CN111471203B - 一种银-聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电及电磁屏蔽材料技术领域，提供了一种银‑聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和应用。聚乙烯醇薄膜表面具有微小空隙和极性基团，且内部具有氢键缔合，从而可以发生静电吸引和物理吸附，本发明以聚乙烯醇薄膜的这一特性为突破口，通过原位还原在聚乙烯醇薄膜表面预先生成银生成点，再经过后续的化学还原反应围绕预先生成的银生成点连续生成银，成功的在聚乙烯醇薄膜表面制备银层，从而得到银‑聚乙烯醇复合薄膜。本发明制备的银‑聚乙烯醇复合薄膜具有优异的导电性和电磁屏蔽性能，在导电和电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。

Description

一种银-聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电及电磁屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种银-聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇作为一种在自然界中储存量丰富，又具有生物再生及可生物降解性的环境友好材料，引起了人们广泛的关注。聚乙烯醇的应用基于不同形式的产品，其中聚乙烯醇薄膜的发展距离普遍应用还有一段距离，但是基于明显的环境优势，在未来市场上具有不可估量的应用前景。
表面金属化是非金属材料拥有导电性和电磁屏蔽性能的一种简单有效手段，金属银有很好的导电性，已经广泛应用于提高纤维的导电性和电磁屏蔽性能，许多研究报道了通过表面金属化对不同的非金属纤维赋予导电性，如玻璃纤维、塑料纤维和植物纤维等。但是纤维制品的尺寸的限制了其产品化发展。
聚乙烯醇薄膜恰恰能很好的解决这个问题，聚乙烯醇薄膜表面粗糙且带有微孔结构，有助于其功能化发展。在聚乙烯醇薄膜表面制备银层，可以得到具有导电性的复合膜，且当复合膜具备导电性能的同时自然就拥有了电磁屏蔽效果，在电磁屏蔽材料领域依然可以发挥膜材料的优势。
目前，制备银层一般使用的是化学镀银工艺，传统的化学镀银工艺虽然已经很成熟，但是它在活化催化过程中加入的酸及碱对聚乙烯醇薄膜具有一定的腐蚀性，因而该方法并不适用于在聚乙烯醇薄膜表面制备银层。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种银-聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法结合原位生成和化学还原方法，成功的在聚乙烯醇薄膜表面制备出连续致密的Ag层，不会对聚乙烯醇薄膜产生腐蚀，且所得复合薄膜导电性和电磁屏蔽性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种银-聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇薄膜在银盐溶液中浸泡，在所述聚乙烯醇薄膜表面吸附有银盐；将吸附在聚乙烯醇薄膜表面的银盐进行原位还原，在聚乙烯醇薄膜表面得到银生成点；
(2)将具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入还原剂溶液中，然后加入银离子络合溶液进行还原沉积，在聚乙烯醇表面生成银层，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。
优选的，所述银盐溶液包括硝酸银溶液、亚硝酸银溶液、氯酸银溶液和硫酸银溶液中的一种或几种；所述银盐溶液的浓度为1～100mmol/L。
优选的，所述步骤(1)中浸泡的时间为1～2min。
优选的，所述步骤(1)中原位还原用还原剂包括硼氢化钠、不饱和醇、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼、氢气和维生素C中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中原位还原的时间为5～10min，温度为20～25℃。
优选的，所述步骤(2)中银离子络合溶液为银氨溶液。
优选的，所述步骤(2)中的还原剂溶液由包括有机还原剂、乙醇和水的组分制备得到；所述还原剂溶液中乙醇的质量分数为10～20％，有机还原剂的浓度为50～75mmol/L；所述有机还原剂包括醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯和含醛基的糖中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)中还原沉积的温度为25～35℃，时间为10～30min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的银-聚乙烯醇复合薄膜，包括聚乙烯醇薄膜和附着在聚乙烯醇薄膜表面的银层。
本发明还提供了上述方案所述的银-聚乙烯醇复合薄膜作为导电膜或电磁屏蔽膜的应用。
本发明提供了一种银-聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，本发明将聚乙烯醇薄膜在银盐溶液中浸泡，然后将吸附在聚乙烯醇薄膜上的银盐进行原位还原，在聚乙烯醇薄膜表面得到银生成点，然后将表面具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入还原剂溶液中，加入银离子络合溶液进行还原反应，在聚乙烯醇表面生成银层，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。聚乙烯醇薄膜的表面具有微小空隙和极性基团(如羟基、醚氧基等)，且内部具有氢键缔合，从而可以发生静电吸引和物理吸附，本发明以聚乙烯醇薄膜的这一特性为突破口，通过原位还原在聚乙烯醇薄膜表面预先生成银生成点(银颗粒)，再经过后续的化学还原反应围绕预先生成的银生成点连续生成银，成功的在聚乙烯醇薄膜表面制备银层，从而得到银-聚乙烯醇复合薄膜。与传统的化学镀银方法相比，本发明利用原位还原代替了原来的活化、催化步骤，避免了对聚乙烯醇薄膜的腐蚀，同时降低了成本，提高了制备效率；本发明利用后续的化学还原围绕银生成点形成完整的连续银层，克服了原位还原仅生成离散型银颗粒，不能生成连续层而影响导电性和电磁屏蔽性的缺陷。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的银-聚乙烯醇复合薄膜及其作为导电膜或电磁屏蔽膜的应用。本发明提供的银-聚乙烯醇复合薄膜表面银层连续致密，具有优异的导电性和电磁屏蔽性能。实施例结果表明，本发明提供的银-聚乙烯醇复合薄膜最低电阻率可以达到22.3mΩ·cm，最高的平均电磁屏蔽分贝(EMI SE值)达到63dB，且在整个测试频率段(0～3000MHz)表现出相当平稳的状态。
附图说明
图1为本发明实施例制备银-聚乙烯醇复合薄膜的过程示意图；
图2为聚乙烯醇薄膜以及实施例1制备的银-聚乙烯醇复合薄膜的SEM图；
图3为实施例1～3制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在不同倍数下的SEM图；
图4为实施例1～3制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在0～3000MHz频率范围内的EMISE图。
具体实施方式
本发明提供了一种银-聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇薄膜在银盐溶液中浸泡，在所述聚乙烯醇薄膜表面吸附有银盐；然后将吸附在聚乙烯醇薄膜表面的银盐进行原位还原，在聚乙烯醇薄膜表面得到银生成点；
(2)将表面具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入还原剂溶液中，然后加入银离子络合溶液进行还原沉积，在聚乙烯醇表面生成银层，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。
本发明将聚乙烯醇薄膜在银盐溶液中浸泡，在所述聚乙烯醇薄膜表面吸附有银盐；然后将吸附在聚乙烯醇薄膜表面的银盐进行原位还原，在聚乙烯醇薄膜表面得到银生成点。本发明对所述聚乙烯醇薄膜的厚度没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知厚度的聚乙烯醇薄膜即可，在本发明的具体实施例中，所述聚乙烯醇薄膜的厚度优选为0.5mm。在本发明中，所述银盐溶液优选包括硝酸银溶液、亚硝酸银溶液、氯酸银溶液和硫酸银溶液中的一种或几种，更优选为硝酸银溶液；所述银盐溶液的浓度优选为1～100mmol/L，更优选为1mmol/L、10mmol/L或100mmol/L，所述浸泡的时间优选为1～2min，所述浸泡优选在室温下进行；本发明对所述硝酸银溶液的用量没有特殊要求，能够将聚乙烯醇薄膜浸没即可。聚乙烯醇表面具有微小空隙和裂痕，内部有氢键，且聚乙烯醇分子结构中还包括极性基团(如羟基、醚等)，能够对银离子产生静电吸引和物理吸附，从而将银离子牢固的吸附在表面及内部空隙上。
浸泡完成后，本发明优选将聚乙烯醇薄膜取出并用乙醇清洗30～60s，然后进行后续的原位还原步骤。本发明通过乙醇清洗洗去薄膜表面残留的银盐溶液和吸附不牢固的银离子。
在本发明中，所述原位还原用还原剂优选包括硼氢化钠、不饱和醇、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼、氢气和维生素C中的一种或几种，更优选为硼氢化钠。在本发明中，当所述原位还原用还原剂包括硼氢化钠、不饱和醇、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼或维生素C时，本发明优选将还原剂配制成还原剂溶液，然后将吸附有银离子的聚乙烯醇薄膜浸泡在还原剂溶液中进行原位还原；所述还原剂溶液的浓度优选为100～200mmol/L，更优选为120～150mmol/L；当所述原位还原用还原剂为氢气时，本发明优选直接将吸附有银离子的聚乙烯醇薄膜置于氢气环境下进行还原。
在本发明中，所述原位还原的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；所述原位还原的温度优选为20～25℃。本发明通过原位还原将吸附在聚乙烯醇薄膜上的银离子还原为银颗粒，即所述银生成点；在本发明中，所述银生成点的粒径优选为10～30nm，更优选为25～25nm，所述银生成点在聚乙烯醇表面离散分布。
当使用还原剂溶液进行原位还原时，本发明优选在原位还原完成后，使用去离子水冲洗聚乙烯醇薄膜1min，去除表面残留的还原剂溶液。
生成银生成点后，本发明优选将表面具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入还原剂溶液中，然后加入银离子络合溶液进行还原沉积，在聚乙烯醇表面生成银层，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。在本发明中，所述步骤(2)中的还原剂溶液优选由包括有机还原剂、乙醇和水的组分制备得到，本发明优选将有机还原剂、乙醇和水混合后煮沸10min，然后再冷却至室温，得到所述还原剂溶液；本发明通过煮沸去除还原剂溶液中的氧气。在本发明中，所述还原剂溶液中乙醇的质量分数优选为10～20％，更优选为13～15％；所述乙醇起到稳定剂的作用，能够减缓反应速度，使所得银层厚度更加均一；所述还原剂溶液中有机还原剂的浓度优选为50～75mmol/L，更优选为55～70mmol/L；所述有机还原剂优选包括醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯和含醛基的糖中的一种或几种；所述醛优选包括甲醛、乙醛和乙二醛中的一种或几种；所述甲酸盐优选为甲酸钠；所述含醛基的糖优选包括葡萄糖和/或麦芽糖；在本发明的具体实施例中，所述有机还原剂最优选为葡萄糖。
在本发明中，所述银离子络合溶液优选为银氨溶液；所述银离子络合溶液的配制方法优选为：向浓度为100～150mmol/L的AgNO3溶液中滴加氨水生成沉淀，继续滴加过量的氨水至沉淀消失，然后再加入NaOH继续生成沉淀，然后继续滴加氨水至沉淀消失，得到所述银离子络合溶液。在本发明中，所述氨水的浓度优选为30wt％；所述NaOH优选为NaOH固体。
本发明优选将表面具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入还原剂溶液中，然后向还原剂溶液中滴加银离子络合溶液；本发明对滴加速率没有特殊要求，缓慢滴加即可。
在本发明中，所述还原剂溶液和银离子络合溶液的体积比优选为1:1。
在本发明中，所述还原沉积的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃，进一步优选为30℃，所述还原沉积的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，进一步优选为20min；所述还原沉积的时间自银离子络合溶液滴加完毕开始计。在还原沉积过程中，银离子发生还原，在银生成点附近进行连续生成，形成完整的连续银层。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的银-聚乙烯醇复合薄膜，包括聚乙烯醇薄膜和附着在聚乙烯醇薄膜表面的银层，在本发明中，所述银层连续致密，使复合薄膜具有优异导电性和电磁屏蔽性，所述银层的厚度优选为0.3～0.6μm，更优选为0.5μm；所述银-聚乙烯醇复合薄膜的电阻率优选为22.3mΩ·cm～0.1Ω·cm，平均电磁屏蔽分贝优选为52～63dB。
本发明还提供了上述方案所述的银-聚乙烯醇复合薄膜作为导电膜或电磁屏蔽膜的应用。本发明提供的银-聚乙烯醇复合薄膜具有优异的导电性和电磁屏蔽性，能够作为导电膜或电磁屏蔽膜使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中制备银-聚乙烯醇复合薄膜的过程示意图如图1所示，其中先在聚乙烯醇薄膜表面原位还原制备银生成点，再通过化学还原围绕银生成点进行银的沉积，得到银层，从而得到具有导电性和电磁屏蔽性能的银-聚乙烯醇复合薄膜。
实施例1
(1)将聚乙烯醇薄膜(厚度为0.5mm，直径为5mm的圆形薄膜)在1mmol/L的AgNO3溶液中浸泡1min，再用乙醇清洗30s，将清洗好的聚乙烯醇薄膜放入NaBH4溶液(200mmol/L)中还原10min，之后再用去离子水冲洗1min，得到表面具有银生成点的聚乙烯醇薄膜，放置在室温下待用。
(2)在100mmol/L的AgNO3溶液中滴加氨水生成沉淀，继续滴加过量的氨水(浓度为30wt％)至沉淀消失，然后加入NaOH继续生成沉淀，然后继续滴加氨水(浓度为30wt％)至沉淀消失，得到银离子络合溶液，静置待用。
将乙醇、葡萄糖和水混合后加热煮沸10min，然后冷却至室温，得到还原剂溶液，其中乙醇的质量分数为15％，葡萄糖的浓度为50mmol/L。
将具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入到还原剂溶液100mL中，再向还原剂溶液中缓慢加入银离子络合溶液100mL，滴加完毕后在35℃环境下连续生成30min，在聚乙烯醇薄膜表面形成银层。用去离子水清洗之后在室温下干燥，获得银-聚乙烯醇复合薄膜。
实施例2
其他条件和实施例1一致，仅将步骤(1)中的AgNO3溶液浓度改为10mmol/L。
实施例3
其他条件和实施例1一致，仅将步骤(1)中的AgNO3溶液浓度改为100mmol/L。
表征结果：
(1)SEM分析：使用SEM观察银-聚乙烯醇复合薄膜的表面形貌及银层的连续性性，并且使用附带的EDS系统进行元素定量分析。
聚乙烯醇薄膜以及实施例1制备的银-聚乙烯醇复合薄膜的SEM图如图2所示，其中图2左侧为聚乙烯醇薄膜的SEM图，右侧为银-聚乙烯醇复合薄膜的SEM图，右侧的图中右下角插图为银-聚乙烯醇复合薄膜表面银层的EDS能谱图。根据聚乙烯醇薄膜的SEM图可以看出，聚乙烯醇薄膜表面具有微小空隙和裂痕；根据银-聚乙烯醇复合薄膜的SEM图可以看出，薄膜表面具有一层致密均匀的银层，并且EDS能谱显示，银层中银的含量达到86.92wt％，其余为C、H、O元素，说明薄膜表面包覆的基本全是金属银。
实施例1～3制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在不同倍数下的SEM图如图3所示，其中a1～a2为实施例1制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在不同倍数下的SEM图(a1的标尺为10μm，a2的标尺为2μm)，b1～b2为实施例2制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在不同倍数下的SEM图(b1的标尺为10μm，b2的标尺为2μm)，c1～c2为实施例3制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在不同倍数下的SEM图(c1的标尺为10μm，c2的标尺为2μm)。根据图3可以发现，实施例1和实施例3所得银层中的Ag颗粒粒径分别在64.49～281.07nm和75.64～292.11nm之间，两者大致分布范围相差不多，而实施例2所得银层中Ag颗粒粒径却在54.06～144.21nm左右，说明10mmol/L的AgNO3溶液预先处理生成Ag生成点后再经过后续的连续生成得到的Ag层较为均匀。与此同时，在低倍数下观察看到实施例2的Ag层看起来全部由粒径大小无明显差异的Ag颗粒紧密堆积而成。而实施例1的Ag层中局部会出现片状结构的堆积，这种情况在实施例3所得银层中表现的更加明显。出现这种情况的一个很重要的原因就在于Ag生成点颗粒的大小和分布状态。在100mmol/L的AgNO3溶液中生成的Ag生成点分布较为紧密，两个生成点之间没有足够的生成空间，从而在后续的连续生成过程中很容易发生Ag颗粒的重叠生成现象，结果就会导致Ag层局部的片状结构的产生。而在1mmol/L的AgNO3溶液中生成的Ag生成点分布虽然很松散，两个生成点之间的距离很远，但是这恰恰会形成后续的单一生成，周围的很多Ag离子只会围绕临近的一个生成点进行堆积，这种片状结构会局部扩大，从而会产生更大面积的片状结构。从图3中明显看出实施例1所得银层的片状结构会比实施例3更大一些，而实施例2的银层更趋向于显现出Ag颗粒的紧密堆积，整体结构更加均匀。
(2)表面电阻、电阻率及电导率：表面电阻、电阻率及电导率用四探针表面电阻测定仪进行测量。
实施例1～3制备得到的银-聚乙烯醇复合薄膜的电阻、电阻率及电导率测试结果见表1。
表1实施例1～3制备得到的银-聚乙烯醇复合薄膜的电阻、电阻率及电导率
Figure BDA0002408833200000081
根据表1可以看出，同等条件下，与1mmol/L浓度及10mmol/L硝酸银浓度下预先生成银生成点的薄膜相比，100mmol/L浓度下预先生成银生成点的薄膜有明显的优势，后续生成出来的金属Ag层较前两者均匀致密，反应活性点充足从而使得后续的反应更加充分。作为导电聚乙烯醇复合膜来说，相比于其他手段制得聚乙烯醇复合膜，实施例3所得复合薄膜的导电性明显具有优势。
(3)电磁屏蔽性能：使用法兰同轴测试法在0～3000MHz波频范围内进行测试。
材料的EMI SE(平均电磁屏蔽分贝)定义为输入功率和电磁波输出功率之间的比率，以分贝(dB)表示，SE值越高，通过材料的电磁能越少，则说明材料对电磁阻碍的程度越大。EMI SE可由公式1表示，其中PI(EI)和PT(ET)分别表示入射和传输电磁波的功率(电场)。
Figure BDA0002408833200000091
从整体结构来分析，材料的EMI SE可表示为入射波的反射(SER)和吸收(SEA)。即当电磁波打到材料表面时一部分入射波将会被反射掉，而另一部分入射波则会透过材料表面进入到材料的内部，在内部多重反射(SEM)，直至入射电磁波的能量会被不断地削减，从而实现电磁屏蔽的目的。SEtotal(总电磁屏蔽效能)可由公式2表示。而金属银的作用是更多的趋向于入射电磁波的反射机制。
SEtotal＝SER+SEA+SEM 公式2。
图4为实施例1～3制备的银-聚乙烯醇复合薄膜在0～3000MHz频率范围内的EMISE图，其中图标为制备银生成点时硝酸银的浓度。从图中可以看出，三条曲线在整个波频段内非常平稳，甚至实施例2制备的复合薄膜趋于直线状态，EMI SE约为52dB，而实施例1和实施例3制备的复合薄膜EMI SE分别约为62dB及63dB。
根据Schelkunoff理论，材料表面电阻越低所获得EMI SE越高。影响EMI SE的一个重要因素就是材料表面导电的连续性，当整个材料表面形成一个完整的连续的导电层将不会出现电磁漏缝，从而能够有效的阻挡外来的电磁波。Ag恰好具有优异的导电性，在聚乙烯醇薄膜表面生成的连续的Ag层能够很好的反射和吸收外来的电磁波。与此同时，从EMI SE曲线的平稳也能看出薄膜表面生成的Ag层的均匀性和致密程度，在1mmol/L和100mmol/L的AgNO3溶液中制备银生成点的复合薄膜表面Ag层结构中的局部片状结构会增加Ag层的密实程度，这种密实结构会增强复合薄膜表面导电性，这也就解释了实施例1和实施例3制备的复合薄膜电磁屏蔽性能比实施例2制备的复合薄膜好的原因。
实施例4
其他条件和实施例1相同，仅将葡萄糖替换为甲醛，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。
实施例5
其他条件和实施例1相同，仅将葡萄糖替换为甲酸酯，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。
实施例6
其他条件和实施例1一致，仅将柠檬酸钠溶液替换为抗坏血酸溶液，得到银-聚乙烯醇复合薄膜。
实施例7
其他条件和实施例1一致，仅将硝酸银溶液替换为氯酸银溶液。
按照上述方案对实施例4～7所得复合薄膜进行SEM测试、表面电阻、电阻率及电导率测试以及电磁屏蔽性能测试，结果显示所得复合薄膜表面银层均连续致密，且具有较好的导电性和电磁屏蔽性。
以上实施例表明，Ag生成点的大小及分布情况会对后续生成的Ag层结构有一定程度的影响，但最终都能获得较好的导电性和电磁屏蔽效果。本发明提供的方法制备成本低，步骤简单，能够得到连续致密的银层，所得银-聚乙烯醇复合薄膜导电性、电磁屏蔽性好，在导电及电磁屏蔽领域有很好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种银-聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将聚乙烯醇薄膜在银盐溶液中浸泡，在所述聚乙烯醇薄膜表面吸附有银盐；将吸附在聚乙烯醇薄膜表面的银盐进行原位还原，在聚乙烯醇薄膜表面得到银生成点；所述银盐溶液的浓度为1mmol/L或100mmol/L；所述聚乙烯醇薄膜的厚度为0.5mm，直径为5mm；
(2)将具有银生成点的聚乙烯醇薄膜浸入还原剂溶液中，然后加入银离子络合溶液进行还原沉积，在聚乙烯醇表面生成银层，得到银-聚乙烯醇复合薄膜；所述银离子络合溶液为银氨溶液；所述还原剂溶液由包括有机还原剂、乙醇和水的组分制备得到；所述还原剂溶液中乙醇的质量分数为10~20%，有机还原剂的浓度为50~75mmol/L；所述有机还原剂包括醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯和含醛基的糖中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐溶液包括硝酸银溶液、亚硝酸银溶液、氯酸银溶液和硫酸银溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸泡的时间为1~2min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原位还原用还原剂包括硼氢化钠、不饱和醇、柠檬酸钠、抗坏血酸、肼、氢气和维生素C中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原位还原的时间为5~10min，温度为20~25℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原沉积的温度为25~35℃，时间为10~30min。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法制备的银-聚乙烯醇复合薄膜，包括聚乙烯醇薄膜和附着在聚乙烯醇薄膜表面的银层。
8.权利要求7所述的银-聚乙烯醇复合薄膜作为导电膜或电磁屏蔽膜的应用。
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