JPS62207878A

JPS62207878A - 化学めつき用触媒ペ−ストを用いた金属めつき方法

Info

Publication number: JPS62207878A
Application number: JP5204886A
Authority: JP
Inventors: Yukimichi Nakao; 幸道中尾; Kyoji Kaeriyama; 帰山　享二; Masao Suda; 須田　昌男; Isataka Aoki; 功荘青木; Toshiki Matsui; 敏樹松井; Kazuo Fujioka; 藤岡　和夫; Tomoyuki Imai; 知之今井
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toda Kogyo Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toda Kogyo Corp
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-09-12
Also published as: JPH0258356B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性界面
活性剤から選ばれた一種又は二種以上を含むパラジウム
ヒドロゾルと水可溶性結合剤とからなる化学めっき用触
媒ペースト（これを以下、単にパラジウムヒドロゾルを
含む化学めっき用触媒ペーストという。）を用いた金属
めっき方法に関するものであり、詳しくは、パラジウム
ヒドロゾルを含む化学めっき用触媒ペーストを用いて被
めっき物にパラジウムコロイドを付与した後、付与され
たパラジウムコロイドを触媒として化学めっきすること
によって、均−且つ強固に、しかも、必要箇所のみに容
易に金属めっき被膜を形成することを可能とした金属め
っ“き方法に関するものである。

本発明に係る金属めつき方法の主な用途は、装飾用材料
、断熱材、Ｎ磁シールド材、磁気テープ、磁気ディスク
、プリント基板、発熱体等である。

〔従来の技術〕

紙や不織布などの繊維成形物、ガラス、セラミックス及
び高分子材料は本来絶縁体であるが、金属材料などに比
べ軽量でかつ安価であることから、これらに種々の加工
を施して各種金属を付与することにより、磁気的性質及
び導電性等の電気的性質を持たせることが行われている
。

また、金属や金属酸化物の場合にも、これらに種々の加
工を施して、他の各種金属を付与することにより、磁気
的、電気的性質を改良したり、又は、本来存する特性と
は全く別の新しい磁気的、電気的性質を持たせることが
行われている。

金属を付与する場合、必要箇所のみに容易に金属を付与
することができれば、経済上、機能上極めて有利である
。また、付与された金属を長期に亘り、安定に維持する
為には、金属が均−且つ強固に付与されることが必要で
あり、固形物等の接触により容易に脱落しにくいことが
要求される。

従来、金属を付与する方法として、例えば、米国特許第
２７０２２５３号公報及び米国特許第３０１）９２０号
公帽に記載の方法がある。

米国特許第２７０２２５３号公報に記載の方法は、被め
っき物を強酸性塩化第一錫溶液に浸漬した後水洗し、次
いで、強酸性塩化パラジウム溶液に浸漬することにより
、被めっき物表面にパラジウムを析出させ、該パラジウ
ムを化学めっきする方法である。

米国特許第３０１）９２０号公報に記載の方法は、被め
っき物に強酸性のパラジウム−錫コロイドを付与し、次
いで、化学めっきする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

均−且つ強固に、しかも、必要箇所のみに容易に金属め
っきする方法は、現在最も要求されているところである
が、前出公知の金屈めつき方法は、未だ、これら諸特性
を満足するものではない。

即ち、米国特許第２７０２２５３号公報及び米国特許第
３０１）９２０号公報に記載の方法は、いずれもパラジ
ウムの媒体が水系である為、必要箇所に容易にパラジウ
ムを付与することが困難であり、また、工程が複雑であ
るという欠点を有する。

更に、これら方法は、均−且つ強固に金属を付与するこ
とが困難である。

即ち、米国特許第２７０２２５３号公報に記載の方法に
おいては、化学めっきの還元反応を生起させる為に必要
且つ十分なパラジウムを付与する為には、工程を数回反
復しなければならず、従って、不均一になりやすく、米
国特許第３０１）９２０号公報に記載の方法は、化学め
っきの触媒として使用する強酸性パラジウム−錫コロイ
ドが調製後３〜４ケ月でａ集沈澱し、しかもその間触媒
活性も低下するという不安定なものであり、また、被め
っき物に、化学めっきの為の触媒として作用するパラジ
ウム以外に触媒作用の妨げとなる錫水酸化物までが多量
に付与され、この錫水酸化物が化学めっき処理の際の還
元反応を妨げ、従って、不均一になりやすいものである
。

被めっき物から、触媒作用の妨げとなる錫水酸化物等の
不純物を除去する為、被めっき物を強酸性パラジウム−
錫コロイド溶液に浸漬した後、更に、アルカリ溶液中で
浸漬処理をしているが、錫水酸化物等の不純物を完全に
除去することは困難であり、しかも、工程が一層複雑化
する。

上述した通り、均−且つ強固にしかも必要箇所のみに容
易に金属めっきする方法の確立は現在最も要求されてい
るところである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、均−且つ強固に、しかも必要箇所のみに容
易に金属めっきする方法について種々検討を重ねた結果
、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、被めっき物に、陽イオン性、陰イオン
性又は非イオン性界面活性剤から選ばれた一種又は二種
以上を含むパラジウムヒドロゾルと水可溶性結合剤とか
ら成る化学めっき用触媒ペーストを塗布させることによ
りパラジウムコロイドを付与し、次いで、化学めっきす
ることを特徴とする化学めっき用触媒ペーストを用いた
金属めっき方法である。

〔作　用〕先ず、本発明において、最も重要な点は、化学めっきの
為の触媒作用を行うパラジウムコロイドを付与するにあ
たり、パラジウムヒドロゾルを含む化学めっき用触媒ペ
ーストを用いる点にある。

本発明においては、パラジウムヒドロゾルを含む化学め
っき用触媒ペーストが触媒作用の妨げとなるような不純
物を含有しておらず、また、長期に亘り安定であり、し
かも、パラジウムコロイド粒子が微細且つ均斉である為
、均−且つ強固にパラジウムコロイドを付与することが
できるものであり、また、パラジウムヒドロゾルを含む
化学めっき用触媒ペーストを塗布させるだけで、必要箇
所に容易にパラジウムコロイドを付与することが可能で
ある。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルを含む化学めっき
用触媒ペーストは、次の方法により調製することができ
る。

即ち、触媒作用の妨げとなるような不純物を含有してお
らず、また、長期に亘り安定であり、しかも、パラジウ
ムコロイド粒子が微細且つ均斉であるパラジウムヒドロ
ゾルを含む化学めっき用触媒ペーストは、陽イオン性、
陰イオン性又は非イオン性界面活性剤から選ばれた、一
種又は二種以上を含むパラジウムヒドロゾルと水可溶性
結合剤とを混合、攪拌し、次いで冷却して得ることがで
きる。。

本発明における陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性
界面活性剤から選ばれた一種又は二種以上を含むパラジ
ウムヒドロゾルと水可溶性結合剤を含む水溶液との混合
割合は、得られる化学めっき用触媒ペーストに対して、
２０〜９５重四％のパラジウムヒドロゾルと水可溶性結
合剤を含む水溶液５〜８０重量との割合で混合すること
ができる。

水可溶性結合剤は化学めっき用触媒ペーストに対して２
〜５重量％である。

パラジウムヒドロゾルが２０重量％以下の場合には、触
媒活性が低下し、金属めっきが生起しない。

一方９５重量％以上の場合には、化学めっき用触媒ペー
ストの粘性が低下し、被めっき物への塗布が困難となり
好ましくない。

水可溶性結合剤が２重量％以下の場合には、化学めっき
用触媒ペーストの粘性が低下し、被めっき物への塗布が
困難となり好ましくない。

他方、５重量％以上の場合には、化学めっき用触媒ペー
ストの粘性が増し固化してくる為、被めっき物への塗布
が難しい。

本発明における水可溶性結合剤は、ニカワ、ゼラチン、
ポリビニルアルコール等の結合剤が使用できる。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルは、塩化パラジウ
ム（１）などのパラジウム塩水溶液を陽イオン性、陰イ
オン性又は非イオン性界面活性剤から選ばれた一種又は
二種以上の存在下で、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジンなどの水溶性還元剤で連理することにより、又は、
界面活性剤の不存在下で生成したパラジウムヒドロゾル
中に陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性界面活性剤
から選ばれた一種又は二種以上を添加混合することによ
り得ることができる（例えば特開昭５９−１２０２４９
号公報）。

ここで、パラジウム塩水溶液としては、パラジウム（１
）塩の水溶液、例えば、塩化パラジウム（２）の水溶液
が用いられ、水溶液中での濃度は０．１〜５麟ｏ１／！
が好ましい。

また、界面活性剤は、パラジウムヒドロゾルの凝集沈澱
を防ぐ安定剤として働くが、これには、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン性界面活
性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イ
オン性界面活性剤、およびポリエチレングリコール−ｐ
−ノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤
を用いることができる。ヒドロシル中のパラジウム濃度
は０．０１〜１０ｍｇ−ａｔｏｒａ／　Ｉｌの範囲がよ
い。

０．０１ｍｇ−ａｔｏｍ／　１以下の場合には、安定な
パラジウムヒドロゾルの調製はできるが、パラジウムコ
ロイドの濃度が薄いので、被めっき物にパラジウムコロ
イドを吸着させる為に長時間を要し、実用的ではない。

１０ａ＋ｇ−ａｔｏ＋＊／　１）以上の場合には、安定
なパラジウムヒドロゾルを得ることが出来ない。

界面活性剤の濃度は、０．００２〜１％の範囲が望まし
い。

０．００２％以下の場合には、安定なパラジウムヒドロ
ゾルを得ることが出来ない。

還元処理にあたっては、還元剤を用いる公知の方法によ
って行うことができ、還元剤としては、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属水
酸化ホウ素塩、ジメチルアメンボランなどのホウ素系還
元剤の他、次亜リン酸ナトリウムなどのリン系還元剤、
ヒドラジンなどが用いられる。

還元剤の螢は、原料のパラジウム塩に対し、等モル以上
好ましくは、２〜４倍モルが用いられる。

本発明における化学めっきは、常法により行うことがで
きる。即ち、金属イオン及び還元剤を含む溶液中におい
て、パラジウムコロイド部分で該金属イオンが還元され
ることにより金属が析出するものである。

本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、電気的、磁気的性質を付与する為に通常使用される
中性又はアルカリ性のニッケル、コバルト、銅、銀等の
一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における化学めっきのための還元剤としては、次
亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ぶどう糖等を
使用することができる。

本発明における被めっき物である基体は、紙や不織布な
どの繊維成形物、ガラス、セラミック、高分子材料、金
属及び金属酸化物等パラジウムヒドロゾルを含む化学め
っき用触媒ペーストが塗布できるものであればいかなる
ものでも対象とすることができる。

パラジウムヒドロゾルを含む化学めっき用触媒ペースト
の被めっき物への塗布手段は、被めっき物に塗布する方
法及び絹、ナイロン等のスクリーンを通して被めっき物
上に印刷するスクリーン印刷による方法等も用いること
ができる。

また、金属めっきにあたり触媒を付与する際に通常使用
される被めっき物を浸漬させる方法も用いることができ
る。

被めっき物への塗布は筆又はへヶを用いる方法及び、バ
ーコード法、スプレー法、ドクターブレード法、スピン
コード法等による方法により行うことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、表面抵抗は、’Ｍ　ＣＰ　−Ｔ　Ｂ　Ｓ　Ｔ　Ｅ　
Ｒ・ＬＯＲＥＳＴＡ低抵抗表面抵抗計（三菱油化９１製
）により測定したものである。

めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメン
ディングテープ（住友スリーエム＠ｓ）をめっき物上に
強く貼り付け、引きはがすことにより調べた。

くパラジウムヒドロゾルの調製）　試料へ〜Ｃ；試料−
Ａ塩化バラシジウム（Ｉ）５０μｍｏｌを塩化ナトリウム
２５０μ＋ｓｏｌを含む水溶液２５ｍ１に溶解し、次い
で純水で４０ＩＩｌに希釈した。この溶液を激しく攪拌
しながら、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド１０ｍｇを含む水溶ｔｅｌＯｍｊ！を加え、次いで、
水素化ホウ素ナトリウム２００μｍＯ１を含む水溶液５
０ｍ　Ｉｔを滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色透
明なパラジウムヒドロゾルを得た。

試料：Ｂ塩化パラジウム塩ム）５０ＩＩｍｏｌを塩化ナトリウム
２５０　、ＩＪｍｏｌを含む水溶液１５ａ＋Ｊに溶解し
、次いで純水で６４ｍ　Ｉｔに希釈した。この溶液を激
しく撹拌しながら、ポリエチレングリコール−ｐ−ノニ
ルフェニルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度
１０）　ＩＯＢを含む水溶液６−ｌを加え、次いで、水
素化ホウ素ナトリウム２００　Ｉ　ｓｏｌを含む水溶液
３０１）１を滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色透
明なパラジウムヒドロゾルを得た。

試料：Ｃ塩化バラシジウムａｏｓｏμｍｏｌを塩化ナトリウム２
５０μｗｏｏｌを含む水溶液５ｍＡに溶解し、次いで純
水で８８１ｍＡ！に希釈した。この溶液を激しく攪拌し
ながら、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｍ
ｇを含む水溶液２Ｉ１）を加え、次いで、水素化ホウ素
ナトリウム２００μ＋＊ｏｌを含む水溶液１０ｎ＋　１
を滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色透明なパラジ
ウムヒドロゾルを得た。

（化学めっき用触媒ペーストの調製）試料ａ”−ｅＨ試
料：ａ試料Ａのパラジウムヒドロゾル５０ｍｋをとり、これに
ゼラチン３ｇを水４７１ｍ１に混合し、更に８０度にて
加熱攪拌して得たゼラチン水溶液を添加し、続いてマグ
ネテインクスターラにて１５ｎ＋ｉｎ程度攪拌混合した
後、室温（２０℃）まで冷却して化学めっき用触媒ペー
ストを得た。

試料：ｂｘｅパラジウムヒドロゾルの種類並びに量、ゼラチンの量及
び水の量を種々変えた以外は試料ａと同様にして化学め
っき用触媒ペーストの試料ｂ　ｚ　ｅを得た。この時の
主要製造条件を表１に示す。

く化学めっき液の調製）　　　　　試料■〜■；試　料
：Ｉ　にニッケルめっき液の調製）無水化ニッケル（２
）０．１　ｍｏｌを４ｍｏｌ＃！のアンモニア水溶液に
溶解し、該溶液に０．２　ｍｏｌ／　１の次亜リン酸ナ
トリウム５００ｓ　ｊ！を加えた後、濃塩酸により溶液
のｐＨを８．９に調製した。

試　料：Ｉ［（ｌｉｉめっき液の調製）０．８　ｍｏｌ
／ｊ！のロッセル塩と、０．８　ｍｏｌ／ｊ’の水酸化
ナトリウム及び０．５ｓ＋ｏｌ／　ｌの硫酸！ｌ１ｉ（
Ｉ）５水塩を純水に溶解して１００曙ｌとし、さらに、
３５％ホルムアルデヒド溶液１０ｈ４１を混合した。

試　料：ｍ＜ｍめっき液の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯｉ）　５．８　ｇとアンモニア水とを
混合溶解し、該溶液に４．２ｇの水酸化ナトリウムを添
力旧昆合した後１００ｍ　ｌとなるように水を添加して
汲水溶液を調製した。

別に、水１００ｍ　ｌとぶどう糖４．５ｇ及び酒石酸０
．４ｇとを混合溶解し、１０分間煮沸した後常温まで冷
却し、次いで、該溶液にエチルアルコールｌＯｍｊ！を
添加して還元液を調製した。

上記汲水溶液と上記還元液とを容量比で１）の割合で混
合することにより銀めっき液を調製した。

実施例１試料ａの化学めつき用触媒ペーストを絵画用の筆で濾紙
片（東洋炉祇■製　Ｎｏ、２、厚さ０．２２ｍｍ、２ｃ
＊Ｘ３ｃ＋ｗ）に塗布し、乾燥した後、パラジウムコロ
イドが付与された濾紙片を得た。

次いで、試料■のニッケル化学めっき液に、上記パラジ
ウムコロイドが付与されたが紙片を室温で６０分間浸漬
した後、５分間水洗し、乾燥し、た。

濾紙片は、化学めっき用触媒ペーストを塗布した２ｃｍ
Ｘ２．６　ｃＩａ角の部分のみがニッケルめっきによる
黄色味を帯びた金属光沢を呈していた。

この−紙片にメンディングテープを強く貼り引きはがし
たところニッケル被膜は剥離しなかった。

また、この濾紙片の表面抵抗は１２．ｌΩであり、電子
顕微鏡観察の結果、濾紙片の表面に均一にめっきがされ
ていることが確認された。

実施例２試料すの化学めっき用触媒ペーストを絵画用の筆でアク
リル繊維成形物　（大和紡績■製、厚さ０．２５ｍｍ、
３ｃｍＸ２ｃｇ＋）に塗布し、乾燥した後、パラジウム
コロイドが付与されたアクリル繊維成形物を得た。

次いで試料■の鋼化学めっき液に、上記パラジウムコロ
イドが付与されたアクリル繊維成形物を室温で１５分間
浸漬した後、５分間水洗し、乾燥した。

アクリル繊維成形物は化学めっき用触媒ペーストを塗布
した２ｃ■Ｘ２．６ｃｍ角の部分のみが銅めっきによっ
る赤色味を帯びた金属光沢を呈していた。

このアクリル繊維成形物にメンディングテープを強く貼
り引きはがしたところ、銅被膜は剥離しなかった。また
、このアクリル繊維成形物の表面抵抗は３．４Ωであり
、電子＝ｉ′ｌＸ１鏡観察の結果、アクリル繊維成形物
の表面に均一にめっきがされていることが確認された。

実施例３試料Ｃの化学めっき用触媒ペーストを絵画用の筆でポリ
エステル繊維成形物　（大和紡績■製、厚さ０．３５ｍ
ｍ、　３ｃ＋＊Ｘ　２ｃｍ）に塗布し、乾燥した後、パ
ラジウムコロイドが付与されたポリエステル繊維成形物
を得た。

次いで試料■の銀化学めっき液に、上記パラジウムコロ
イドが付与されたポリエステル繊維成形物を室温で１０
分間浸漬した後、５分間水洗し、乾燥した。

ポリエステル繊維成形物は化学めっき用触媒ペーストを
塗布した２ｃｍＸ２．６ｃ、ｍ角の部分のみが銀めっき
によっる白色味を帯びた金属光沢を呈していた。

このポリエステル繊維成形物にメンディングテープを強
く貼り引きはがしたところ、銀被膜は剥離しなかった。

また、このポリエステル繊維成形物の表面抵抗は３．０
Ωであり、電子ｗ４微鏡観察の結果、ポリエステル繊維
成形物の表面に均一にめっきがされていることが確認さ
れた。

実施例４試料ｄの化学めっき用触媒ペーストを絵画用の筆でガラ
ス繊維（東し特製、厚さ０．８Ｏｎ＋ｎ＋、３ｃｌｌ×
２　ｃｍ）に塗布し、乾燥した後、パラジウムコロイド
が付与されたガラス繊維を得た。

次いで試料■のニッケル化学めっき液に、上記パラジウ
ムコロイドが付与されたガラス繊維を室温で６０分間浸
漬した後、５分間水洗し、乾燥した。

ガラス繊維は、化学めっき用触媒ペーストを塗布した２
Ｃ４１Ｘ２．６ｃ＋ａ角の部分のみがニッケルめっきに
よっる黄色味を帯びた金属光沢を呈していた。

このガラス繊維にメンディングテープを強く貼り引きは
がしたところ、ニッケル被膜は剥離しなかった。また、
このガラス繊維の表面抵抗は３０．１Ωであり、電子顕
微ＳＡ観察の結果、ガラス繊維の表面に均一にめっきが
されていることが確認された。

実施例５試料ｅの化学めっき用触媒ペーストを絵画用の筆で濾紙
片（東洋ＰｖｆＣｌｎ製Ｎｏ、２、厚さ０　、２２ｍｍ
、３ｃｍＸ２ｃｍ）に塗布し、乾燥した後、パラジウム
コロイドが付与された濾紙片を得た。

次いで試料■のニッケル化学めっき液に、上記パラジウ
ムコロイドが付与された濾紙片を室温で６０分間浸漬し
た後、５分間水洗し、乾燥した。

濾紙片は、化学めっき用触媒ペーストを塗布した２ｃｍ
＋Ｘ２．６ｃｍ角の部分のみがニッケルめっきによっる
黄色味を帯びた金属光沢を呈していた。

この濾紙片にメンディングテープを強く貼り引きはがし
たところ、ニッケル被膜は剥離しなかった。また、この
濾紙片の表面抵抗は１４．４Ωであり、電子顕微鏡観察
の結果、濾紙片の表面に均一にめっきがされてい石こと
が確認された。

〔効　果〕

本発明に係る金属めっき方法は、前出実施例に示した通
り、本発明において用いられるパラジウムヒドロゾルを
含む化学めっき用触媒ペーストが錫水酸化物等の化学め
っきの触媒作用を妨げる不純物を含有しておらず、また
、長期に亘り安定であり、しかも、パラジウムコロイド
粒子が微細且つ均斉である為、被めっき物にパラジウム
コロイドを均−且つ強固に付与することができることに
起因して、均−且つ強固な化学めっきをすることが可能
である。また、パラジウムヒドロゾルを含む化学めっき
用触媒ペーストを被めっき物に塗布させるだけで、パラ
ジウムコロイドを必要箇所にのみ容易に付与することが
できることに起因して、必要箇所にのみ容易に化学めっ
きすることが可能である。

従って、本発明方法によれば、必要に応じて、殊に局所
的部分であっても長期に亘り安定な金属めっきを容易に
施すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被めっき物に、陽イオン性、陰イオン性又は非イ
オン性界面活性剤から選ばれた一種又は二種以上を含む
パラジウムヒドロゾルと水可溶性結合剤とから成る化学
めっき用触媒ペーストを塗布させることによりパラジウ
ムコロイドを付与し、次いで、化学めっきすることを特
徴とする化学めっき用触媒ペーストを用いた金属めっき
方法。