JPH0257148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンテレフタレート成形体の
金属めつき方法に関するものであり、詳しくは、
ポリエチレンテレフタレート成形体（これを、以
下、単にPET成形体という。）の表面に一定の高
い触媒活性を有するパラジウムコロイドを付与
し、次いで、化学めつきすることにより、上記
PET成形体の表面に簡単な操作で密着性の優れ
た金属めつき被膜を再現良く形成することを可能
とした金属めつき方法に関するものである。

本発明に係る金属被膜が形成されたPET成形
体の主な用途は、装飾用材料、形成される金属被
膜の種類により導電性や磁気的な機能を生じるこ
とからEMI対策用電磁シールド材、コンデンサ
ー材料、磁気記録用テープ等である。

〔従来の技術〕

PET成形体表面は一般に不活性であるので、
化学めつきにより、PET成形体表面に金属被膜
を形成させるためには、あらかじめPET成形体
表面をエツチング処理した後、金属イオンの還元
反応を起こすための触媒としてパラジウムを
PET成形体表面に付与することが必要である。

従来、PET成形体表面にパラジウムを付与す
る方法としては、例えばジヤーナル オブ アプ
ライド フイジツクス（Journal of Applied
Physics）36巻（1965年）の第948頁に記載の方法
がある。

この方法は、塩化第１錫の塩酸酸性溶液中にク
ロム酸−硫酸および水酸化ナトリウムでエツチン
グ処理をしたPET成形体を浸漬した後水洗する
感受性処理と該感受性化処理をしたPET成形体
を塩化パラジウムの塩酸酸性溶液中に浸漬させ、
PET成形体表面にパラジウムを析出させる活性
化処理の二つの工程からなる。

また、パラジウム付与を一工程で行う方法とし
ては、例えば、米国特許第3011920号公報及び特
開昭52−117242号公報記載の方法がある。

米国特許第3011920号公報に記載の方法は、基
板を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に接触さ
せ、化学めつきのための触媒作用を行うパラジウ
ムを付与するものである。この強酸性のパラジウ
ム−錫コロイド溶液は、例えば、トランザクシヨ
ン オブ ジ インスチイチユート オブ メタ
ル フイニイシイング（Transaction of the
Institute of Metal Finishing）第51巻（1973年）
第63頁に記載されている通り、ABS樹脂などの
活性化処理に用いられているが、PET成形体に
は用いられていない。特開昭52−117242号公報に
記載の方法は、絶縁体をパラジウム等の貴金属の
含水酸化物を含む酸性溶液で処理することによ
り、化学めつきのための触媒作用を行うパラジウ
ム等の貴金属の含水酸化物を付与するものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前出ジヤーナル オブ アプライド フイジツ
クスに記載の方法による場合には、塩化第１錫と
塩化パラジウムの二つの浴を必要とし、お互いの
液が混入するのを防ぐために、各処理毎に水洗を
しなければならないので工程が非常に複雑であ
る。しかも、化学めつきのための触媒活性が低い
ので、２〜３度同じ処理を繰り返さなければ金属
イオンの還元反応を惹起させるに充分なパラジウ
ムが付与出来ないという欠点を有する。

前出米国特許第3011920号公報に記載の方法に
よる場合には、化学めつきのための触媒作用を行
うパラジウム以外に錫水酸化物なども多量に基板
に付与されるので、これらの不純物が化学めつき
における還元反応の妨げとなり、また、形成され
た金属被膜と基板との密着強度を弱める原因とな
る。従つて、パラジウム以外の不純物を取り除く
ため強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に基板を
接触させた後、更に、酸やアルカリ溶液中に基板
を浸漬する（促進化処理）等の工程が必要とな
る。またこの強酸性パラジウム−錫コロイド溶液
は経時変化をし、調製して３〜４ケ月後から沈澱
しはじめ、安定性、再現性に欠けるという欠点が
ある。特開昭52−117242号公報に記載の方法は、
その組成に起因して、化学めつきのための触媒活
性が不十分であるという欠点がある。

上述した通り、PET成形体の表面に簡単な操
作で一定の高い触媒活性を有するパラジウムを付
与し、次いで化学めつきすることにより、密着性
に優れた金属めつき被膜を再現良く形成する方法
の確立は現在最も要求されているところである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、PET成形体の表面に簡単な操作
で一定の高い触媒活性を有するパラジウムを付与
する方法について種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明は、対象とするPET成形体の表
面をアルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチング
処理し、次いで、陽イオン性界面活性剤水溶液又
は金属酸化物ヒドロゾル（コロイド溶液）で処理
した後、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤及び水溶性高分子の中から選ばれた一種又
は二種以上を含むパラジウムヒドロゾル中に浸漬
させることにより、当該PET成形体の表面にパ
ラジウムコロイドを付与し、次いで、化学めつき
することよりなるPET成形体の金属めつき方法
である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、PET
成形体をアルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチ
ング処理した後、陽イオン性界面活性剤水溶液又
は金属酸化物ヒドロゾルで処理すること及び
PET成形体の表面に化学めつきの為の触媒作用
を行うパラジウムを付与するに際して、陰イオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び水溶性
高分子の中から選ばれた一種又は二種以上を含む
パラジウムヒドロゾルを用いる点にある。

本発明においては、陰イオン性界面活性剤、非
イオン性界面活性剤及び水溶性高分子の中から選
ばれた一種又は二種以上をを含むパラジウムヒド
ロゾルが極めて安定であることに起因して長期に
亘り保存可能で随時使用できるものであり、ま
た、触媒作用の妨げとなるような不純物を含有し
ていないので従来法のような促進化処理を必要と
しないものである為、アルカリ金属水酸化物水溶
液でエツチング処理したPET成形体を、陽イオ
ン性界面活性剤水溶液又は金属酸化物ヒドロゾル
で処理した後、上記パラジウムヒドロゾル中に浸
漬するという簡単な操作で一定の高い触媒活性を
有するパラジウムコロイドを付与することができ
る。

次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。

本発明におけるPET成形体は、シート状、粉
末状、ペレツト状、糸状など各種のPET成形体
が使用できる。

本発明におけるPET成形体のエツチング処理
は、PET成形体をアルカリ金属水酸化物水溶液
中に、室温から沸点の範囲、好ましくは50〜90℃
の温度で10分間以上浸漬させることにより行う。
尚、用いるPET成形体は、あらかじめエタノー
ルなどで脱脂後水洗し乾燥させてあることが好ま
しい。

本発明におけるエツチング処理に用いるアルカ
リ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウム水溶液が適し、その濃度は１
〜10mol／が望ましい。

本発明における陽イオン性界面活性剤水溶液と
しては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライドやドデシルピリジニウムクロライド等の四
級アンモニウム塩型を0.1〜５％の濃度で水溶液
にとかしたものを使用することができる。

本発明における金属水酸化物ヒドロゾルとし
は、例えば、塩化鉄（）水溶液を沸騰する純水
中で急速に加水分解させて得られる水酸化鉄
（）ヒドロゾルや、気相法で生成された市販の
酸化アルミニウムを水中に分散させて調製した水
和酸化アルミニウムヒドロゾルなどを使用するこ
とができる。

本発明におけるエツチング処理をしたPET成
形体の陽イオン性界面活性剤または、金属水酸化
物ヒドロゾルによる処理は、室温から100℃の範
囲の温度下で５分間以上浸漬することにより行う
ことができる。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルは、塩化
パラジウム（）などのパラジウム塩水溶液を、
保護剤である陰イオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤及び水溶性高分子から選ばれた一種又
は二種以上の存在下で、水素化ホウ化ナトリウ
ム、ヒドラジンなどの水溶性還元剤で還元処理す
ることにより得ることができる（例えば特開昭59
−120249号公報）。

陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸型のも
の、非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレ
ングリコール−Ｐ−モノノニルフエニルエーテル
等、水溶性高分子としてはポリビニルピロリドン
等を使用することができ、使用に際しては、これ
ら界面活性剤及び水溶性高分子を単独で又は二種
以上組み合わせて使用することができる。

界面活性剤及び水溶性高分子の濃度は、0.002
〜0.1％の範囲が好ましい。

本発明において用いるパラジウムヒドロゾル中
のパラジウム濃度は、0.1〜２mg−atom／の範
囲が好ましい。

本発明におけるPET成形体のパラジウムヒド
ロゾル中への浸漬は、室温から100℃の範囲の温
度下で１分間以上好ましくは10分間以上の浸漬
後、引上げ水洗することにより行うことができ
る。

本発明における化学めつきは、常法により行う
ことができる。即ち、金属イオン及び還元剤を含
む溶液中において、パラジウムコロイド部分で該
金属イオンが還元されることにより金属が析出す
るものである。

本発明における化学めつきの為の金属イオン溶
液としては、電気的、磁気的性質を付与する為に
通常使用される中性又はアルカリ性のニツケル、
コバルト、銅、等の１種又は２種以上を使用する
ことができる。

本発明における化学めつきのための還元剤とし
ては、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
等を使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明する。

尚、実施例における磁性は、10kOeの磁場にお
いて測定したものである。

表面抵抗は、MCP−TESTER・LORESTA低
抵抗表面抵抗計（三菱油化(株)製）により測定した
ものである。

めつきの密着性は、めつき終了１時間後にスコ
ツチメンデイングテープ（住友スリーエム(株)製）
をめつき物上に強く貼り付け、引きはがすことに
より調べた。

実施例 １ エタノールで10分間洗浄した後、水洗、乾燥し
た磁気テープ用PETフイルム（東レ(株)製、厚さ
20.8μｍ、４cm×2.5cm）を6mol／の水酸化ナト
リウムを含む50℃の水溶液中に浸漬し、60分後に
引き上げ水洗することによりエツチング処理を行
つた。

沸騰する純水750mlの中に撹拌しながら16.5ｍ
molの塩化鉄（）水溶液12mlを注ぎ込み濃赤色
の水酸化鉄（）ヒドロゾルとした後、純水で
825mlに希釈した。こうして得られた水酸化鉄
（）のヒドロゾル100ml中にエツチング処理をし
た上記PETフイルムを80℃の温度下で浸漬し、
30分後フイルムを引き上げ充分水洗した。

別に、塩化パラジウム（）50μmolを、
250μmolの塩化ナトリウムを含む水溶液2.5mlに
溶解し、次に純水で94mlに希釈した。この溶液を
激しく撹拌しながら該溶液中にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム10mgを含む水溶液１mlを加
え、続いて水素化ホウ素ナトリウム200μmolを含
む水溶液５mlを滴下すると、溶液の色が急変し、
黒褐色透明な陽イオン性界面活性剤を含むパラジ
ウムヒドロゾルが得られた。

このパラジウムヒドロゾル中に水酸化鉄（）
ヒドロゾルで処理した上記PETフイルムを室温
下30分間浸漬した後、フイルムを引き上げ水洗を
行うことにより表面にパラジウムコロイドが付与
さたPETフイルムが得られた。

次いで、0.03molの硫酸コバルト（）７水
塩、0.25molの次亜リン酸ナトリウム、0.05mol
の酒石酸ナトリウム２水塩及び0.50molのホウ酸
を純水に溶解して１とし、これに3.3mol／
水酸化ナトリウム水溶液を加えてPHを9.0に調整
したコバルト化学めつき液中に、上記パラジウム
コロイドが付与されたPETフイルムを90℃の温
度下で浸漬した。３分間の浸漬後、フイルムを引
き上げ、水洗、乾燥すると、PETフイルム表面
に厚さ0.56μｍの密着性の良いコバルト金属膜が
形成された。

このPETフイルムの表面にメンデイングテー
プを強く押しつけてはがしてもコバルト膜は剥離
しなかつた。

また、このPETフイルムの飽和磁速密度は
9500Gauss、保磁力は790Oeであつた。

実施例 ２ 0.2ｇの酸化アルミニウム粉末（日本アエロジ
ル(株)製“Aluminium Oxide Ｃ”）を室温下で純
水100ml中に分散させることにより調製した水和
酸化アルミニウムヒドロゾル中に、実施例１と同
様の操作にしたがつてエタノール洗浄及びエツチ
ング処理を行つたPETフイルム（東レ(株)製、厚
さ20.8μｍ、４cm×2.5cm）を80℃の温度下で浸漬
した。30分後フイルムを引き上げ充分水洗を行つ
た後、そのフイルムを、界面活性剤としてポリエ
チレングリコールモノ−Ｐ−ノニルフエニルエー
テル（ポリエチレングリコール部分の重合度10）
を使用した以外は実施例１と同様にして調製した
パラジウムヒドロゾル中に80℃の温度で浸漬し
た。

30分の浸漬後、フイルムを引き上げ水洗を行う
ことで、PETフイルム表面にパラジウムコロイ
ドが付与された。このPETフイルムを実施例１
の操作に従つて調製したコバルト化学めつき液中
に90℃の温度下で浸漬し、３分後引き上げて水洗
乾燥させた。

このPETフイルムの表面にメンデイングテー
プを強く押しつけてはがしてもコバルト膜は剥離
しなかつた。

また、このPETフイルムの飽和磁束密度は
13500Gauss、保磁力845Oeであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様にエタノール洗浄及びエツチン
グ処理した後、実施例２と同様に水和酸化アルミ
ニウムヒドロゾル中で浸漬処理した糸状PET成
形体（ユニチカ(株)製、SA1265未延伸、直径0.22
mm）の表面に実施例２と同様にしてパラジウムコ
ロイドを付与した。

別に0.05molの硫酸コバルト（）・７水塩、
0.2molの次亜リン酸ナトリウム、0.2molのクエ
ン酸三ナトリウム・２水塩及び0.5molの硫酸ア
ンモニウムを純水に溶解して１とし、これに
10mol／のアンモニア水溶液を加えてPHを10に
調整したコバルト化学めつき液に、パラジウムコ
ロイドが付与された上記PET成形体を90℃で15
分間浸漬してCoめつきを行つた。

得られたPET成形体の表面は銀白色を呈して
おり、メンデイングテープを強く押しつけてはが
してもコバルト膜は剥離しなかつた。また、この
PET成形体の飽和磁束密度は9200Gauss、保磁力
は334Oeであつた。

実施例 ４ 実施例１と同様の操作に従つて、エタノール洗
浄及びエツチング処理をしたPETフイルム（ダ
イアホイル(株)製＃100、厚さ100μｍ、３cm×２
cm）を、ドデシルピリジニウムクロライドが１％
含まれる水溶液に、室温下で浸漬させた。

30分後フイルムを引き上げ充分水洗を行つた
後、実施例２で用いられたパラジウムヒドロゾル
中に80℃の温度下で60分間浸漬することにより
PETフイルム表面にパラジウムコロイドが付与
された。

次いで、塩化ニツケル（）0.1molを2mol／
のアンモニア水溶液500mlに溶解し、0.2mol／
の次亜リン酸ナトリウム500mlを加えた後、濃
塩酸によりPHを8.9に調整して得られるニツケル
化学めつき液中に、上記パラジウムコロイドが付
与されたPETフイルムを60℃の温度下で浸漬し
た。

10分間経過後、フイルムを引き上げ、水洗、乾
燥すると、表面が均一にニツケルで被われた金属
光沢を示すPETフイルムが得られた。

めつき前後のフイルムの重量増加から求めたニ
ツケル被膜の厚さは0.50μｍであり、この表面に
メンデイングテープを強く押し付けて、はがして
も全くニツケル被膜は剥離しなかつた。

また、このPETフイルムの表面抵抗は2.0Ωを
示した。

比較例 １ 米国特許3011920号明細書の実施例１の操作に
従つて強酸性パラジウム−錫コロイド溶液を調製
した。実施例２と同様にしてエタノール洗浄及び
エツチング処理をしたPETフイルム（ダイアホ
イル(株)製、＃125、厚さ125μｍ、３cm×２cm）
を、調製してすぐの上記パラジウム−錫混合触媒
溶液に室温下で浸漬した。60分後、PETフイル
ムを引き上げて、充分水洗を行い、次にその
PETフイルムを1.25mol／の水酸化ナトリウム
溶液中に室温下で浸漬した。５分間の浸漬後、
PETフイルムを引き上げて充分水洗をしてパラ
ジウム以外の不純物を取り除いた後、実施例１と
同様の操作に従つて、ニツケル化学めつき液に浸
漬したが、全くめつきは起こらなかつた。

比較例 ２ パラジウム−錫混合触媒溶液を調製後、３ケ月
経過したものを使用した以外は、比較例１と同様
にしてニツケル化学めつきを試みた。

PETフイルム表面のごく一部にニツケル金属
被膜が形成された程度であつた。尚、調製して４
ケ月以上の長期を経過したパラジウム−錫コロイ
ド溶液は一部又は完全に凝集して、黒褐色の沈澱
が生じていた。

〔効果〕

本発明に係るPET成形体の金属めつき方法は、
前出実施例に示した通り、本発明において用いら
れるパラジウムヒドロゾルが化学めつきの触媒作
用を妨げる不純物を含有しておらず、また長期に
亘り安定である為、一定の高い触媒活性を有する
パラジウムコロイドを付与することが可能である
ことに起因して、PET成形体表面に密着性の優
れた金属めつき被膜を形成することが可能であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレンテレフタレート成形体の表面に
   化学めつきによつて金属被覆を形成させるに当た
   つて、対象とするポリエチレンテレフタレート成
   形体をアルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチン
   グ処理し、次いで、陽イオン性界面活性剤水溶液
   又は金属水酸化物ヒドロゾルで処理した後、陰イ
   オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び水
   溶性高分子の中から選ばれた一種又は二種以上を
   含むパラジウムヒドロゾル中に浸漬させることに
   より、当該ポリエチレンテレフタレート成形体の
   表面にパラジウムコロイドを付与し、次いで、化
   学めつきすることを特徴とするポリエチレンテレ
   フタレート成形体の金属めつき方法。