層を設けた後、化学的あるい
は機械的な方法による表面粗化を実施すること無く直接
下塗シ層上に活性化前処理を行ない、引続いて無電解メ
ッキを施すことにより、金属光沢に優れ且つ密着性の極
めて良好な金属薄膜の得られることを見出したものであ
る。
本発明によれば表面粗化の必要が無い事および下塗り層
塗布によるレベリング効果により表面性も極めてよいメ
ッキ膜が得られる。
さらに本発明による下塗り層表面は親水性ではなく水に
浸漬しても、ぬれの状態にならない。
従って活性化前処理において液が余分に持ち出される事
がなくメッキ浴の劣化が少なく寿命が延びるという利点
も有する。
本発明に使用されるポリ塩化ビニリデンあるいは塩化ビ
ニリデン共重合体としては軟化点１００〜２００℃の範
囲で、重合度は１０００以下、好ましくは３００〜５０
０のものが望ましく、特に上記の特性を有する塩化ビニ
リデンー塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデンーアクリ
ロニトリル共重合体が好適である。
共重合比は塩化ビニリデンが９８〜８ｗｔ％の割合で利
用出来好ましい範囲としては９５〜１８ｗｔ％の割合で
ある。
さらに上記の重合体あるいは共重合体において部分的に
ハロゲン化例えば塩素化されていてもよい。
下塗り層はポリ塩化ビニリデンあるいは塩化ビニリデン
共重合物の他に可塑剤、熱安定剤、プラスチツク基体と
の密着改良剤等の添加剤を含んでも良くこの場合添加剤
はポリ塩化ビニリデンあるいは塩化ビニリデン共重合体
に対し５０％以下である事が好ましい。
下塗り層の厚さとしては０．２〜２μｍが好ましく、そ
の表面粗さはメッキの目的により異なるが磁気記録媒体
としてメッキ層を設ける場合には０．５μｍ以下、好ま
しくは０．１μｍ以下が望ましい。
本発明に用いられるプラスチック基体としてはＡＢＳ（
アクリロニトリループタジエンースチレン）樹脂：エポ
キシ樹脂；酢酸セルローズ；ニトロセルローズ；エチル
セルロース；メチルセルローズ；ポリアミド；ポリメチ
ルメタクリレート；ポリテトラフルオルエチレン；ポリ
トリフルオルエチレン；エチレン、フロピレンのような
α−オレフインの重合体あるいは共重合体；塩化ビニル
の重合体あるいは共重合体；ポリカーボネート；ポリイ
ミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートのようなポリエステル類等がある。
さらに本発明における表面活性化処理とはメッキを施す
べき表面に、無電解メッキに対し触媒活性を有するＰｄ
，Ａｕ，Ｐｔ等の貴金属を吸着させるだめの処理を言い
、通常広く実施されている米国特許２７０２２５３号に
開示されているような塩酸酸性ＳｎＯｌ２液からなるセ
ンシタイザーによる感受性化、さらにそれに続（Ｐｄ，
Ａｕ．Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属イオンを含有するアクチペ
ーターによる活性化が代表的な方法である。
あるいは米国特許第３０１１９２０号、同第３５３２５
１８号等の明細書に記載されているＰｄ−Ｓｎゾル液（
カタリスト）による処理→アクセラレーターによる処理
から成る表面活性化処理も本発明に用いられる。
本発明において用いられるセンシタイザー、アクチペー
ターの好適な組成は次の通りである。
また本発明において用いられるカタリスト、アクセラレ
ーターの好適な組成は次の通りである。
無電解メッキ液としては当業者に知られているように（
イ）金属膜を形成させるだめの金属イオン、（ロ）次亜
リン酸、水素化ホウ素化合物、ヒドラジンホルマリン等
の還元剤、（ハ）マロン酸、コルク酸、酒石酸、クエン
酸、ホウ酸、アンモニウム塩等の錯化剤、さらに必要に
応じてｐＨ緩衝剤、ｐｎ調節剤を含む、通常の無電解メ
ッキ液が用いられる。
磁気記録媒体用としての磁性層をメッキにより設ける場
合には０．０５〜２．０μｍの膜厚の、ＣｏあるいはＣ
ｏ−Ｎｉを主成分とする金属層を設ける。
この場合電気メッキによる場合にはあらかじめＮｉ，Ｃ
ｕ等の無電解メッキを下塗り層上に設けておく必要があ
るが、無電解メッキにより磁性層を設ける場合でもあら
かじめＮｉ，Ｃｕ等の無電解メッキを設けておいてもよ
い。
好ましい無電解磁性メッキ浴としては０．０２〜０．６
モル／ｌのコバルトイオン、０〜０．０２モル／ｌのニ
ッケルイオン、さらに還元剤として０．０３〜０．４モ
ル／ｌの次亜リン酸イオンおよび錯化剤、ｐＨ緩衝剤、
ｐＨ調節剤を適宜に含む水溶液を使用する。
さらに磁性膜の特性向上のために少量の添加剤を含む事
もできる。
メッキによる磁気記録媒体の製法については米国特許第
３１１６１５９号；同第３１３８４７９号；同第３２１
９４７１号；同第３２２７６３５号；同第３２３８０６
１号；同第３２６７０１７号；同第３３５３９８６号：
同第３３６０３９７号；同第３３６２８９３号；同第３
４１６９３２号；同第３４４６６５７号；同第３５４９
４１７号：同第３５７８５７１号；同第３６３７４７１
号；同第３６７２９６８号等の明細書に記述されており
、これらは本発明に用いられる。
本発明による金属薄膜形成法は無電解メッキによりプラ
スチック基体上に表面性が良く且つ密着性に優れた金属
薄膜を形成する方法を提供するものであって、特にメッ
キによる磁性記録媒体を製造する場合に極めて有効な方
法である。
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １ 平滑な表面性を有する厚さ５ｍｍのＡＢＳ樹脂を３枚用
意しこれをメッキ用基体とした。
１枚は中性洗剤にて洗った後、充分に水洗し、下に示し
た処理液にて表面活性化処理を施した（試料Ａとする）
。
センシタイザー液＝１ｌ中 アクチベーター液：１ｌ中 他の１枚は中性洗剤にて洗った後下記に示すエッチング
液にて処理し、表面粗化を行なった。
続いて充分水洗した後、上に示した処理液にて表面活性
処理を施した（試料Ｂとする）。
エッチング液＝１ｌ中 残りの１枚は中性洗剤にて洗った後、水洗・乾燥し、そ
の上に塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体（塩化ビニ
リデン／塩化ビニル（２０／８０重量％）、重合度４５
０、軟化点１３０℃）から酢酸プチルを溶剤として用い
て得た固形分２％（重量）の溶液を乾燥厚味０．４μｍ
となるよう均一塗布した。
これに、上に示した処理液にて表面活性処理を施した（
試料Ｃとする）。
こうして表面活性処理を行なった試料Ａ，Ｂ，Ｃに下に
示す無電解メッキ液にて銅メツキを施した。
無電解銅メッキ＝１ｌ中 試料Ａの場合にはメツキ進行中にメッキ膜が一部剥離し
てしまい、メッキは良好に行なわれなかつた。
試料Ｂでは、セロテープによる密着テストでは良好なメ
ッキ膜が形成されたが干渉顕微鏡による観察では、かな
り荒れた表面を有していた。
試料Ｃの下塗り面は親水性を示さなかったが、非常に光
沢のあるメッキがなされ、セロテープの密着テストでは
試料Ｂと同程度の密着性を示した。
干渉顕微鏡による観察でも、試料Ｃのメッキ面は元のＡ
ＢＳ樹脂面よりも改良された表面性を有していることが
認められた。
実施例 ２ ２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルム（以
下ＰＥＴフイルムと呼ぶ）上に無定形線状ホリエステル
〔イソフタル酸０．８モル、セバチン酸０．２モル、エ
チレンクリコール１モルを主成分とする。
平均分子量１７，０００、極限粘度０．５４（フェノー
ル／テトラクロルエタン（６／４）０．５重量％、３０
℃で測定）〕３０部に対して塩化ビニリデンー塩化ビニ
ル共重合体（塩化ビニリデン／塩化ビニル（３０／７０
重量％）、重合度４８０、軟化点１４０℃）７０部を混
合し、メチルエチルケトン／シクロヘキサン＝９／１の
混合溶剤を用いて得た固形分３％（重量）の溶液を乾燥
厚味１．２μｍとなるように均一に塗布した。
次にこの下塗りを施されたＰＥＴフイルムは表面活性化
のために米国Ｓｈｉｐｌｅｙ社（２３００Ｗａｓｈｉｎ
ｇｔｏｎ Ｓｔ．，Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓ
ｓｅｔｔｓ）のＯａｔａ１ｙｓｔ ６Ｆ液及びＡｃｃｅ
ｌｅｒａｔｏｒ １９液に順次２５分ずつ浸漬した。
次にＰＥＴフイルムに下記のメッキ浴およびメッキ条件
にて磁性メッキ膜を形成せしめ磁気テープとした。
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０ ８モル
／ｌ次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２０）
メッキは膜厚が０．１２μｍとなる迄行なわれ、抗磁力
５８５Ｏｅ、角型比０．７９の磁気等性であった。
メッキ表面は均一で蓄しく光沢のある面で、密着も磁気
テープとして充分であった。
比較例 １ 実施例２でのＰＥＴフイルムへの下塗り塗布の代りに、
ＰＥＴフイルムを８０゜Ｃに加温した１０モル／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬してエッチング処理
を行ない、表面活性化処理、メッキは実施例２と同じよ
うにした。
メッキ表面を走査電子顕微鏡で観察すると比較例１のテ
ープは実施例２のテープよりかなり悪い表面性を有して
おり、エッチングむらによる不均一な表面をしている。
密着性はどちらのテープも同程度でＶＴＲにて走行させ
ても磁性層の剥離は発生しなかった。
さらに統一■形ＶＴＲ，での出力を測定したところ短波
長側の６ＭＨＺの出力は表面性の良好な実施例２のテー
プが３ｄＢ高い出力を示した。
実施例 ３ ２０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフイルム（以下
ＰＥＮフイルムと呼ぶ）上に塩化ビニリデンーアクリロ
ニトリル共重合体（８０−２０重量％、重合度５００、
軟化点１３０℃）からメチルエチルケトン／ＴＨＦ＝８
／２の混合溶剤を用いて得た固形分１％（重量）の溶液
を乾燥厚味０．８μｍとなるように均一に塗布した。
次にこの下塗りを施されたＰＥＮフィルムは表面活性化
のために、下に示したセンシタイザー液、アクチペータ
ー液にそれぞれ１．５分間浸漬した。
センシタイザー液：１ｌ中 アクチベーター液：１ｌ中 その後下記のメッキ液にて磁性メッキを膜厚０．１８μ
ｍとなるよう行なった。
こうしてＣｏおよびＮｉを主成分とする、抗磁力６３０
Ｏｅ、角型比０．７６の磁性メッキ膜が得られた。
比較例 ２ 実施例３でＯＰＥＮフイルムへの下塗り塗布の代りに、
ＰＥＮフイルムを下のエッチング液にて処理を行ない、
表面活性化処理、メッキは実施例３と同じようにした。
エッチング液：１ｌ中 なお上のエッチング処理を行なわずにメッキを行なった
場合にはメッキ中にメッキ膜の一部が剥離する現象等が
発生し安定なメッキが得られなかった。
実施例３の磁性メッキ膜と比較例２のＰＥＮフイルムを
エッチングした場合の磁性メッキ膜の表面を干渉顕微鏡
で比較観察したところ、実施例３のほうが極めて平滑な
面であった。
密着性は実施例３の磁性膜も比較例２と同程度でいずれ
も磁気記録媒体として充分な強度であった。
さらに実施例３と比較例２においてメッキを連続的に行
なった場合、比較例２では磁性メッキ液の劣化が速く、
メッキ液の寿命は実施例３の場合の１／２しかなかった
。
実施例 ４ ２２μｍ厚のＰＥＴフイルム上に、テレフタール酸１モ
ル、エチレングリコール０．４モル、トリエチレングリ
コール０．６モルより成るポリエステル（固形分２％の
エチクロ溶液、３０℃の極限粘度０．４３、分子量約１
３，０００）２０部に対して塩化ビニリデンーアクリロ
ニトリル共重合体（９１−９重量％、重合度４５０、軟
化点１２０℃）８０部を混合しメチルエチルケトン／シ
クロヘキサノン＝８／２の混合溶剤を用いて得た固形分
４％（重量）の溶液を乾燥厚味１μｍとなるように均一
に塗布した。
次にこれを米国特許３０１１９２０号明細書に記載され
ている下記の．表面活性化処理液に４分間浸漬した。
カタリスト液：１ｌ中 アクセラレーター液としては５モル／ｌのＮａＯＨ水溶
液を使用し、活性化処理後下に示すメッキ液にしてＮｉ
メツキを膜厚０．３μｍとなるよう行なつた。
次にこの上に下に示すメッキ液にてＣｏ，Ｎｉを主成分
とする磁性膜を電気メッキした。
磁性膜は膜厚０．２μｍとし、この時抗磁力４３５Ｏｅ
、角型比０．７３であった。
メッキ膜の密着は極めて良好で磁気記録媒体として充分
な強度であった。
またメッキ膜は著しい金属光沢を示し、表面性を顕微鏡
で調べたところ、元のＰＥＴフィルム表面より良好で、
改良が認められた。
以上の実施例および比較例により明らかの加く、プラス
チック基体上にポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデ
ン共重合体を主体とする下塗り層を設けた後、表面粗化
を行なうこと無く直接下塗り層上に活性化処理を実施し
、引続き無電解メッキを施すことにより、表面性に優れ
ると共に密着性も良好なメッキ膜が得られる。
さらに本発明法に従えば無電解メッキ浴の劣化が少なく
寿命が延びるという利点もあることが判る。
本発明の好ましい実施態様は （１）無電解メッキによりプラスチック基体に金属薄膜
を形成せしめる方法において、該基体表面上にポリ塩化
ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合物を主体とする
下塗り層を設け、しかる後表面活性化処理を施して無電
解メッキを行なう事を特徴とする金属薄膜形成法。
（２）１においてポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリ
ヂン共重合体としては軟化点１００〜２００℃、重合度
１０００以下のもの。
（３）２において塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体
、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体としたも
の。
（４）１においてポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリ
デン共重合体に対し５０％以下の添加剤を含む下塗層を
設けたもの。
（５）１において下塗り層の膜厚を０．２〜２μｍとし
たもの。
（６）１においてプラスチック基体としてポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートとしたもの
。
（７）１において無電解メッキとしてＣｏあるいはＯｎ
−Ｎｉを主成分とする磁性メッキとしたもの。
（８）７において下塗り表面粗さを０．５μｍ以下とし
たもの。
（９）７において磁性メッキを０．０５〜２０μｍとし
たもの。
（１０）１において無電解メッキとしてＣｕ，Ｎｉとし
たもの。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 無電解メッキによりプラスチック基体に金属薄膜を
    形成せしめる方法において、該基体表面上にポリ塩化ビ
    ニリデンまたは塩化ビニリデン共重合物を主体とする下
    塗り層を設け、しかる後表面活性化処理を施して、無電
    解メッキを行なう事を特徴とする金属薄膜形成法。
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