CN106735181A - SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，包括：将SiO2分散到无水乙醇中超声10～60min，然后加入敏化液，于室温反应10～120min后，再进行离心和洗涤，得到敏化后的SiO2；将敏化后的SiO2分散在去离子水中并超声10～60min，然后置于活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液中进行活化，于室温反应10～90min，再经过离心分离，得到表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子；将二氧化硅粒子分散在镀银液中，升温至25～80℃，然后滴加还原液，继续反应60～300min，经离心、洗涤、真空干燥得到SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。上述复合导电粒子导电性高且生产成本低。

Description

SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子封装材料技术领域，特别涉及一种SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子及其制备方法。
背景技术
导电胶作为传统的Sn/Pb焊料的替代品，具有固化温度低、工艺简单、利于环保等优点，因而越来越多的应用于表面封装和芯片互连方面。然而，导电胶在实际应用中也存在诸如体积电阻率低和成本偏高等缺陷，严重制约其在电子封装领域的应用，因此，高导电性与低成本化导电胶的制备正越来越成为人们研究的重点。
纳米银作为导电填料，由于纳米尺寸效应，其可实现低温下烧结，进而显著降低粒子间的接触点数目，提高导电胶的电性能。因此，利用纳米银低温烧结特性制备高性能导电胶已引起人们的广泛关注。然而，纳米粉体材料具有很大的比表面积，表面活性高，极易发生团聚，难以分散，这严重影响了纳米银的作用及其在导电胶中的应用。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的缺陷和问题，本发明提供一种高导电性与低成本化的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法。
一种SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，包括：
将SiO2分散到无水乙醇中超声10～60min，然后加入敏化液，于室温反应10～120min后，再进行离心和洗涤，得到敏化后的SiO2；
将所述敏化后的SiO2分散在去离子水中并超声10～60min，然后置于活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液中进行活化，于室温反应10～90min，再经过离心分离，得到表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子；
将所述表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子分散在镀银液中，升温至25～80℃，然后滴加还原液，继续反应60～300min，经离心、洗涤、真空干燥得到SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。
在其中一个实施例中，所述镀银液的制备方法为：将硝酸银溶于去离子水中，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止，然后加入NaOH溶液，出现黑色沉淀，继续滴加所述浓氨水直至溶液变澄清为止。
在其中一个实施例中，所述镀银液中的硝酸银的浓度为0.1～2.0mol/L，所述镀银液中的硝酸银与所述SiO2的质量比为1:15～1:5，采用所述NaOH溶液将所述镀银液的pH值调整为10-11。
在其中一个实施例中，所述SiO2的粒径在10nm～100μm之间，所述SiO2的表面羟基的含量在0.2％～8％之间。
在其中一个实施例中，所述SiO2的粒径在400nm～10μm之间，所述SiO2的表面羟基的含量在1.5～4％之间。
在其中一个实施例中，所述敏化液选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯基乙酸、氯化亚锡及二氯化钯中的至少一种，其中，所述敏化液的浓度为0.01～10.0mol/L，所述敏化液与所述SiO2的质量比为1：10～1：3。
在其中一个实施例中，所述活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，所述活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液所对应的硝酸银与所述SiO2的质量比为1:15～1:3。
在其中一个实施例中，所述还原液选自甲醛、水合肼、纤维素、PVP、葡萄糖及酒石酸钾钠中的至少一种，所述还原液与所述镀银液中硝酸银的质量比为12:1～3:1。
在其中一个实施例中，所述还原液为葡萄糖和酒石酸钾钠的混合液，所述葡萄糖与所述酒石酸钾钠的质量比为15:1～5:1。
在其中一个实施例中，所述表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子的表层纳米银晶种的粒径大小为10～30nm，所述纳米银晶种形成的银壳层的厚度为15～80nm。
在其中一个实施例中，在将所述表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子分散在镀银液中后，还包括添加PVP的步骤，所述PVP与镀银液中硝酸银的质量比为1:3～1:6。
一种根据上述的制备方法获得的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。
上述SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法中，通过纳米银颗粒吸附、沉积在二氧化硅的表面，获得了SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。在该制备方法中，通过调整敏化液、活化剂的浓度、处理温度/时间及体系的PH值等条件对氧化硅表面生长的银颗粒尺寸及分布进行调控。该法将纳米银颗粒负载到氧化硅上，不仅解决了纳米银颗粒制备过程中难以分离提纯问题，还可有效避免纳米银颗粒在导电胶混合过程中易出现的团聚现象。同时，由于采用敏化工艺，增强了二氧化硅与银之间的结合力，有效避免了银层脱落问题，从而具有高导电性能。另外，引入的二氧化硅核具有极低的热膨胀系数，且价格低廉，因此可进一步提升导电材料的尺寸稳定性，并可大幅度地减少导电材料中银的含量，降低生产成本。
附图说明
图1为一实施方式的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法流程图；
图2为一实施方式中镀银液浓度为0.15M的纳米银包裹粒径为500nm二氧化硅的扫描电镜图；
图3为一实施方式中镀银液浓度为0.225M纳米银包裹粒径为500nm二氧化硅的扫描电镜图；
图4为一实施方式中镀银液浓度为0.3M纳米银包裹粒径为500nm二氧化硅的扫描电镜图；
图5为一实施方式中镀银液浓度为0.15M纳米银包裹粒径为10μm二氧化硅的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，一实施方式的Ag@SiO2核壳结构复合导电粒子的制备方法，包括如下步骤：
S110、将SiO2分散到无水乙醇中超声10～60min，然后加入敏化液，于室温反应10～120min后，再进行离心和洗涤，得到敏化后的SiO2。
在一实施方式中，SiO2的粒径在10nm～100μm之间，其表面羟基的含量在0.2％～8％之间，优选地，SiO2的粒径在400nm～10μm之间，其表面羟基的含量在1.5～4％之间。
在一实施方式中，敏化液选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯基乙酸、氯化亚锡中的至少一种，其中敏化液的浓度为0.01-10.0mol/L，敏化液与SiO2的质量比为1：10～1：3。
在一实施方式中，SiO2和敏化液混合后需超声2-5min。敏化后的SiO2的需用去离子水洗涤3～5次。其中，在进行离心操作时，离心转速为5000rpm～8000rpm。
S120、将敏化后的SiO2分散在去离子水中并超声10～60min，然后置于活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液中进行活化，于室温反应10～90min，再经过离心分离，得到表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子。
在一实施方式中，配置活化液时，所采用的硝酸银溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。其中，硝酸银与SiO2的质量比为1:15～1:3，向硝酸银溶液中滴加浓氨水，出现褐色沉淀继续滴加直至溶液变澄清为止，即可得到[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液。
在一实施方式中，活化后的二氧化硅需用无水乙醇洗涤3-5次。
在一实施方式中，离心转速在5000rpm-8000rpm之间。
S130、将二氧化硅粒子分散在镀银液中，升温至25～80℃，然后滴加还原液，继续反应60～300min，经离心、洗涤、真空干燥得到SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。
在一实施方式中，镀银液中硝酸银的浓度为0.1～2.0mol/L，其与SiO2的质量比为1:15～1:5。镀银液的制备方法为：将硝酸银溶于去离子水中，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止。然后向镀银液中加入NaOH溶液，出现黑色沉淀。继续滴加浓氨水直至溶液变澄清为止。调整后的镀银液的PH值在10-11之间。
在一实施方式中，还原液选自甲醛、水合肼、纤维素、PVP、葡萄糖及酒石酸钾钠中的至少一种，还原液与所述镀银液中硝酸银的质量比为12:1～3:1。
在一实施方式中，还原液为葡萄糖与酒石酸钾钠的混合液，其中葡萄糖与酒石酸钾钠的质量比为15:1～5:1，优选10:1～8:1，其总质量与镀银液中硝酸银的质量比为12:1～3:1。
在一实施方式中，还需要添加PVP，PVP与镀银液中硝酸银的质量比为1:3～1:6。
请参阅图2-图5，在一实施方式中，纳米银包裹二氧化硅的复合导电颗粒，其表层纳米银的粒径大小可控制在10～30nm，纳米银壳层的厚度为15～80nm。
一种Ag@SiO2核壳结构复合导电粒子，通过上述制备方法获得。
在上述制备方法中，首先，采用敏化液对SiO2进行敏化处理，在SiO2的表面生成活性位点；然后，利用活化液对敏化后的氧化硅进行原位还原，在氧化硅的表面生成一层粒径为5nm左右的纳米银晶种；最后，加入镀银液及还原液进一步还原生长纳米银颗粒，即可得到SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子，并通过改变敏化液、活化剂的浓度、处理温度/时间及体系的PH值等条件对氧化硅表面生长的银颗粒尺寸及分布进行调控。该法将纳米银颗粒负载到氧化硅上，不仅解决了纳米银颗粒制备过程中难以分离提纯问题，还可有效避免纳米银颗粒在导电胶混合过程中易出现的团聚现象。同时，由于采用敏化工艺，增强了氧化硅与银之间的结合力，有效避免了银层脱落问题。另外，引入的二氧化硅核具有极低的热膨胀系数，且价格低廉，因此可进一步提升导电材料的尺寸稳定性，并可大幅度地减少导电材料中银的含量，降低生产成本。与纯纳米银粉相比，本法制备的复合导电颗粒扩充了纳米银在树脂中的填充体积百分比，克服了纳米银作为导电胶中导电填料分散性不好的问题，有效的控制了银的用量；且本发明制备的复合导电粉末松装密度小，能在更低的填充比下形成导电网络；更易于在树脂中分散，克服了纳米银填充导电胶导电性能不稳定的不足；并且可以长期保存。
实施例1
1.称量5.0g10μm的SiO2，溶于50ml无水乙醇，超声10min。
2.制备敏化液:称量0.25g二水合氯化亚锡，溶于2ml浓盐酸，加水稀释至50ml。
3.将上述SiO2和敏化液混合，在40℃下机械搅拌20min。离心洗涤多次。
4.制备活化液：称量0.3g硝酸银溶于50ml去离子水。向硝酸银溶液中滴加浓氨水，开始会有棕色沉淀生成，继续滴加浓氨水，直至溶液变澄清为止。
5.将敏化后的二氧化硅置于上述活化液，室温下机械搅拌30min。离心洗涤多次。
6.配制镀银液：称量0.5g硝酸银溶于50ml去离子水，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止。然后向镀银液中加入5ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，镀银液中出现黑色沉淀，继续滴加浓氨水直至溶液变澄清为止。
7.配制还原液：称量3g葡萄糖，0.3g酒石酸钾钠溶于50ml去离子水。
8.将活化后的二氧化硅溶于镀银液，并添加0.1gPVP。在机械搅拌下逐滴滴加还原液。持续反应200min即可得到包覆致密的复合粒子。
实施例2
1.称量5.0g 2μm的SiO2，溶于50ml无水乙醇，超声20min。
2.制备敏化液:称量0.25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于2ml浓盐酸，加水稀释至50ml。
3.将上述SiO2和敏化液混合，在40℃下机械搅拌20min。离心洗涤多次。
4.制备活化液：称量0.3g硝酸银溶于50ml去离子水。向硝酸银溶液中滴加浓氨水，开始会有棕色沉淀生成，继续滴加浓氨水，直至溶液变澄清为止。
5.将敏化后的二氧化硅溶于上述活化液，室温下机械搅拌30min。离心洗涤多次。
6.配制镀银液：称量0.60g硝酸银溶于50ml去离子水，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止。然后向镀银液中加入5ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，镀银液中出现黑色沉淀，继续滴加浓氨水直至溶液变澄清为止。
7.配制还原液：量取5ml水合肼于50ml去离子水中。
8.将活化后的二氧化硅溶于镀银液，并添加0.12gPVP。在机械搅拌下逐滴滴加还原液。持续反应300min即可得到包覆致密的复合粒子。
实施例3
1.称量5.0g 5μm SiO2，溶于50ml无水乙醇，超声60min。
2.制备敏化液:称量0.25gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，溶于2ml浓盐酸，加水稀释至50ml。
3.将上述SiO2和敏化液混合，在40℃下机械搅拌20min。离心洗涤多次。
4.制备活化液：称量0.3g硝酸银溶于50ml去离子水。向硝酸银溶液中滴加浓氨水，开始会有棕色沉淀生成，继续滴加浓氨水，直至溶液变澄清为止。
5.将敏化后SiO2溶于上述活化液，室温下机械搅拌30min。离心洗涤多次。
6.配制镀银液：称量0.65g硝酸银溶于50ml去离子水，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止。然后向镀银液中加入5ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，镀银液中出现黑色沉淀，继续滴加浓氨水直至溶液变澄清为止。
7.配制还原液：量取5ml甲醛于50ml去离子水中。
8.将活化后的二氧化硅溶于镀银液，并添加0.14gPVP。在机械搅拌下逐滴滴加还原液。持续反应150min即可得到包覆致密的复合粒子。
实施例4
1.称量10.0g 12μm的SiO2，溶于100ml无水乙醇，超声15min。
2.制备敏化液:称量0.50g巯基乙酸，溶于4ml浓盐酸，加水稀释至100ml。
3.将上述SiO2和敏化液混合，在室温下机械搅拌20min。离心洗涤多次。
4.制备活化液：称量0.5g硝酸银溶于50ml去离子水。向硝酸银溶液中滴加浓氨水，开始会有棕色沉淀生成，继续滴加浓氨水，直至溶液变澄清为止。
5.将敏化后的二氧化硅溶于上述活化液，室温下机械搅拌30min。离心洗涤多次。
6.配制镀银液：称量1.0硝酸银溶于100ml去离子水，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止。然后向镀银液中加入5ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，镀银液中出现黑色沉淀，继续滴加浓氨水直至溶液变澄清为止。
7.配制还原液：称量6.5g葡萄糖于50ml去离子水中。
8.将活化后的二氧化硅溶于镀银液，并添加0.2gPVP。在机械搅拌下逐滴滴加还原液。持续反应100min即可得到包覆致密的复合粒子。
实施例5
1.称量10.0g 10μm的SiO2，溶于100ml无水乙醇，超声35min。
2.制备敏化液:称量0.60g二氯化钯，溶于5ml浓盐酸，加水稀释至100ml。
3.将上述SiO2和敏化液混合，在室温下机械搅拌20min。离心洗涤多次。
4.制备活化液：称量0.80硝酸银溶于50ml去离子水。向硝酸银溶液中滴加浓氨水，开始会有棕色沉淀生成，继续滴加浓氨水，直至溶液变澄清为止。
5.将敏化后的二氧化硅溶于上述活化液，室温下机械搅拌30min。离心洗涤多次。
6.配制镀银液：称量0.75硝酸银溶于100ml去离子水，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止。然后向镀银液中加入5ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，镀银液中出现黑色沉淀。继续滴加浓氨水直至溶液变澄清为止。
7.配制还原液：称量10.0gPVP于50ml去离子水中。
8.将活化后的二氧化硅溶于镀银液。在机械搅拌下逐滴滴加还原液。持续反应60min即可得到包覆致密的复合粒子。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，包括：
将SiO2分散到无水乙醇中超声10～60min，然后加入敏化液，于室温反应10～120min后，再进行离心和洗涤，得到敏化后的SiO2；
将所述敏化后的SiO2分散在去离子水中并超声10～60min，然后置于活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液中进行活化，于室温反应10～90min，再经过离心分离，得到表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子；
将所述表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子分散在镀银液中，升温至25～80℃，然后滴加还原液，继续反应60～300min，经离心、洗涤、真空干燥得到SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。
2.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述镀银液的制备方法为：将硝酸银溶于去离子水中，滴加浓氨水出现棕色沉淀，继续滴加直至溶液颜色变为澄清为止，然后加入NaOH溶液，出现黑色沉淀，继续滴加所述浓氨水直至溶液变澄清为止。
3.根据权利要求2所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述镀银液中的硝酸银的浓度为0.1～2.0mol/L，所述镀银液中的硝酸银与所述SiO2的质量比为1:15～1:5，采用所述NaOH溶液将所述镀银液的pH值调整为10-11。
4.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述SiO2的粒径在10nm～100μm之间，所述SiO2的表面羟基的含量在0.2％～8％之间。
5.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述敏化液选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯基乙酸、氯化亚锡及二氯化钯中的至少一种，其中，所述敏化液的浓度为0.01～10.0mol/L，所述敏化液与所述SiO2的质量比为1：10～1：3。
6.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，所述活化液[Ag(NH3)2]OH·XH2O溶液所对应的硝酸银与所述SiO2的质量比为1:15～1:3。
7.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述还原液选自甲醛、水合肼、纤维素、PVP、葡萄糖及酒石酸钾钠中的至少一种，所述还原液与所述镀银液中硝酸银的质量比为12:1～3:1。
8.根据权利要求7所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述还原液为葡萄糖和酒石酸钾钠的混合液，所述葡萄糖与所述酒石酸钾钠的质量比为15:1～5:1。
9.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，所述表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子的表层纳米银晶种的粒径大小为10～30nm，所述纳米银晶种形成的银壳层的厚度为15～80nm。
10.根据权利要求1所述的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子的制备方法，其特征在于，在将所述表面含有纳米银晶种的二氧化硅粒子分散在镀银液中后，还包括添加PVP的步骤，所述PVP与镀银液中硝酸银的质量比为1:3～1:6。
11.一种根据权利要求1-10任意一项权利要求所述的制备方法获得的SiO2@Ag核壳结构复合导电粒子。
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