CN109423636B

CN109423636B - 一种二次镀银高导电填料的制备方法

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Publication number: CN109423636B
Application number: CN201710728943.XA
Authority: CN
Inventors: 王文才; 岳星闪; 郝明正; 付烨; 宋季; 田明; 邹华; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Guangdong Yangming Xiangxin Technology Co ltd
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN109423636A

Abstract

本发明公开了一种二次镀银高导电填料的制备方法。包括：1)将基体在去离子水中超声波分散，先后分别加入单宁酸和三氯化铁溶液，搅拌均匀，得到表面沉积有聚单宁酸‑三氯化铁的基体；2)将基体溶解在去离子水中，加入硝酸银溶液和乙二醇，用辛胺进行还原，得到第一次镀银后表面有银纳米粒子的基体3)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；4)表面有银纳米粒子的基体置于步骤3)制备的银镀液中，加入分散剂搅拌5)加入还原剂溶液，得到表面覆盖有银层的基体。本发明的方法操作简便、大大缩短其修饰的时间，镀银均匀致密，所制备的复合材料的粘结稳定性能以及导电性能优异。

Description

一种二次镀银高导电填料的制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，进一步地说，是涉及一种二次镀银高导电填料的制备方法，通过二次镀银的方法对单宁酸-三氯化铁表面功能化后的基体修饰进行二次还原，从而制备基体/银复合材料。

背景技术

随着电子电气行业的飞速发展，电磁辐射成为日益严重的问题。目前国内常用的电磁辐射防护材料存在成本高、密度大、力学性能差、屏蔽效能低等缺点，不能满足市场的需求。电磁屏蔽橡胶材料(ESR)是指在橡胶基体中掺杂微纳米导电颗粒或磁性颗粒复合后，制备的兼具优良的电磁屏蔽功能和优良力学性能的橡胶复合材料，是一类高附加值的功能性橡胶复合材料。因其具有良好的导电性或磁导性而能提供良好的电磁屏蔽能力，同时具有橡胶固有的弹性，还保持对水、汽和粉尘良好的环境密封功能，广泛应用于航天航空、船舶、舰艇、战车、工作站、计算机、数据通讯、医疗、家用电器等电子电气设备的密封系统中，起到环境密封和电磁屏蔽的双重目的，以实现电子电气设备与环境调和、相共存的电磁兼容环境，抑制电磁干扰，同时避免重要信息泄漏，保障国家政治、经济、军事等的安全。

电磁屏蔽橡胶材料潜在市场超过100亿元，年增长率超过15％，以美国Laird、Chomerics等国外知名公司垄断了90％的市场，美国Laird公司、Chomerics公司、Technit公司、英国Dunlop航宇精密橡胶公司、Janes Walker公司开发的电磁屏蔽橡胶材料，不仅产品性能优良，而且种类齐全，以纯银粉、镀银玻璃微珠、镀银铝粉、镀银铜粉、镀银镍粉、镀镍石墨、炭黑为导电填料的七大系列产品涵盖了民用、军用及特殊用途等各个领域。在电磁屏蔽材料的自主研究、开发和应用方面，我国起步较晚，电子工业部于1998年才颁布电子行业军用标准《军用电磁屏蔽橡胶衬垫材料通用规范》，技术力量薄弱，与国外产品相比存在较大差距。我国目前还不能稳定地批量生产这类新型功能材料，无法满足军工和民用市场日益增长的需求。传统的电磁屏蔽橡胶是通过添加金属粒子或镀金属的粒子来实现电磁屏蔽效果的，要达到较好的屏蔽效能需要添加大量的金属粒子，导致电磁屏蔽橡胶密度增大，力学性能变差，成本高昂，而且使用的这些导电填料粒径都在几微米至几十上百微米，添加用量大，密度大，导致密封性能和力学性能差，成本高昂，因此，制备高导电填料刻不容缓。

目前主要的导电填料主要包括碳系填料、金属填料和镀金属填料。碳系填料导电性差，电磁屏蔽效果差，纯银、镍价格较昂贵，而且密度大，为进一步降低电磁屏蔽材料的成本和最终产品的密度，国外相继开发出在金属或非金属表面镀银、镀镍的复合导电填料。新型复合填料是在高形状系数基体填料(如碳纳米管纤维、碳纤维、石墨烯)表面镀导电或磁性金属，降低导电填料逾渗用量，提高电磁屏蔽性能稳定，以满足质轻、低频和宽频等条件下的使用要求。国内复合导电填料结合牢固性差，与橡胶机械混合易脱落，造成导电稳定性差，因此几乎全部依赖进口，成本高昂。

石墨烯是由碳原子构成的具有蜂巢状网络结构的二维片层材料，由于其卓越的机械性能、电性能、导热性能、光学性能及高形状系数等，石墨烯成为近几年的研究热点。金属银具有优良的导电、导热、催化、抗菌等性能。石墨烯/银复合材料结合了两者的性能与优势，在导电、导热、催化、抗菌、表面增强拉曼光谱、电极材料、传感器等领域具有极大地应用价值。由于石墨烯表面的活性官能团极少，银粒子较难附着，因此通常利用氧化石墨烯表面的含氧官能团来实现银粒子的附着。

目前，国内外常用的制备氧化石墨烯/银复合材料的方法包括化学镀法、热溶剂法、静电作用自组装、超声法、微波法等。其中化学镀法是采用弱还原剂如葡萄糖、NaBH4、维生素C、柠檬酸盐、多巴胺、DMF等还原Ag+，制得银纳米粒子负载的氧化石墨烯。热溶剂法则是利用乙二醇作为溶剂和还原剂，在加热的条件下制得氧化石墨烯/银复合材料。静电作用自组装是通过对氧化石墨烯改性使其带负电，利用静电吸附作用将Ag⁺吸附到氧化石墨烯表面再还原得到氧化石墨烯/银复合材料。氧化石墨烯/银复合材料的制备方法在朝着绿色环保、低能耗、高产率、高效率的方向发展。

在抗菌剂、传感器、催化剂、表面增强拉曼光谱、电极材料等方面关于氧化石墨烯/银复合材料的研究和应用较多，而用作导电材料的报道的则相对较少。少量的报道中制备的氧化石墨烯/银复合材料的电导率较低，而电导率高的氧化石墨烯/银复合材料的银含量过高，达到80％，使复合材料的密度急剧增加，丧失了氧化石墨烯密度低的优势。因此，我们希望利用氧化石墨烯的高形状系数、高比表面积，在其表面沉积均匀而薄的银层，使其在较低的银含量时具有高导电性，以实现在低填充量下获得高导电性。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了二次镀银高导电填料的制备方法，通过对单宁酸-三氯化铁表面修饰后的基体进行二次还原镀银的方法制备表面镀银的复合材料，本发明的方法操作简便、所采用的用单宁酸、三氯化铁和二次镀银的方法缩短其修饰的时间，镀银均匀致密，所制备的复合材料的粘结稳定性能以及导电性能优异。

本发明的目的是提供一种二次镀银高导电填料的制备方法。

包括：

1)将基体在去离子水中超声波分散，先后分别加入单宁酸和三氯化铁溶液，搅拌均匀，得到表面沉积有聚单宁酸-三氯化铁的基体；

所述单宁酸与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1；

2)加入硝酸银溶液和乙二醇，用辛胺进行还原，得到第一次镀银后表面有银纳米粒子的基体；硝酸银溶液的浓度1-12g/L；

3)硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液；

4)将步骤3)中制备的表面有银纳米粒子的基体置于步骤3)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌，其所用量为硝酸银的0.05～2.0倍；

5)在搅拌的条件下向步骤4)的溶液中加入还原剂溶液，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的基体；

所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠或硼氢化钠；

还原剂用量为硝酸银的1～3倍。

其中，优选：

步骤1)中，单宁酸的浓度为0.2～6.0g/L；三氯化铁溶液的浓度为0.04～4.0g/L；加入单宁酸和三氯化铁溶液后，加入Tris缓冲液调节pH为6～10。

步骤2)中，乙二醇与硝酸银的质量比为100:1～50:1，辛胺与硝酸银的质量比为0.5:1～3:1；搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1h。

步骤3)中，硝酸银溶液的浓度为5～40g/L。

步骤4)中，搅拌时间不低于20分钟。

步骤5)中，还原剂溶液的浓度为5～80g/L；

还原剂溶液的浓度为步骤3)中硝酸银浓度的1～3倍。

本发明的方法属于物理沉积，所以基体材料没有限制，铝粉、玻璃微珠、纤维等都可以，本发明中优选采用氧化石墨烯。

本发明具体可采用以下技术方案：

本发明通过在碱性条件下将单宁酸-三氯化铁沉积在氧化石墨烯表面之后，加入硝酸银溶液和乙二醇，之后快速加入辛胺，得到第一次镀银后表面有银纳米粒子的氧化石墨烯，将面有银纳米粒子的氧化石墨烯置于银镀液中，加入还原剂，制备粘结稳定性能良好、具有优异导电性能的基体/银复合材料，具体步骤如下：

1)将氧化石墨烯在去离子水中超声波分散后，将其置于搅拌均匀，加入单宁酸和三氯化铁浓度分别为0.20～6.0g/L、0.04～4.0g/L，调节pH为6.0～10.0，加入1-12g/L的硝酸银溶液，和10-50mL的乙二醇，之后快速加入300-600uL的辛胺，搅拌速率为30～100转/min；总反应时间不超过1h。得到表面沉积有银纳米粒子的氧化石墨烯。所述单宁酸与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1，优选摩尔比为3:1。优选单宁酸浓度为0.4g/L、三氯化铁浓度为0.12g/L，pH为8.5，优选硝酸银的浓度为6g/L、乙二醇25mL和辛胺450uL，搅拌时间为1h；

2)将质量浓度为5～40g/L的硝酸银溶液用氨水滴定至沉淀刚好消失时，配制得到银镀液。优选浓度为10g/L；

3)将步骤1)中制备的表面沉积有银纳米粒子的氧化石墨烯置于步骤2)制备的银镀液中，并加入分散剂，搅拌不低于20分钟；

4)在搅拌的条件下向步骤3)的银镀液中加入质量浓度为5～80g/L的葡萄糖溶液，所使用葡萄糖溶液的体积与硝酸银溶液的体积相同，室温下反应1～60分钟，得到表面覆盖有银层的氧化石墨烯。葡萄糖溶液浓度的选择与银镀液的浓度没有关系，但在葡萄糖浓度为银镀液浓度的两倍时还原效果最好。优选葡萄糖浓度为20g/L，反应时间为60分钟。

本发明的原理在于：氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，而单宁酸中含有大量的酚羟基，酚羟基能够与氧化石墨烯表面上的含氧官能团结合，使单宁酸和三氯化铁能更好更快地沉积到氧化石墨烯表面上。之后加入硝酸银溶液和乙二醇溶液，银离子与乙二醇发生络合反应，并与沉积聚(单宁酸-三氯化铁)的氧化石墨烯反应，再加入辛胺溶液进行还原，得到表面有银纳米粒的氧化石墨烯，再以这些银纳米粒子为第二步的反应核，然后继续生长，进行第二步还原剂的还原反应，得到表面有银层的氧化石墨烯，使基体表面镀银更加均匀致密，导电效果更加好。通过化学处理二次镀银的基体/银复合材料具有良好的粘结稳定性能和优异的导电性能，这主要是因为一外加了还原剂，促进了银的还原过程，同时乙二醇的加入加速并且稳固了银纳米粒子在基体表面的生长，且银纳米粒子作为第二次反应的核，加速稳固第二次还原过程，得到表面更加致密的银层，具有优异的导电性能。

本发明方法与现有制备导电填料技术相比较，具有以下有益效果：

1)本发明操作简便，基体表面沉积银纳米粒子时间短(不超过1h)

2)本发明所制备的基体表面银层均匀致密，具有优异的导电性能(电导率为1.5～2.0×10⁶S/m)以及粘结稳定性能。

3)本发明所制备的基体/银复合材料，银层与基体之间具有很强的结合力。

4)利用氧化石墨烯的高形状系数、高比表面积，在其表面镀上均匀而薄银层，使其在较低的银含量以及低填充量下获得高导电性，降低导电填料逾渗阈值，可制备轻质高强、电磁屏蔽效能好的复合材料。

附图说明

图1：实施例1氧化石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图，

图1(a)纯氧化石墨烯(XPS)宽谱图；

图(b)聚(单宁酸-三氯化铁)表面功能化的氧化石墨烯(XPS)宽谱图；

图(c)表面二次还原有银的氧化石墨烯(XPS)宽谱图。

图2：实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图像，

图2(a)纯氧化石墨烯(SEM)图像；

图2(b)单宁酸-三氯化铁表面功能化的氧化石墨烯(SEM)图像；

图2(c)一次镀银后的氧化石墨烯；

图2(d)二次镀银后的的氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3：实施例1氧化石墨烯透射电子显微镜(TEM)图像，

图3(a)一次镀银的氧化石墨烯(TEM)图像；

图3(b)二次镀银氧化石墨烯的TEM透射图像。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1

1)将2g用氧化石墨烯加入至100ml的去离子水中，搅拌均匀，然后配置浓度为3.6g/L的单宁酸和1.2g/L的三氯化铁水溶液，单宁酸与三氯化铁摩尔比为3:1，分别加入基体溶液中，并用Tris-HCl缓冲液调节PH至8.5后，以60转/min的搅拌速率搅拌1分钟，过滤，然后加入至100mL去离子水中，再加入6g/L的硝酸银溶液，和25mL的乙二醇，之后快速加入450uL的辛胺，搅拌速率为60转/min；总反应时间不超过1h。得到表面沉积有银纳米粒子的氧化石墨烯。搅拌结束后将沉积有银纳米粒子的氧化石墨烯过滤出，用无水乙醇水洗至少三次，干燥；

2)配置浓度为10g/L的硝酸银溶液，用氨水滴定至沉淀刚好消失，得到银镀液；

3)将用步骤1)中表面沉积有银纳米粒子的氧化石墨烯在搅拌的条件下浸泡在步骤2)中得到的100ml银镀液中，在此银镀液中加入0.05g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以改善氧化石墨烯在溶液中的分散性能，搅拌20分钟；

4)将100ml质量浓度为20g/L的葡萄糖溶液加入步骤3)的银镀液中，反应60分钟后，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

经测定，该氧化石墨烯/银核壳式复合材料可导电，电导率为2.0×10⁶S/m。

图1为实施例1中所得的空白氧化石墨烯、氧化石墨烯/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合材料以及氧化石墨烯/银核壳式复合材料的X射线光电子能谱(XPS)宽谱图。从图1可以看出图1(b)纯氧化石墨烯XPS宽谱图中出现了图1(a)纯铝粉中没有的铁元素，说明单宁酸-三氯化铁沉积到氧化石墨烯表面上，图1(c)氧化石墨烯/银核壳式复合材料的XPS宽谱图中出现了银峰，说明在氧化石墨烯表面沉积了银层。同时可以看出用化学还原方法制得的二氧化硅/银核壳式复合微球表面的银层致密连续，具备优异的导电性能。

图2为实施例1中所得的空白氧化石墨烯、氧化石墨烯/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合材料、一次镀银氧化石墨烯复合材料以及二次镀银氧化石墨复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图2可以看出图2(a)纯氧化石墨烯，图2(b)氧化石墨烯/聚(单宁酸-三氯化铁)核壳式复合材料，图2(c)一次镀银氧化石墨烯复合材料和图2(d)二次镀银氧化石墨烯复合材料的SEM图像的表面形貌的变化，同时可以看出用化学还原方法制得的氧化石墨烯/银核壳式复合材料表面的银层致密连续，具备优异的导电性能。

图3为实施例1中所得的一次镀银氧化石墨烯复合材料、二次镀银氧化石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)图像，从图3可以看出图3(a)一次镀银氧化石墨烯复合材料和图3(b)二次镀银氧化石墨烯复合材料都成功镀上了银，且明显图3(b)二次镀银氧化石墨烯复合材料比图3(a)一次镀银氧化石墨烯复合材料镀银更加致密连续，具备更优异的导电性能。

实施例2

过程同实施例1，将步骤1)中单宁酸与三氯化铁的摩尔比改为1:2、1:3、2:1及3:1，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

经测定，该氧化石墨烯/银核壳式复合微珠可导电，电导率在1.5—2.0×10⁶S/m之间。

实施例3

过程同实施例1，将步骤1)中单宁酸-三氯化铁溶液的PH分别调节为7、7.5、8、9、9.5及10，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

实施例4

过程同实施例1，将步骤1)中搅拌时间改为30min、2h、4h、6h，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

经测定，该氧化石墨烯/银核壳式复合材料可导电，电导率在1.5—2.0×10⁶S/m之间。

实施例5

过程同实施例1，将步骤2)中硝酸银浓度改为5g/L、20g/L、30g/L及40g/L，相应的葡萄糖溶液浓度为10g/L、40g/L、60g/L及80g/L，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

实施例6

过程同实施例1，将步骤4)中反应时间改为30min、40min、50min、90min及120min可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

实施例7

过程同实施例1，将步骤1)中乙二醇与硝酸银的质量比改为90:1、80:1、70:1、60:1、50:1，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

实施例8

过程同实施例1，将步骤1)中辛胺与硝酸银的质量比改为0.5:1、2:1、3:1，可得到表面镀有银层的氧化石墨烯。

Claims

1.一种二次镀银高导电填料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述单宁酸与三氯化铁的摩尔比为1:3～3:1；

2)将表面沉积有聚单宁酸-三氯化铁的基体加入至去离子水中，加入硝酸银溶液和乙二醇，用辛胺进行还原，得到第一次镀银后表面有银纳米粒子的基体；硝酸银溶液的浓度1-12g/L；

总反应时间不超过1h；

4)将步骤3)中制备的表面有银纳米粒子的基体置于步骤3)制备的银镀液中，并加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌，分散剂的用量为硝酸银的0.05～2.0倍；

所述还原剂为葡萄糖、柠檬酸钠或硼氢化钠；

还原剂用量为硝酸银的1～3倍。

2.如权利要求1所述的二次镀银高导电填料的制备方法，其特征在于：

3.如权利要求2所述的二次镀银高导电填料的制备方法，其特征在于：

步骤2)中，乙二醇与硝酸银的质量比为100:1～50:1，辛胺与硝酸银的质量比为0.5:1～3:1；搅拌速率为30～100转/min。

4.如权利要求1所述的二次镀银高导电填料制备方法，其特征在于：

步骤3)中，硝酸银溶液的浓度为5～40g/L。

5.如权利要求1所述的二次镀银高导电填料的制备方法，其特征在于：

步骤4)中，搅拌时间不低于20分钟。

6.如权利要求1所述的二次镀银高导电填料的制备方法，其特征在于：

步骤5)中，还原剂溶液的浓度为5～80g/L；

还原剂溶液的浓度为步骤3)中硝酸银浓度的1～3倍。

7.如权利要求1所述的二次镀银高导电填料的制备方法，其特征在于：所述基体为氧化石墨烯。