JPH01222063A - 金属めっきされたセラミックス成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面が金属めっきされたセラミックス成型体
の製造方法に関するものであり、本発明により製造され
る金属めっきされたセラミックス成形体の主な用途は、
各種センサー、プリント回路基板、高周波共振素子及び
コンデンサー等の電子部品の材料である。

〔従来の技術〕

セラミックス成型体は一般的には絶縁体であるが、近年
、各種セラミックス成型体の表面を導電性ペーストの塗
布、金属膜の蒸着や化学めっき等の表面加工処理を施し
、該表面に各種金属を付与することにより、導電性とい
う新しい機能を付与することが行われている。

セラミックス成型体表面に金属を付与する場合、付与さ
れた金属を長期に亘り、安定に維持する為には、金属が
セラミックス成型体の表面に出来るだけ均−且つ強固に
付与されることが必要である。

又、セラミックス成型体の導電性を向上させるためにも
表面に金属が出来るだけ均−且つ強固に付与されること
が必要である。

従来、セラミックス成型体を化学めっきする方法として
最も一般的な方法は、例えば、「無電解めっき技術」　
（神戸徳蔵著、■総合技術センター発行−昭和６１年−
）に記載されている通り、セラミックス成型体を酸など
でエツチングを行い表面を粗化した後に強酸性塩化第一
錫溶液に浸漬し、次いで、強酸性塩化パラジウム溶液に
浸漬して活性化処理を施した後、化学めっきする方法及
び銀又はパラジウムペーストをセラミックス成型体の表
面に塗布し、焼成した後化学めっきする方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

表面に均−且つ強固に金属が付与されたセラミックス成
型体は現在量も要求されているところであるが、前述の
公知方法による場合には、未だこれらの要求を満たすも
のではない。

即ち、前出の公知方法は、塩化第一錫と塩化パラジウム
の二つの浴を必要とし、お互いの液が混入するのを防ぐ
ために、各処理毎に水洗をしなければならないので工程
が非常に複雑である。しかも、化学めっきのための触媒
活性が低いので、２〜３度同じ処理を繰り返さなければ
金属イオンの還元反応を惹起させるに充分なパラジウム
を付与することが出来ず、また、強酸によりセラミック
ス成型体の面が劣化したり、溶解したりする為、化学め
っき処理の際の還元反応が妨げられ金属を均−且つ強固
に付与することが困難である。

他方、均−且つ強固に金属を付与する為の改良方法も提
案されている０例えば、米国特許３０１１９２０号公報
に記載の方法が従業されている。この方法は、被めっき
物を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に接触させ、化
学めっきのための触媒作用を行うパラジウムを付与する
ものであるが、セラミックス成型体の表面に均−且つ、
強固に金属を付与することは、未だ、困難である。

この理由は、化学めっきの触媒として使用する強酸性パ
ラジウム−錫コロイドが調製後、凝集沈澱や触媒活性の
低下等の経時変化を生起しやすく不安定なものである為
であり、また、セラミックス成型体の表面に、化学めっ
きの為の触媒として作用するパラジウム以外に触媒作用
の妨げとなる錫水酸化物までが多量に付与され、また、
強酸によりセラミックス成型体の表面が劣化したり、溶
解したりする為、化学めっき処理の際の還元反応が妨げ
られる為である。

セラミックス成型体の表面から、触媒作用の妨げとなる
錫水酸化物等の不純物を除去する為、セラミックス成型
体を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に浸漬した後、
更に、アルカリ溶液中で浸漬処理する方法も採られてい
るが、錫水酸化物等の不純物を完全に除去することは困
難であり、しかも、工程が一層複雑化する。

また、強酸により表面が劣化したり、溶解するセラミッ
クス成型体を化学めっきする場合、Ａｇ、Ｐｄ等の化学
めっきに対する触媒金属と有機物質とを混合して得られ
る貴金属ペーストをセラミックス成型体表面に塗布し、
焼付する方法も提案されているが、材料、設備等の面で
不経済である。

上述した通り、セラミックス成型体の表面に極めて容易
に均−且つ強固にしかも経済的に金属を付与する方法の
確立が強く要望されている。

本発明者は、セラミックス成型体の表面に均−且つ強固
に金属を付与する方法について種々検討を重ね、化学め
っきの触媒として弱アルカリ性の超微粒子のパラジウム
コロイドを含有するヒドロソ゛ルに着目し、該パラジウ
ムヒドロゾルがセラミックス成型体の表面に化学めっき
を施す場合の触媒として有効であることを見出すととも
に１、セラミックス成型体の表面を予め金属水酸化物ヒ
ドロシル、アルカリ土類金属塩化物及び第４周期遷移金
属塩のいずれか一種又は二種の水溶液で前処理した後、
該前処理したセラミックス成型体をノ々ラジウムコロイ
ドを含むヒドロシル中に浸漬することにより、前記セラ
ミックス成型体の表面にパラジウムコロイドを吸着させ
、次いで、水洗した後、該パラジウムコロイドが吸着さ
れているセラミックス成型体に金属を化学めっきするこ
とによつて、セラミックス成型体の表面に均−且つ強固
に金属が付与されたセラミックス成型体を得ることに成
功し、特許出願を行っている（特願昭６２−２６８７８
５号）。

しかしながら、上記既出願の発明においては、予めセラ
ミックス成形体の表面を金属水酸化物ヒドロシル、アル
カリ土類金属塩化物及び第４周期遷移金属塩のいずれか
一種又は二種の水溶液で前処理しておく必要がある。

本発明は、上記前処理を施すことなくセラミックス成型
体の表面にパラジウムコロイドを均−且つ強固に吸着さ
せることによって、記前処理を施した場合に得られる金
属めっきされたセラミックス成形体と同等以上に均−且
つ強固に金属が付与されている金属めっきされたセラミ
ックス成形体を得ることを技術的課題とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

前記技術的課題は、次の通りの技術的手段によって解決
できる。

即ち、セラミックス成形体を３０〜６０℃の下限臨界共
溶温度を有する水溶性高分子又は該水溶性高分子と陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の一種又は二
種とを含むパラジウムヒドロゾル中、対象とする水溶性
高分子の下限臨界共溶温度よりも高温で且つ＋００℃以
下の温度範囲下で浸漬することにより、前記セラミック
ス成形体の表面にパラジウムコロイドを吸着させ、次い
で、水洗した後、該パラジウムコロイドが吸着されてい
るセラミックス成形体に金属を化学めっきすることによ
り表面が金属めっきされたセラミックス成形体を得るこ
とを特徴とする金属めっきされたセラミックス成形体の
製造方法なる技術的手段である。

〔作用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は１、活性化処理
にあたり使用するパラジウムヒドロゾルが、３０〜６０
℃の下限臨界共溶温度を有する水溶性高分子又は該水溶
性高分子と陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤の一種又は二種とを含むと同時に弱アルカリ性であり
、化学めっきの為の触媒作用の妨げとなる錫水酸化物等
の不純物を含有しておらず、しかも長期に亘り安定であ
る為、被めっき物であるセラミックス成型体の表面が溶
けることなく、しかも、セラミックス成型体を、対象と
する水溶性高分子の下限臨界共溶温度よりも高温で且つ
１００℃以下の温度範囲の少なくとも水溶性高分子を含
むパラジウムヒドロゾル水溶液中に浸漬することにより
、ヒドロシル中に含有するパラジウムコロイドを覆って
いる水溶性高分子の分子構造中の親水基に存在する水和
層が脱着し溶解性が低下することに起因して、パラジウ
ムコロイドのセラミックス成型体表面への吸着能が促進
化され、成型体の表面にパラジウムコロイドを均−且つ
強固に吸着させることができることによって、セラミッ
クス成型体の表面に均−且つ強固に化学めっきできる点
である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明において、弱アルカリ性であり、且つ、触媒作用
の妨げとなるような不純物を含有しておらず、しかも、
長期に亘り安定であるパラジウムヒドロゾルは、パラジ
ウム（１）塩の水溶液を３０〜６０℃の下限臨界共溶温
度を有する水溶性高分子又は該水溶性高分子と陰イオン
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれか一種又
は二種との存在下で、水素化ホウ素ナトリウ１１、ヒド
ラジン等の還元剤で還元して得られる粒径が２０〜５０
人のパラジウムコロイドを含む溶液を使用することがで
きる。

ここで、水溶性高分子は、３０〜６０’Ｃの下限臨界共
溶温度を有するものであれば使用することができる。好
ま゛しくはヒドロキシプロピルセルロース、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコール等を使用することができる
。

又、水溶性高分子のパラジウムヒドロゾル中での濃度は
０．００１〜０．０５ｈｔ％の範囲がよい。

３０℃以下の下限臨界共溶温度を有する水溶性高分子を
用いた場合、長期に亘り分散安定なパラン’ｙ　ｌ、ヒ
ドロシルが常温では調製できない。

一方、６０℃以トの下ＩＩＩ臨界共溶温度を有する水溶
性高分子を用いた場合、セラミックス成型体の表面に均
−且つ強固にパラジウｌ、コロイドを吸着させるために
は、沸点付近のパラジウｌ、ヒドロシル水溶液中にセラ
ミックス成型体を浸漬させる必要があり、実用的でなく
好ましくない。

尚、本発明における下限臨界共溶温度とは、水溶性高分
子の水に対する溶解性が温度上昇につれて低Ｆし、ある
温度において相分離するものがあり、このように低温側
から温度を上昇させた場合、著しく溶解度が減少する温
度をいう。

界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等の陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−
ｐ−ノニルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤
を用いることができる。

本発明におけるパラノウ１１コロイドの吸着針は、セラ
ミックス成型体の種類に応じて化学めっきの為に必要且
つ充分な量を付与することが必要である。

本発明におけるパラジウムコロイドの吸着速度は、パラ
ジウムコロイドを含むヒドロシルの温度、濃度、水溶性
高分子の種類及び界面活性剤の種類等により異なる為、
目的に応じそ適当な条件を設定すればよい。

セラミックス成型体の表面へのパラジウムコロイド吸着
温度条件は、対象とする水溶性高分子の下限臨界共溶温
度よりも高温で且つ１００℃以下の温度範囲下で目的に
応じて自由に選定すればよく、温度が高くなる程パラジ
ウムコロイドの吸着速度は速くなる傾向にある。

この際の処理時間は、２分〜６０分間、好ましくは１５
分以上がよい。

下ＩＩ！Ｉ臨界共溶温度以下の場合には、パラジウムヒ
ドロゾル中に存在するコロイド粒子を覆っている水溶性
高分子の溶解度が高くなりパラジウムコロイドの保護作
用が非常に強くなって、セラミックス成型体の表面には
パラジウムコロイドが吸着され難くなる。

１００℃以上の温度には、パラジウムヒドロゾルが沸騰
し、水分の蒸発が激しくなり実用上好ましくない。

本発明においては、セラミックス成型体の表面への吸着
に関与しない余分のパラジウムコロイドが付着している
場合には、その後の化学めっきに際して、余分のパラジ
ウムコロイドが化学めっき液中に単独分離して、その部
分でセラミックス成型体の表面とは別に化学めっきが生
起するので、セラミックス成型体の表面にパラジウムコ
ロイドを吸着させた後水洗、ｔｐｉ！Ｌ、必要により更
に乾燥することにより余分のパラジウムコロイドを除去
しておくことが好ましい。

本発明における化学めっきは常法により行うことができ
る。即ち、パラジウムコロイドが吸着されたセラミック
ス成型体を金属イオン及び還元剤を含む化学めっき液中
に浸漬することにより、セラミックス成・型体の表面に
吸着されているパラジウムコロイド部分で金属イオンが
還元されて金属が析出するものである。

本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、電気的性質を付与する為に通常使用される中性又は
アルカリ性のニッケル、コバルト鋼、銀等の一種又は二
種以」二を使用することができる。

本発明における化学めっきの為の還元剤としては、次亜
リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ぶどう糖等を使
用することができる。

本発明におけるセラミックス成型体としては、酸化アル
ミニウム、チタン酸バリウｌｓ　、チタン酸ストロツチ
ウム、チタン酸鉛、ｒ’ＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）
窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素
、窒化炭素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウノ、から選ば
れる成型体のものが使用できる。

〔実施例〕 次に実施例並びに比較例により本発明を説明する。

表面抵抗は、ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ−ＬＯＲＥＳＴＡ低
抵抗表面抵抗計（三菱油化■製）により測定したもので
ある。

めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメン
ディングテープ（住友スリーエム■製）をめっき物表面
上に強く貼り付けた後、これを引きはがすことにより調
べた。

〈パラツウ１１コロイドを含むヒドロシルの別製）試料
Ａ−Ｅ： 試料：Ａ 塩化パラジウム１）５０μｍｏｌを塩化ナトリウム２５
０ｐｓｏｌを含む水溶液２．５ｍｊ！に溶解し、次いで
純水で９４−ｌに希釈した。この溶液を激しく撹拌しな
カラ、ヒドロキシプロピルセルロースｌ１０ｌ１ヲ含ム
水溶液１醜２を加え、次いで、水素化ホウ素ナトリウム
２００μ＋＊ｏｌ　を含む水溶液５ｔｓｌを滴下すると
、溶液の色が２．変し、ｐｌ＋　８．７の黒褐色透明な
パラジウムヒドロゾルを得た。

試料二Ｂ 水溶性高分子としてポリビニルアルコールを使用した以
外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８，５のパラジウムヒド
ロゾルを得た。

試ｊ４ｓＣ 水溶性高分子としてポリ酢酸ビニルを使用した以外は、
試料Ａと同様にしてｐＨ８，５のパラジウムヒドロゾル
を得た。

試料：Ｄ 水溶性高分子としてポリビニルアルコール５■と界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５■
とを使用した以外は試料Ａと同様にしてｐＨ８，８のパ
ラジウムヒドロゾルを得た。

試料：Ｅ 水溶性高分子としてヒドロキシプロピルセルロース８Ｉ
Ｉｇと界面活性剤さしてポリエチレングリコール−Ｐ−
／ニルフェニルエーテル２■トヲｔｌ用した以外は試料
Ａと同様にしてｐＨ＋（，３のパラジウムヒドロゾルを
得た。

〈化学めっき液の調製〉試料ｉ〜■； 試料＝１にニッケルめっき液の１１ａ′Ｊ）硫酸ニッケ
ル（６水塩）　０．１１　ｍｏｌ、酢酸ナトリウム（３
水和物）　０．２９ｓｏｌ　クエン酸ナトリウム（３水
和物）　０．０５ａ＋ｏｌ−、コハク酸ナトリウム（６
水和物）　０．０１９ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム０
．１９＋ｗ。

ｌを水に溶解した後、少量の安定剤を加え、硫酸を用い
てρ旧、５に調製し、水を加えて全容をＩＰにした。

試料：■（銅めっき液のＩｌｉ製） ０．８　ｍｏｌ／ｊ！のロッセル塩と、０．８　ｍｏｌ
／ｊ！の水酸化ナトリウムおよび０．５　ｓｏｌ＃！の
硫酸銅１）５水塩を純水に溶解して１００ｍｊｊとし、
さらに３５％ホルムアルデヒド溶液１００ｍ　Ｉｔを加
えて混合した。

くセラミックス成型体の化学めっき） 実施例１〜５５ 実施例１ 酸化アルミニウム板状成型体（２，５ｃ＋＋　Ｘｌ、Ｏ
ｃｍ、厚さ０．０５ｃｍ＋）を試料Ａのパラジウムヒド
ロゾル５０ｍｅに１５分間、５０℃の温度で浸漬させた
後、洗浄、乾燥した。

得られたパラジウムコロイドが吸着されたセラミックス
成型体を試料１のニッケル化学めっき液に９０″Ｃ１０
ｓｉｎ浸漬した後、水洗、乾燥すると、表面が均一・に
ニッケルで被われた金属光沢を示すめっき膜Ｗ　４．５
μ−のセラミックス成型体が得られた。このセラミック
ス成型体の表面を実体顕微鏡観察した結果、セラミック
ス成型体の表面に均−且つ強固にめっきされていること
がｌＩｎ認された。

また、このセラミックス成型体の表面抵抗は、２Ω／口
であり、表面にメンディングテープを強く押しつけて剥
がしても全くニッケル被膜は剥離しなかった。

実施例２〜５ 被めっき物であるセラミックス成型体の種類、パラジウ
ムコロイドを含むヒドロシルの種類、セラミックス成型
体の浸漬処理温度及び化学めっき液の種類を種々変えた
以外は実施例１と同様にして金属めっきされたセラミッ
クス成型体を得た。

この時の主要製造条件及び金属めっきされたセラミック
ス成型体の諸物件を表１に示す。

また、実施例２〜５の各実施例で得られた金属めっきさ
れたセラミックス成型体は、いずれも実体顕微鏡観察の
結果、表面が均−且つ強固にめっきされていたことが観
察された。

また、これら金属めっきされたセラミックス成型体の表
面にメンディングテープを強く押しつけて剥がしても全
く金属被膜は剥ｉ！ｄ［ｊ、なかった。

比較例！ 実施例２と同一のセラミックス成型体のパラジウムヒド
ロゾルへの浸漬処理温度を２５℃とした以外は実施例２
と同様な処理を施した。

処理後のセラミックス成型体のＪ５．ｗＩには銅めっき
被膜が形成されていなかった。

〔効　果〕

本発明に係る金屈めっＯされたセラミックス成型体は、
前出実施例に示された通り、本発明において用いられる
パラジウムコロイドを含むヒドロシルが弱アルカリ性で
あり、且つ、錫水酸化物等の化学めっきの触媒作用を妨
げる不純物を含有しておらず、しかも、長期に亘り安定
である為、被めっき物であるセラミックス成型体の表面
が溶けることなく、しかも、予め前処理を施すことなく
、セラミックス成型体を少なくとも水溶性高分子を含む
パラジウムヒドロゾル中に、対象とする水溶性高分子の
下限臨界共溶温度よりも高温で且つ１００″Ｃ以下の温
度範囲下で浸漬することにより、成１体表面にパラジウ
ムコロイドを均−且つ強固に吸着させることができるこ
とに起因して、均−且つ強固な化学めっきがされたもの
であり、従って、長期に亘り安定な金属めっきされた導
電性の優れたセラミックス成型体が得られるので、各種
センサー、プリント回路基板、高周波共振素子及びコン
デンサー等の電子部品の材料として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス成型体を３０〜６０℃の下限臨界共
   溶温度を有する水溶性高分子又は該水溶性高分子と陰イ
   オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の一種又は二
   種とを含むパラジウムヒドロゾル中に、対象とする水溶
   性高分子の下限臨界共溶温度よりも高温で且つ１００℃
   以下の温度範囲下で浸漬することにより、前記セラミッ
   クス成形体の表面にパラジウムコロイドを吸着させ、次
   いで、水洗した後、該パラジウムコロイドが吸着されて
   いるセラミックス成型体に金属を化学めっきすることに
   より表面が金属めっきされたセラミックス成型体を得る
   ことを特徴とする金属めっきされたセラミックス成型体
   の製造方法。
2. （２）セラミックス成型体が、酸化アルミニウム、チタ
   ン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、
   ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、窒化ホウ素、酸化マ
   グネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化炭素、炭化ケ
   イ素、酸化ジルコニウムから選ばれる成型体である請求
   項１記載の金属めっきされたセラミックス成型体の製造
   方法。
3. （３）水溶性高分子が、ヒドロキシプロピルセルロース
   、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールである請求項
   １又は２記載の金属めっきされたセラミックス成型体の
   製造方法。