JPS5837166A - 貴金属被覆粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属被覆粉末の製造法に関する。

更に詳しくは２本発明は、貴金属から成る被覆層による
実質的に完全表被覆状態にある基体物質の粒子からなる
貴金属被覆粉末を製造する方法に関する。

銀、金、白金及びパラジウムなどの貴金属の工業的な用
途の一つに、それらの高い導電性を利用する導電性ペー
スト（導電性塗料）などの導電性材料への応用がある。

これらの導電性材料は貴金属単体の粉末及び溶剤からな
る組成物であシ、成形後の焼成によシ高純度の貴金属か
らなる表面層が形成されるように調製される。

一方、貴金属は高価格のものであるため、導電性塗料の
貴金属部分の一部を他の材料２例えば二ツケル、銅など
の卑金属で置換する試みも行なわれている。しかし例え
ば銀粉と銅粉の混合系からなる導電性塗料を成形、焼成
して得た焼成物の表面層は銀と銅の固溶体及び酸化鋼か
ら形成されるため２表面層の導電性は銀粉の単独系から
表る導電性塗料の焼成物に比較して大幅に低下し、実用
性を失なう結果となる。

これに対して、卑金属粉末を基体物質粉末として用い、
この基体物質粉末の各粒子に貴金属を被覆した貴金属被
覆粉末を、貴金属単体粉末の代りに使用する試みも行な
われている。貴金属被覆粉末は原理的には焼成によシ焼
成物の表面に貴金属のみからまる層を形成し、その導電
性は貴金属単体の粉末を使用して得た焼成物と同じレベ
ルにあるはずであると考えられる。しかしながら金属被
覆粉末を製造する丸めの一般的な方法である化学メッキ
法で貴金属被覆粉末を製造し、これを用いたペーストを
焼成して得た焼成物は、貴金属単体粉末のペーストの焼
成物に比べてはるかに低い導電性を持つにすぎない。そ
して、上記の貴金属被覆粉末を用いた焼成物の表面層を
電子顕微鏡により観察すると、その表面層は貴金属の連
続相から形成されておらず９部分的に基体物質（卑金属
）相が露出している。すなわち、この焼成物の表面層は
高純度の貴金属から形成されていないためその導電性が
、貴金属相のみの導電性に比べて大幅に低下しているも
のと考えられる。

本発明者祉、貴金属被覆粉末を使用したにもがかわらず
ペースト焼成物の表面層に基体物質相が露出する原因を
検討した結果、従来の化学メッキ法を利用して基体物質
粉末に貴金属を被覆した場合には２例えば銅やニッケル
などの基体物質の粉末の一部がメッキ液に溶解し、これ
が被覆層の形成時に貴金属被覆層に混入するとの汚染現
象を見出した。従って、従来の化学メッキ法にょシ得ら
れる貴金属被覆粉末ρ被覆層は基体物質にょシ汚染され
ているため、この粉末を用いたペーストの焼成物の表面
層にもその汚染物質が無視し得ない量で混入し、導電性
低下の原因になるとの結論に達した。また更に従来の化
学メッキ法では充分な均質性２強度そして層厚を持つ貴
金属被覆層を形成させることが非常に難しく、との点も
ペースト焼成物の表面層に基体物質相が露出する原因と
なることを見出した。

本発明は、上述のような従来の化学メッキ法を用いた貴
金属被覆粉末の製造法に付随する各種の欠点を持たない
新規な貴金属被覆粉末の製造法を提供するものである。

本発明線、貴金属化合物、非金属性のアンモニウム塩及
びアンモニア水を含む−５−１０のゲル状水性溶液に基
体物質粉末が均一に分散されている分散液に還元剤を攪
拌下に加えることを特徴とする貴金属被覆粉末の製造法
である。

本発明の製造法によシ得られた貴金属被覆粉末の貴金属
被覆層は実質的に全く基体物質に汚染されることなく、
かつ均質性９強度セして層厚が各々について優れたもの
と表る。また従来の化学メッキ法では平均粒径１ミクロ
ン以下の粒子からなる粉末については均一な金属被覆粉
末が得られにくかったが２本発明の方法によればそのよ
うな微粒子状粉末の均一な被覆が容易に達成できる。従
って、この貴金属被覆粉末を使用した導電性ペーストは
成形、焼成した後に高純度の貴金属からなる表面層を有
する焼成物を形成し、この焼成物は。

貴金属単体を用いた導電性ペーストの焼成により得られ
る焼成物と同等の導電性を示す。このため導電性ペース
トにおける貴金属の使用量を性能を損じることなく低減
することが可能になる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる貴金属の例としては、銀、金。

白金及びパラジウムなどを挙げることケできるが。

これらに限定されるものではなく、他の白金族金属も本
発明の被覆層形成材料として使用することができる。ま
た貴金属は一種のみの単独使用に限られず、二種以上を
組み合わせて使用してもよい。

貴金属化合物はその水性溶液（水溶液、鉱酸溶液。

アルカリ性水溶液等）が調製可能なものであれば特に制
限はない。例えば、銀の化合物として、硝酸銀、塩化銀
、あるいは銀の錯化合物；金の化合物として、塩化第−
金、塩化第二金、シアン化第−金、シアン化第二金：あ
るいは金の錯化合物；白金の化合物として、塩化白金酸
アンモニウム。

塩化白金酸、白金の塩化物、白金の錯化合物：そしてパ
ラジウムの化合物として、パラジウムのシアン化物、パ
ラジウムのハロゲン塩、パラジウムの錯化合物などを挙
げることができる。あるいは貴金属単体を鉱酸に溶解し
た溶液も利用することができる。

非金属性のアンモニウム塩の例としては、塩化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、（１ｍｌアンモニウム、硝酸
アンモニウム、リン酸アンモニウムナどを挙げることが
できるが、塩化アンモニウムが特に好ましい。

貴金属化合物、非金属性のアンモニウム塩及びアンモニ
ア水を含む−３−１０のゲル状水性溶液は９例えば２次
のようにして調製する。貴金属単体又は貴金属化合物を
、水、希酸、濃厚酸、混合酸、アルカリ性水溶液など任
意の水性溶媒（対象の貴金属単体又は貴金属化合物を溶
解する溶媒）に一旦溶解し、この溶液と塩化アンモニウ
ム（ＮＨ，Ｃ２）　などのアンモニウム塩を混合し、こ
の混合液にアンモニア水を加えることによシ混合液の声
を５−１０（好ましくは６−８）に調整する。

貴金属の溶液にアンモニウム塩を加えることにより、あ
るいは更にアンモニア水を加えて混合液の−を５−１０
に調整することにより賦混合液をゲル状とする。塩化ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩の添加量は貴金属化合
物の貴金属に対して当量以上かつ当量の３倍以下の量で
あることが好ましい。この範囲よル少ない量でアンモニ
ウム塩を加えると基体物質の粉末を安定な状態でゲル状
に均一に分散させることが困難にな凱一方、アンモニウ
ム塩の量が上記の範囲よシ多い場合にはゲルの粘度が高
くなり過ぎ２反応が不均一に々りゃすく、マた生成後の
貴金属被覆粉末の被覆層にアンモニウム塩が混入しやす
くなる。

本発明で用いる基体物質は、上記のゲル状水性溶液に実
質的に溶解性を示さないものであれば特に限定なく、そ
の例としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄等の周期律
表第４周期の遷移金属、その他の卑金属、ｎ復層を形成
する貴金属と異なる貴金属、これらの合金などＯよう表
金異系基体物質、そして酸化ケイ素、酸化ジルコニウム
、二酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウムなどの酸
化物系セラミックス及び炭化チタン、窒化チタン。

炭化タングステン、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミ
ックスなどのようなセラミックスを挙げることができる
。

基体物質の粉末は通常は平均粒径が３０ミクロン以下程
度のものが用いられるが、好ましい粉末は平均粒径ｌｏ
ｔクロン以下のものであシ１粒度は特に均一である必要
は力い。を九前述のように平均粒径が１ミクロン以下の
粉末の均一な被覆も充分可能である。

分散液に含有される基体物質粉末と貴金属化合物の比率
には特に制限はないが、生成する貴金属被覆粉末の用途
として導電性ペーストを想定した場合には、基体物質と
、貴金属化合物中の貴金属との比率は１：９から７：３
（重量比）の範囲にあることが望ましい。更に望ましい
範囲は、基体物質：貴金属＝２：８−６：４（重量比）
である。

本発明の分散液は、前記のようにして調製した貴金属化
合物、非金属性のアンモニウム塩及びアンモニア水を含
む−５−１０のゲル状水溶液に基体物質粉末を攪拌下に
添加するなどの方法により生成し、この方法により均一
な分散液が得られる。

攪拌は任意の方法、任意の時期により行なうことができ
、攪拌器具、装置の種類を問わず使用することができる
。

分散液への還元剤の添加は攪拌下に行なう。攪拌の方法
には特に制限はないが、ゲル状水性溶液と基体物質粉末
との分散液が攪拌対象であるため。

強力な攪拌が可能な方法が望ましい。

還元剤は、ゲル状水性溶液中の貴金属化合物を還元して
貴金属単体に変換し得るものであれば特に制限はない。

還元剤の例としては、水素化リチウムアルミニウム、水
素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられるが、これらの還
元剤に限定されるものではない。還元剤はゲル状水性溶
液中の貴金属化合物を還元して貴金属単体とするのに充
分な量添加する。

攪拌下のゲル状水性溶液と基体物質粉末との分散液への
還元剤の添加によシ該分散液のゲル状態は解消し、同時
に貴金属被覆粉末が生成する。

生成した貴金属被覆粉末は次いでデカンテーション、Ｆ
取などによシ取シ出され、洗浄、乾燥されて各種の用途
に用いられる。

次に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 パラジウム溶液（パラジウム金属２５１を王水３５０−
に溶解したもの）７０−に塩化アンモニウム１２ｔ（パ
ラジウムに対して１．２当量倍）を加えて橙色ゲル状溶
液を得た。この溶液にアンモニア水（２８に水溶液）４
５ｍを加えることによシ溶液はピンク色ゲル状溶液とな
り、溶液の−は約７となった。この溶液にチタン酸バリ
ウム（ＢａＴｉＯ，）の粉末（平均粒径０．０１３＜り
０／）５１Ｆを加え、充分攪拌して均一な分散液を得た
。この分散液を充分攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液（ＮａＢＨ，０，７５ｆ／１００ｗｊ　Ｈｔ
Ｏ）を１００−加えたところゲル状態は解消し、黒色の
粉末が生成した。液相をデカンテーションによシ除去し
。

同じくデカンテーション操作によシ水及び湯を用いて各
１０回の洗浄を行なった後、６５℃で乾燥するととＫよ
？）　９．９　ｔのパラジウム被覆チタン酸バリウム粉
末を得た。収率９９％。被覆粉末中のチタン酸バリウム
／パラジウム重量比：５０１５０゜上記で得られたパラ
ジウム被覆チタン酸バリウム粉末（Ｐｄ　−ＢａＴｉ０
．粉末）を含むペーストを次の配合によシ調製し、以下
のように焼成してパラジウム被覆層の状態を試験した。

Ｐｄ　−ＢａＴｉ０．粉末　　　　Ｚ、Ｏｆ釧単体粉末
　　　　　　　８．Ｏｆ ホウケイ酸鉛ガラス７リツト　　　０．２２エチルセル
ロース　　　　ＩＦ エチルセロソロプ　　　　Ｚ、５ｆ テルピネール　　　　　　Ｚ、５ｆ 上記組成から成る混合物を三本ロール型混線装置を用い
て良く混練してペーストを得る。

得られたペーストをスクリーン印刷によシセッミツク基
板上に印刷して１５０℃で３０分間乾燥した後、焼成炉
に入れ、この焼成炉の温度を１時間かけて８５０℃とし
た。この８５０℃の温度を更に１０分間保った後、得ら
れた印刷板を冷却した。

このようＫして得られた金属面（電極）は通常の銀−パ
ラジウム電極と同様の焼成面の色を有しておシ、この焼
成面を日本電子■製の走査型電子顕微鏡（Ｊ８Ｍ−２５
８）を用いて反射電子像（組成倫）を観察したところ、
その表面にチタン酸バリウム相の存在は認められず、全
面が銀及びパラジウムで覆われていた。

この焼成面を２５０℃の半田浴に浸漬したところ、金属
藺の全面に半田が付着した。この半田付けされた試料の
断面をＸ線マイクロアナライザー（■島津製作所製、Ｋ
ＭＸ−８Ｍ）で分析したところ、電極とセラぼツク基板
との密着性は良好で。

かつ電極表面と半田との「ぬれ」も良好であった。

これらの結果から、電極表面には実用上問題となる量の
チタン酸バリウム相の露出がないこと、即ち、パラジウ
ムのチタン酸バリウム粉末への被覆が実質的に完全であ
ること、そしてパラジウム被覆層がチタン酸バリウムで
汚染されていないことが確認された。

〔実施例２〕 実施例１と同様にしてパラジウム溶液（パラジウム金属
２５Ｆを王水３５０−に溶解したもの）７０−２塩化ア
ンモニウム１２Ｆ及びアンモニア水（２８％水溶液）４
５−を用いて一約７のゲル状溶液を調製した。この溶液
にニッケル粉末（平均粒径３ミクロン）５ｆを加え、充
分攪拌して均一な分散液を得た。この分散液を充分攪拌
しながら、水素化ホウ素ナトリウム水溶液（ＮａＢＨ，
ｏ、　７５ｆ／１０１０Ｏｓ、０）を１００−加えたと
ころゲル状態は解消し、黒色の粉末が生成した。以下は
実施例１と同様にして黒色粉末を洗浄、乾燥することに
よ、９９．８２　Ｆのパラジウム被覆ニッケル粉末ヲ得
た。収率９Ｂ、２％。被覆粉末中のニッケル／パラジウ
ム重量比５０１５００ 実施例１の試験法においてパラジウム被覆チタン酸バリ
ウム粉末の代シに上記で得られたパラジウム被覆ニッケ
ル粉末を用いた以外は同一の試験を行なつ九結果、パラ
ジウムのニッケル粉末への被覆が実質的に完全であるこ
と、そしてパラジウム被覆層がニッケルで汚染されてい
ないことが確認された。

〔実施例３〕 硝酸＠　（ＡｙＮＯ，）　７．８７１を水１５０−に溶
解した溶液に塩化アンモニウム３Ｆ（銀に対して１．２
当量倍）を加え、更にアンモニア水（２８９ｆｋ水溶液
）２５ｗ１ｔを加えることにょシー約７のゲル状溶液を
得九。この溶液にニッケル粉末（平均粒径３ミクロン）
ｓｒを加え、充分攪拌して均一な溶液を得た。この分散
液を充分攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム水溶液（
Ｎａ　ＢＨ４０−２ｆ　／　２０　ｗｌ−０）を２０−
加えたところゲル状態は解消し灰色の粉末が生成した。

以下は実施例１と同様にしてこの粉末を洗浄、乾燥する
ことにょシ９．９ｆの銀被覆ニッケル粉末を得え。収率
９９Ｘ０被覆粉末中のニッケル／銀の重量比５０　／　
５０　。

実施例１の試験法においてパラジウム被覆チタン酸バリ
ウムの粉末及び釧単体粉末の代りに上記で得られた銀被
覆ニッケル粉末（１０Ｆ）を用いた以外は同一の試験を
行なった結果、銀のニッケル粉末への被覆が実質的に完
全であること、そして銀被覆層がニッケルで汚染されて
いないことが確認された。

特許出願人　　　川　角　真　六 代理人　゛弁理士柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属化合物、非金属性のアンモニウム塩及びアン
   モニア水を含むｆ１５−１０のゲル状水性溶液に基体物
   質粉末が均一に分散されている分散液に還元剤を攪拌下
   に加えることを特徴とする貴金属被覆粉末の製造法。 １　非金属性のアンモニウム塩が塩化アンモニウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３、非金属性のアンモニウム塩の含有量が貴金属化合物
   の貴金属に対して当量以上かつ当量の３倍以下の量であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ４、基体物質粉末が周期律表第４周期の遷移金属単体の
   粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 五　基体物質粉末が酸化物系もしくは非酸化物系のセラ
   ミックスの粉末であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ６、基体物質粉末の平均粒径が１ミクロン以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。