JP2736666B2 - 無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解金属めっきを施す際の触媒付与のた
めに使用される無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触
媒及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

紙や不織布などの繊維成形物、無機材料及び有機高分
子材料等は本来絶縁体であるが、これら各種材料を基材
として、表面に無電解金属めっきによって各種金属を付
与することにより、磁気的性質及び導電性等の電気的性
質を持たせることが行われている。

金属めっき被膜は、優れた電気的特性を有すると共
に、長期に亘り安定であり、且つ固定物等の接触により
容易に脱落しにくいことが必要であり、その為には、金
属めっき被膜が基体表面に出来るだけ均一且つ強固に付
与され、しかも密着性に優れていることが要求されてい
る。これら要求を満たすためにも基体表面上に金属めっ
きを析出させるに必要な触媒を均一且つ強固に付与させ
ておく必要があり、通常は基体表面に触媒物質を接触さ
せて無電解めっき用触媒を付与させるという方法が採ら
れている。

従来、基体表面に無電解金属めっきを施す際の触媒付
与のために使用される無電解めっき用触媒は、例えば、
米国特許第2702253号公報及び米国特許第3011920号公報
に記載の方法で使用される無電解めっき用触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

基体（被めっき物）表面に密着性に優れている金属め
っき被膜を均一且つ強固に付与するために使用される無
電解めっき用触媒は現在最も要求されているところであ
るが、前述の公知方法で使用される無電解めっき用触媒
による場合には、未だ、これら要求を満たすものではな
い。

即ち、米国特許第2702253号公報に記載の方法におけ
る無電解めっき用触媒は、被めっき物を強酸性塩化第一
錫溶液に浸漬させる、所謂、感受性化処理をした後、水
洗し、次いで、被めっき物表面に無電解めっき触媒とし
て働くパラジウム微粒子を析出させるために、強酸性塩
化パラジウム溶液を無電解めっき用触媒として用い、該
溶液中に感受性化処理をした被めっき物を浸漬させてい
る。しかしながらこの場合には、塩化第一錫と塩化パラ
ジウムの二つの浴を必要とし、お互いの液が混入するの
を防ぐために、各処理毎に水洗をしなければならないの
で工程が非常に複雑となる。しかも、強酸性塩化パラジ
ウム溶液は、無電解めっきのための触媒活性が低いの
で、２〜３度同じ処理を繰り返さなければ金属イオンの
還元反応を惹起させるに充分なパラジウム微粒子を析出
させることが出来ず、また、強酸により被めっき物の材
質によっては表面が劣化したり、溶解したりする為、無
電解めっき処理の際の還元反応が妨げられ金属めっき被
膜を均一且つ強固に付与することが困難である。

一方、米国特許3011920号公報に記載の方法における
無電解めっき用触媒は、被めっき物表面に無電解めっき
触媒として働くパラジウム微粒子を析出させるために、
強酸性パラジウム−錫コロイド溶液を無電解めっき用触
媒として用い、該溶液中に被めっき物を浸漬させてい
る。しかしながらこの場合にも、被めっき物表面に均一
且つ強固に金属めっき被膜を付与することは、未だ、困
難である。

この理由は、無電解めっき用触媒として使用する強酸
性パラジウム−錫コロイドが調製後、凝集沈澱な触媒活
性の低下等の経時変化を生起しやすく不安定なものであ
る為であり、また、被めっき物の表面に、無電解めっき
の為の触媒として作用するパラジウム微粒子以外に触媒
作用の妨げとなる錫水酸化物までが多量に付与され、ま
た、強酸により被めっき物の材質によって表面が劣化し
たり、溶解したりする為、無電解めっき処理の際の還元
反応が妨げられる為である。

被めっき物表面から、触媒作用の妨げとなる錫水酸化
物等の不純物を除去する為、被めっき物を強酸性パラジ
ウム−錫コロイド溶液に浸漬した後、更に、アルカリ溶
液中で浸漬処理をしているが、錫水酸化物等の不純物を
完全に除去することは困難であり、しかも、工程が一層
複雑化する。

上述した通り、基体表面に密着性に優れている金属め
っき被膜を均一且つ強固に付与するために使用される無
電解めっき用触媒が強く要望されている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、基体表面に密着性に優れている金属めっ
き被膜を均一且つ強固に付与するために使用される無電
解めっき用触媒について種々検討を重ねた結果、多種の
無電解めっき用触媒の中で弱アルカリ性であり、水溶性
高分子を含有する微粒子パラジウムヒドロゾルが有効で
あることと、基体表面全体に触媒を均一且つ強固に付与
させるためには、該パラジウムヒドロゾル中に予め特定
なイオンを添加する必要があることを見出し、本発明に
到達したのである。

即ち、本発明は、パラジウムヒドロゾルと水溶性高分
子とアルカリ土類金属塩または／および第４周期遷移金
属塩とからなる無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触
媒及びパラジウム塩の水溶液を水溶性高分子の存在下に
還元処理してパラジウムヒドロゾルを形成し、これにア
ルカリ土類金属塩または／および第４周期遷移金属塩を
加えることを特徴とする無電解めっき用パラジウムヒド
ロゾル触媒の製造方法である。

〔作用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は、無電解めっ
き用触媒として使用するパラジウムヒドロゾルが弱アル
カリ性であり、無電解めっきの為の触媒作用の妨げとな
る錫水酸化物等の不純物を含有しておらず、且つ長期に
亘り安定である為、被めっき物が溶けることなく、しか
も、パラジウムヒドロゾル中にアルカリ土類金属塩また
は／および第４周期遷移金属塩が加えられていることに
より、基体表面にパラジウムコロイドを均一且つ強固に
付与させることができることに起因して、基体表面に均
一且つ強固に無電解金属めっきできる点である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルは、水溶性高分
子の存在下、パラジウム（II）塩水溶液、好ましくは塩
化パラジウム（II）水溶液を水素化ホウ素ナトリウム、
ジメチルアミンボラン、ヒドラジンなどの還元剤で還元
処理して得られる。ここで、水溶性高分子は、パラジウ
ムヒドロゾルの凝集沈澱を防ぐ安定剤として働くが、こ
れには、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の水溶性高
分子を用いることができる。ヒドロゾル中のパラジウム
濃度は0.01〜10mg-atom/lの範囲がよい。

0.01mg-atom/l未満の場合はに、安定なパラジウムヒ
ドロゾルの調製はできるが、パラジウムコロイドの濃度
が薄いので、基体表面にパラジウムコロイドを付与させ
る為に長時間を要し、実用的ではない。

10mg-atom/lを越える場合には、安定なパラジウムヒ
ドロゾルを得ることが出来ない。

本発明のにおいて、弱アルカリ性であり、且つ触媒作
用の妨げとなるような不純物を含有しておらず、しか
も、長期に亘り安定である無電解めっき用パラジウムヒ
ドロゾル触媒は、前述したパラジウムヒドロゾル中にア
ルカリ土類金属塩または／および第４周期遷移金属塩を
加えることにより調製することができる。

本発明におけるアルカリ土類金属塩としては、塩化バ
リウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マ
グネシウムが使用でき、また、第４周期遷移金属塩とし
ては、硫酸ニッケル、硫酸銅、酢酸ニッケル、硫酸コバ
ルト、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コ
バルトが使用できる。また、パラジウムヒドロゾル中に
おけるアルカリ土類金属塩または／および第４周期遷移
金属塩の濃度は0.01〜3mol/lの範囲が好ましい。

本発明においてパラジウムコロイドの付与速度は、パ
ラジウムヒドロゾルの温度及び濃度により異なるため、
目的に応じて適当な条件を設定すればよい。

温度は、０℃〜100℃の範囲で目的に応じて自由に選
定すればよく、温度が高くなる程パラジウムコロイドの
付与速度は速くなる傾向にある。

本発明における無電解めっきは常法により行うことが
できる。即ち、パラジウムコロイドが均一且つ強固に付
与された基体を金属イオン及び還元剤を含む無電解金属
めっき液に浸漬することにより、基体表面に付与されて
いるパラジウムコロイド部分で金属イオンが還元されて
金属が析出するものである。

本発明における無電解金属めっきの為の金属イオン溶
液としては、電気的、磁気的性質を付与する為に使用さ
れるニッケル、コバルト、銅、銀等の一種又は二種以上
を使用することができる。また、無電解金属めっきの為
の還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアル
デヒド、ぶどう糖等を使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。

尚、実施例における表面抵抗は、三菱油化（株）製表
面抵抗計（LORESTA）を用いて測定した値で示したもの
である。

めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメ
ンディングテープ（住友スリーエム（株）製）をめっき
被膜上に強く貼り付け、引きはがすことにより調べた。

実施例１ 塩化パラジウム（II）20μmolを塩化ナトリウム100μ
molを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで、純水で94mlに
希釈した。この溶液を激しく攪拌しながら、ポリビニル
ピロリドン4mgを含む水溶液1mlを加え、次いで、水素化
ホウ素ナトリウム80μmolを含む水溶液5mlを滴下する
と、溶液の色が急変し、黒褐色透明なパラジウムヒドロ
ゾルを得た。

続いて、このパラジウムヒドロゾル中に攪拌しなが
ら、1mol/lの硫酸ニッケル水溶液1mlを加え、pH8.0の安
定な無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒を得た。

得られた無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒10
0ml中に表面粗化したABS樹脂（縦4cm×横3cm×厚さ0.35
cm）成型体を20℃で15分間浸漬した後、水洗し、パラジ
ウムコロイドが付与されたABS樹脂成型体を得た。続い
て、該ABS樹脂成型体を無電解ニッケルめっき液（ブル
シューマー：日本カニゼン（株）製）100ml中に90℃で1
0分間浸漬した後、水洗、乾燥した。

得られたABS樹脂成型体の表面は、電子顕微鏡観察の
結果、ニッケル金属めっき被膜が均一且つ強固に形成さ
れており、その表面抵抗は1.5Ω／□であり、また、メ
ンディングテープを強く貼り付け、はがしたところニッ
ケル金属めっき被膜は剥離しなかった。

実施例２ 塩化パラジウム（II）50μmolを塩化ナトリウム250μ
molを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで、純水で94mlに
希釈した。この溶液を激しく攪拌しながら、ゼラチン10
mgを含む水溶液1mlを加え、次いで、水素化ホウ素ナト
リウム200μmolを含む水溶液5mlを滴下すると、溶液の
色が急変し、黒褐色透明なパラジウムヒドロゾルを得
た。

続いて、このパラジウムヒドロゾル中に攪拌しなが
ら、1mol/lの硫酸銅水溶液0.5mlを加え、pH8.2の安定な
無電解めっき用パラジウムヒトロゾル触媒を得た。

得られた無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒10
0ml中にφ0.05cmのスルーホールの開いたガラスエポキ
シ板（縦6cm×横3cm×厚さ0.15cm）を40℃で15分間浸漬
した後、水洗し、パラジウムコロイドが付与されたガラ
スエポキシ板を得た。続いて、該ガラスエポキシ板を無
電解銅めっき液（PB-503:荏原ユージライト（株）製）1
00ml中に20℃で20分間浸漬した後、水洗、乾燥した。

得られたガラスエポキシ板の表面は、電子顕微鏡観察
の結果、銅金属めっき被膜が均一且つ強固に形成されて
おり、その表面抵抗は0.5Ω／□であり、また、メンデ
ィングテープを強く貼り付け、はがしたところ銅金属め
っき被膜は剥離しなかった。

実施例３ 塩化パラジウム（II）25μmolを塩化ナトリウム125μ
molを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで、純水で94mlに
希釈した。この溶液を激しく攪拌しながら、ポリビニル
ピロリドン7.5mgとゼラチン7.5mgとを含む水溶液1mlを
加え、次いで、水素化ホウ素ナトリウム100μmolを含む
水溶液5mlを滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色透
明なパラジウムヒドロゾルを得た。

続いて、このパラジウムヒドロゾル中に攪拌しなが
ら、1mol/lの塩化バリウム水溶液1mlを加え、pH8.0の安
定な無電解めっき用パラジウムヒトロゾル触媒を得た。

得られた無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒10
0ml中に表面粗化したφ６×φ2.3×7.5mmの円筒型チタ
ン酸バリウム系成型体を40℃で15分間浸漬した後、水洗
し、パラジウムコロイドが付与されたチタン酸バリウム
系成型体を得た。続いて、該チタン酸バリウム系成型体
を無電解銅めっき液（PB-503:荏原ユージライト（株）
製）100ml中に25℃で20分間浸漬した後、水洗、乾燥し
た。

得られた円筒型チタン酸バリウム系成型体の表面は、
電子顕微鏡観察の結果、銅金属めっき被膜が均一且つ強
固に形成されており、その表面抵抗は0.7Ω／□であ
り、また、メンディングテープを強く貼り付け、はがし
たところ銅金属めっき被膜は剥離しなかった。

実施例４ 塩化パラジウム（II）20μmolを塩化ナトリウム100μ
molを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで、純水で94mlに
希釈した。この溶液を激しく攪拌しながら、ポリビニル
ピロリドン12mgを含む水溶液1mlを加え、次いで、水素
化ホウ素ナトリウム80μmolを含む水溶液5mlを滴下する
と、溶液の色が急変し、の黒褐色透明なパラジウムヒド
ロゾルを得た。

続いて、このパラジウムヒドロゾル中に攪拌しなが
ら、1mol/lの塩化カルシウム水溶液0.5mlと1mol/lの硫
酸ニッケル水溶液0.5mlとを加え、pH8.1の安定な無電解
めっき用パラジウムヒトロゾル触媒を得た。

得られた無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒10
0ml中に5cm×5cmの紙（No.2東洋紙（株）製）を室
温で10分間浸漬した後、水洗し、パラジウムコロイドが
付与された紙を得た。続いて、該紙を無電解ニッケ
ルめっき液（塩化ニッケル0.1mol/l、アンモニア水2mol
/l、次亜リン酸ナトリウム0.1mol/l含む溶液を塩酸でpH
8.9に調整）100ml中に40℃で10分間浸漬した後、水洗、
乾燥した。

得られた紙の表面は、電子顕微鏡観察の結果、ニッ
ケル金属めっき被膜が均一且つ強固に形成されており、
その表面抵抗は1.2Ω／□であり、また、メンディング
テープを強く貼り付け、はがしたところニッケル金属め
っき被膜は剥離しなかった。

〔発明の効果〕

本発明に係る無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触
媒は、前出実施例に示された通り、弱アルカリ性であ
り、且つ、錫水酸化物等の無電解めっき触媒作用を妨げ
る不純物を含有しておらず、しかも、長期に亘り安定で
あるため、被めっき物の表面が劣化したり、溶解するこ
とがなく、また、基体表面にパラジウムコロイドを均一
且つ強固に付与することができることに起因して、基体
表面の密着性に優れている金属めっき被膜を均一且つ強
固に付与することが可能である。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジウムヒドロゾルと水溶性高分子とア
   ルカリ土類金属塩または／および第４周期遷移金属塩と
   からなる無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒。
2. 【請求項２】水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、
   ゼラチンである請求項１記載の無電解めっき用パラジウ
   ムヒドロゾル触媒。
3. 【請求項３】アルカリ土類金属塩が塩化バリウム、塩化
   カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウムで
   ある請求項１記載の無電解めっき用パラジウムヒドロゾ
   ル触媒。
4. 【請求項４】第４周期遷移金属塩が硫酸ニッケル、硫酸
   銅、酢酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸第一鉄、塩化第
   二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルトである請求項１記載
   の無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒。
5. 【請求項５】パラジウム塩の水溶液を水溶性高分子の存
   在下に還元処理してパラジウムヒドロゾルを形成し、こ
   れにアルカリ土類金属塩または／および第４周期遷移金
   属塩を加えることを特徴とする無電解めっき用パラジウ
   ムヒドロゾル触媒の製造方法。
6. 【請求項６】水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、
   ゼラチンである請求項５記載の無電解めっき用パラジウ
   ムヒドロゾル触媒の製造方法。
7. 【請求項７】アルカリ土類金属塩が塩化バリウム、塩化
   カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウムで
   ある請求項５記載の無電解めっき用パラジウムヒドロゾ
   ル触媒の製造方法。
8. 【請求項８】第４周期遷移金属塩が硫酸ニッケル、硫酸
   銅、酢酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸第一鉄、塩化第
   二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルトである請求項５記載
   の無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒の製造方
   法。